铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法

铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法
【专利摘要】本发明涉及铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法。铅蓄电池的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂。铅蓄电池的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂以15g/100g以上被吸附于无机硫酸盐。负极电极材料含有平均二次粒径为3.8μm以上的无机硫酸盐和防缩剂。
【专利说明】
铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及负极电极材料含有双酚类缩合物的铅蓄电池及其负极板、以及铅蓄电 池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 铅蓄电池的负极电极材料除含有海绵状铅以外，还含有硫酸钡、木质素磺酸、以及 炭黑等碳。而且，已知若加入双酚类缩合物代替木质素磺酸，则循环寿命性能提高。
[0003] 专利文献1 (日本专利4400028号）公开有使硫酸钡的1次粒子分散的硫酸钡分散液 的制造方法。专利文献1中，将重晶石(天然硫酸钡）以焦炭还原而制成水溶性的硫化钡，使 其与硫酸反应而制成硫酸钡分散液。将分散液中的硫酸钡不干燥而水洗，并添加于铅蓄电 池的负极电极材料中。通过硫化钡与硫酸的反应而生成的硫酸钡在使其分散于水中的状态 下使用，因此1次粒子凝聚而成的2次粒子不会生长。此外，专利文献1公开有若将硫酸钡的 1/100质量的双酚类缩合物添加于硫酸钡分散液，则铅蓄电池的寿命性能提高。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本专利4400028号

【发明内容】

[0007] 本发明的发明人确认了：若使负极电极材料含有双酚类缩合物，则容易进行正极 电极材料的软化。本发明的发明人推定该机理如下。双酚类缩合物与木质素磺酸（以下记为 "木质素"）相比，容易溶解于作为电解液的硫酸。若双酚类缩合物从负极溶出至电解液且到 达正极则会促进正极电极材料的软化。
[0008] 本发明的发明人接下来研究了将双酚类缩合物固定于负极。负极电极材料含有亲 油性的碳，双酚类缩合物容易吸附。然而，碳是为了在负极电极材料中形成导电性的网络而 添加的，因此不优选吸附绝缘性的双酚类缩合物。因此，本发明的发明人研究了不依赖于碳 而将双酚类缩合物固定于负极电极材料中。
[0009] 本发明的基本的课题是利用负极电极材料中的无机硫酸盐固定防缩剂，抑制防缩 剂在电解液中的溶出。
[0010] 第1发明：
[0011] -种铅蓄电池，其特征在于，具备：负极板、正极板以及电解液，负极板的负极电极 材料含有无机硫酸盐和防缩剂，无机硫酸盐具有111晶面，防缩剂吸附于无机硫酸盐。
[0012] 第2发明：
[0013] 如第1发明所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为15g/ l〇〇g以上。
[0014] 第3发明：
[0015] -种铅蓄电池，其特征在于，具备负极板、正极板以及电解液，负极板的负极电极 材料含有无机硫酸盐和防缩剂，无机硫酸盐的平均二次粒径为3.8μπι以上。
[0016] 第4发明：
[0017] 如第1~3发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂 为有机防缩剂。
[0018] 第5发明：
[0019] 如第1~4发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的 吸附量为 15g/100g ~21g/100g。
[0020] 第6发明：
[0021] 如第1~4发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的 吸附量为 17g/100g ~21g/100g。
[0022] 第7发明：
[0023] 如第1~4发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的 吸附量为 15g/100g ~19g/100g。
[0024] 第8发明：
[0025] 如第1~4发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的 吸附量为 17g/100g ~19g/100g。
[0026] 第9发明：
[0027] 如第1~8发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫 酸盐的含量为0.4质量％~1.6质量％。
[0028] 第10发明：
[0029] 如第1~8发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫 酸盐的含量为0.4质量％~1.5质量％。
[0030] 第11发明：
[0031]如第1~8发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫 酸盐的含量为0.4质量％~1.2质量％。
[0032] 第12发明：
[0033]如第1~8发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫 酸盐的含量为0.6质量％~1.0质量％。
[0034] 第13发明：
[0035] 如第1~12发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂 的含量为0.03质量％~0.25质量％。
[0036] 第14发明：
[0037] 如第1~12发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂 的含量为0.05质量％~0.20质量％。
[0038] 第15发明：
[0039] 如第1~14发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂 为有机合成防缩剂。
[0040] 第16发明：
[0041] 如第1~15发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂 为双酚类缩合物。
[0042] 第17发明：
[0043] 如第1~16发明中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫 酸盐为硫酸钡。
[0044] 第18发明：
[0045] -种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，准备具有111晶面的无机硫酸盐，使防缩 剂以15g/100g以上吸附于无机硫酸盐，通过将含有吸附有防缩剂的无机硫酸盐和铅粉的糊 料填充于负极集电体来制造负极板。
[0046] 第19发明：
[0047] 如第18发明所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，无机硫酸盐为硫酸钡，防缩 剂为双酚类缩合物。
[0048]本发明的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，负极板的负极电极 材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂吸附于无机硫酸盐。
[0049] 本发明的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，上述负极板的负极 电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂以15g/100g以上吸附于无机 硫酸盐。
[0050] 本发明的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，上述负极板的负极 电极材料含有平均二次粒径为3.8μπι以上的无机硫酸盐以及防缩剂。
[0051] 本发明的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机防缩剂。
[0052] 本发明的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机合成防缩剂。
[0053] 本发明的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为双酚类缩合物。
[0054] 本发明的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐为硫酸钡。
[0055] 本发明的铅蓄电池用的负极板的特征在于，由负极电极材料和集电体构成，负极 电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂。
[0056] 本发明的铅蓄电池的制造方法的特征在于，使防缩剂吸附于具有111晶面的无机 硫酸盐后，将含有吸附有双酚类缩合物的硫酸钡和铅粉的糊料填充于负极集电体，由此来 制造负极板。
[0057] 本发明的铅蓄电池的制造方法的特征在于，使双酚类缩合物吸附于具有111晶面 的硫酸钡后，将含有吸附有双酚类缩合物的硫酸钡和铅粉的糊料填充于负极集电体，由此 来制造负极板。在本说明书中，与铅蓄电池相关的记载也直接适用于负极板和铅蓄电池的 制造方法。
[0058] DBP吸油量表示粉体吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量，单位为mL/100g，测定法以 JIS K 6217-4规定。硫酸钡的一次粒子凝聚而形成聚集体(2次粒子），在1次粒子间的空隙 吸附DBP。因此，2次粒子越大，DBP吸油量越增加。即，DBP吸油量表示将硫酸钡的1次粒子凝 聚而形成的构造的强度，换言之表示聚集体发达的程度。
[0059]本发明的发明人预想，若预先使有机防缩剂(双酚类缩合物等)吸附于聚集体发达 的硫酸钡，则会不会能减少有机防缩剂(双酚类缩合物等)在电解液中的溶出。因此，预先使 有机防缩剂(双酚类缩合物等)吸附于硫酸钡后，与铅粉、碳等混合而制成负极电极材料的 糊料。使用该糊料制造铅蓄电池，测定初期的有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量。测定铅蓄电 池的循环寿命性能，达到寿命后提取电解液，测定ΚΜη04的消耗量。于是，如图1所示，有机防 缩剂在硫酸钡上的吸附量增加，并且寿命性能提高，且KMn〇4消耗量减少。KMn〇4的消耗量表 示流出至电解液的双酚类缩合物的浓度。如图2所示，可知若硫酸钡的DBP吸油量多，则有机 防缩剂的吸附量变多。由此，可知通过使DBP吸油量变化，可以控制有机防缩剂在硫酸钡上 的吸附量。
[0060] 图1的结果显示，通过使用有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量大的硫酸钡，
[0061] ?可以将有机防缩剂(双酚类缩合物等)固定于负极电极材料中，
[0062] ?由此，可抑制正极电极材料的软化，并且
[0063] ?可以保持负极电极材料中的双酚类缩合物的效果。
[0064] 由表1、图2,有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量可以通过使硫酸钡的平均二次粒径 变化来调整。（有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量可以通过调整硫酸钡的DBP吸油量来进行控 制，硫酸钡的DBP吸油量可以通过使硫酸钡的平均二次粒径变化来调整。）以往铅蓄电池中 使用的硫酸钡中，DBP吸油量为12mL/l 00g以下。另外，DBP吸油量大的硫酸钡通常平均2次粒 径也大。另外，对寿命时的有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量进行测定，其结果，与初期没有 变化。此外，硫酸钡将双酚类缩合物保持至铅蓄电池的寿命，因此认为双酚没有以液体的方 式保持，而是吸附于硫酸钡表面。本发明中，通过将有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量设为 15g/100g以上，能够使双酚类缩合物预先吸附于硫酸钡，且保持至寿命，使铅蓄电池的寿命 f生會κ?是1? 〇
[0065] 另外，专利文献1中也公开有在硫酸钡的分散液中添加双酚类缩合物，但认为专利 文献1的硫酸钡为单分散，且DBP吸油量小。此外，双酚类缩合物的量相对于硫酸钡为1质 量％，应该难以将大量的双酚类缩合物固定于硫酸钡。
[0066]硫酸钡吸附有机防缩剂15g/100g以上是重要的，吸附量没有上限。然而，目前，用 于使吸附量大于21g/100g的硫酸钡未确立实用水平的制法。因此，吸附量优选为15g/100g ~21g/100g〇
[0067] 双酚类缩合物是例如使双酸A、F、S等双酚的磺化物缩聚而成的物质，
[0068] ?除磺基以外，也可以含有羧基、氨基等，
[0069] ?缩合是例如利用甲醛的脱水缩合。
[0070] 另外，在负极电极材料中添加双酚类缩合物是众所周知的，其种类、分子量等可以 按照公知技术而适当变更。
[0071 ]负极电极材料中的硫酸钡浓度为0.4质量％~1.6质量％，优选为0.4质量％~1.5 质量％，更优选为0.6质量％~1.2质量％，进一步优选为0.6质量％~1.0质量％。此外，双 酚类缩合物的浓度优选为〇. 03质量％~0.25质量％，更优选为0.05质量％~0.2质量％。在 这些范围内可得到高的寿命性能(表2、表3)。
[0072]负极电极材料中的无机硫酸盐只要具有111晶面则可以与硫酸钡同样在电池内不 产生不良影响而形成硫酸铅的核，若吸附防缩剂15g/100g以上，则可以抑制防缩剂在电解 液中的流出。
[0073] 此外，负极电极材料中的无机硫酸盐只要DBP吸油量为14mL/100g以上且具有111 晶面，则可以吸附防缩剂15g/100g以上，因此可以抑制防缩剂在电解液中的流出。
[0074]负极电极材料中的无机硫酸盐的平均二次粒径为3.8μπι以上，则可以吸附防缩剂 15g/100g以上，因此为优选。
[0075] 若吸附于无机硫酸盐的防缩剂为有机合成防缩剂、尤其是双酚类缩合物，则可以 抑制防缩剂的流出，并且寿命提高，因此为优选。
【附图说明】
[0076] 图1是表示防缩剂在硫酸钡上的吸附量与寿命后电解液的KMn〇4消耗量和寿命的 关系的特性图。
[0077]图2是表示硫酸钡的DBP吸油量与KMn〇4消耗量和防缩剂在硫酸钡上的吸附量的特 性图。
[0078]图3是表示经过1440次循环的循环寿命试验时的正极板的外观的照片。
[0079] 图4是表示实施例的铅蓄电池的制造方法的工序图。
【具体实施方式】
[0080] 以下，示出本申请发明的最佳实施例。实施本申请发明时，按照本领域技术人员的 常识和现有技术的公开，可以适当变更实施例。极板由板栅等集电体和电极材料构成，电极 材料中不含浸渍于极板的电解液。实施例中，除负极活性物质的海绵状铅以外，包括双酚类 缩合物、硫酸钡等其它电极材料都称为负极活性物质，在正极活性物质含有除Pb0 2以外的 添加物的情况下也将正极电极材料称为正极活性物质。
[0081] 实施例中使用硫酸钡作为无机盐，但有吸油性，且在化学上不参与铅电极反应，具 有与硫酸铅的晶体结构相同的结构，进而，盐只要不会对铅化合物产生不良影响即可，例 如，硫酸钙和/或硫酸锶等对抑制防缩剂在电解液中的流出有效。
[0082] 此外，实施例中，作为防缩剂，作为双酚类缩合物的代表例，使用以甲醛使双酚A的 磺化物脱水缩合而成的物质，若为具有亲油性的有机物、即有机防缩剂，则被吸附而抑制其 在电解液中的流出。
[0083] 实施例 [0084] 铅蓄电池的制造
[0085]以使有机防缩剂的吸附量在11~21g/100g的范围变化的方式准备硫酸钡。具体而 言，使DBP吸油量在10mL/100g~20mL/100g的范围变化。其中，吸油量为10mL/100g和12mL/ l〇〇g的硫酸钡是以往铅蓄电池中使用的物质，以吸油量为12mL/100g的硫酸钡的结果作为 100 %，示出铅蓄电池的特性。另外，DBP吸油量的精度为± lmL/100g的范围。
[0086] 作为双酚类缩合物，使用以甲醛使双酚A的磺化物脱水缩合而成的物质。在搅拌机 中投入使相对于活性物质成为规定含量的双酚类缩合物溶解于制作负极活性物质糊料时 所需的水分量的60质量％的水而成的水溶液、以及硫酸钡，搅拌20分钟以上，从而使双酚类 缩合物吸附于硫酸钡。同样，也准备了使木质素吸附于硫酸钡而使用的物质。
[0087] 除此以外，准备不使原有的木质素磺酸（以下简称为木质素)吸附于硫酸钡而使用 的物质。
[0088] 将含有吸附有双酚类缩合物或木质素的硫酸钡的上述水溶液、或者将双酚类缩合 物或木质素和硫酸钡与铅粉、炭黑和合成纤维增强剂混合，以硫酸混炼而制成负极活性物 质糊料。铅粉的种类、炭黑等的种类和含量、合成纤维增强剂的有无、其它添加物的种类和 有无等是任意的。
[0089] 将负极活性物质糊料填充于Pb-Ca-Sn系的拉网板栅，实施干燥和熟化而制成未化 成的负极板。在铅粉中添加合成纤维增强剂，以硫酸进行糊料化而制成正极活性物质糊料。 将正极活性物质糊料填充于Pb-Ca-Sn系的拉网板栅，实施干燥和熟化而制成未化成的正极 板。以由聚乙烯的微多孔质的袋子构成的隔离件包裹负极板，与正极板一起安装于电池槽， 添加硫酸进行电池槽化成，制成液式的铅蓄电池。铅蓄电池中正极板为5张，负极板为4张， 输出功率为2V/Cell。正极板中使用的铅粉的种类、合成纤维增强剂的有无、其它添加物的 有无、正极和负极的集电体的板栅、芯轴等的种类、板栅的铸造、拉网等的种类和组成、液式 或VRLA等蓄电池的种类、隔离件的种类、等是任意的。此外，电池槽化成或罐化成等的化成 条件也是任意的。
[0090] 图4中示出铅蓄电池的制造方法，在步骤a中，使双酚类缩合物或木质素吸附于无 机硫酸盐(具体是硫酸钡）。在步骤b中，以硫酸将吸附有双酚类缩合物或木质素的硫酸钡与 铅粉等其它负极活性物质材料一起糊料化，填充于板栅后实施干燥和熟化。在步骤c中，与 正极板一起安装于电池槽，利用隔离件分离正极板与负极板，添加电解液或保持其的凝胶 等，制成铅蓄电池。
[0091] 测定法
[0092] 负极活性物质（准确地说是负极电极材料）中的无机硫酸盐(具体而言是硫酸钡， 以下以硫酸钡进行说明）的含量和有机防缩剂的吸附量、防缩剂(双酚类缩合物或木质素 等，以下以双酚类缩合物进行说明）的含量等可以以下述方式进行测定。
[0093] 如果有需要进行充电而将硫酸铅还原成金属铅后，从负极板取出负极活性物质， 实施水洗和干燥，除去硫酸成分，测定负极活性物质的干燥质量。将负极活性物质粉碎，使 用硝酸、乙酸铵等试剂使铅化合物全部溶解后，通过抽滤将沉淀物过滤，在空气中以700°C 使双酚类缩合物、碳等燃烧，并且使硫酸钡变化成氧化钡而进行称量。可以由预先测定的负 极活性物质量和氧化钡测定硫酸钡含量。
[0094] 如果有需要进行充电而将硫酸铅还原成金属铅后，从负极板取出负极活性物质， 实施水洗和干燥，除去硫酸成分，测定负极活性物质的干燥质量。可以将负极活性物质粉 碎，例如浸渍于50°C的强碱水溶液，由浸渍液的UV吸收光谱等测定负极活性物质中的双酚 类缩合物浓度。
[0095] 将从解体的电池取出的负极活性物质粉碎，使用硝酸、乙酸铵等试剂使铅化合物 全部溶解后，将纤维以1〇〇目左右的细孔筛除去，得到活性物质中的硫酸钡和碳的混合物 质。
[0096] 在所得的混合物质中添加水充分搅拌后，通过离心分离进行分离，提取离心管底 部的几乎没有碳含量的硫酸钡进行干燥，制成试样。
[0097]使用TG-DTA分析所得的试样。
[0098] TG-DTA后残留的物质为被氧化的硫酸钡，因此由该所得的氧化钡的质量换算成原 来的硫酸钡量而求出。
[0099] 从氧化钡换算成硫酸钡时，只要将分析后样品质量乘以1.52倍即可。（氧化钡的分 子量:153.3294,硫酸钡的分子量:233.3926)
[0100] 例如，分析后的氧化钡的质量为lg时，可以算出原来的硫酸钡为1.52g，通过TG- DTA而减少的S03为0.52g。
[0101] 分析前的样品质量为3g时，通过TG-DTA分析，减少了2g，但其中0.52g为硫酸钡中 含有的S〇3成分，因此可以算出吸附的有机防缩剂量是2 - 0.5 2 = 1.48g。
[0102] 由该有机防缩剂量和求出的硫酸钡量求出每1克的有机防缩剂量，乘以（1.48/ 1.52)、100倍，成为每100g硫酸钡的有机防缩剂吸附量。
[0103] 硫酸钡的平均粒径可以以下述方式进行测定。
[0104] 首先，对极板进行树脂浸渍。以可以观察极板断面的方式对试样进行切断和研磨， 使研磨面浸渍于沸腾的饱和乙酸铵溶液中，使研磨面的硫酸铅溶解。对于所得的试样，利用 ΕΡΜΑ测定S分布，得到活性物质内的硫酸钡的分布。S分布测定是在以相同的样品实施10次 研磨的各面上实施，从所得的S分布制成粒子的断面直径的分布图，推定平均二次粒径。
[0105] 在本发明中，硫酸钡的有机防缩剂吸附量、硫酸钡的含量、硫酸钡的有机物的吸附 量、硫酸钡的平均粒径、双酚类缩合物的含量、木质素的含量以上述方法进行测定。
[0106] 铅蓄电池的特性
[0107] 使铅蓄电池在40°C的气氛下经历由在25Α下4分钟的放电以及在2.47V/Cell下最 大25A、10分钟的充电构成的循环，每480次循环在40°C以265A进行放电，第30秒的端子电压 小于1.2V/Ce 11时达到寿命。将达到寿命的铅蓄电池解体，通过KMn〇4的消耗量测定电解液 中的双酚类缩合物浓度。此外，在经过1440次循环后，观察正极板的正极活性物质的脱落状 况。
[0108] 同样地通过KMn〇4的消耗量测定电解液中的木质素的浓度。
[0109] 对于硫酸钡的DBP吸油量、平均2次粒径和含量以及双酚类缩合物和木质素的含量 等，将循环寿命试验中的寿命性能和达到寿命后的电解液的ΚΜη0 4消耗量示于表1~表3和 图1~图2。此外，将1440次循环后的正极板的外观示于图3。结果以将吸附量为13g/100g (在 糊料化前使双酚类缩合物吸附于硫酸钡）的值设为100%的相对值表示。此外，含量的单位 是正极活性物质中的质量％。
[0110]在表1、图1中示出将硫酸钡的浓度固定于0.8质量％且使吸附量变化时的结果。硫 酸钡的平均2次粒径和有机防缩剂吸附量与DBP吸油量一起增加，在DBP吸油量为14mL/100g ~20mL/100g 的范围内，分别为3.8 ~9·2μπι、15 ~21g/100g。
[0111] 若预先使双酚类缩合物吸附于硫酸钡，则循环寿命与有机防缩剂吸附量一起增 加，且若吸附量变大，则寿命后的KMn〇4消耗量变小。另外，图1中的灰色的标记表示含有0.2 质量％的木质素和〇. 8质量％的硫酸钡。
[0112] 表1
[0113]
[0114] DBP吸油量设为±lg的范围，且设为下限以上且小于上限（例如，10±1的情况下， 为9以上且小于11)
[0115] 有机防缩剂吸附量设为±lg的范围，且设为下限以上且小于上限（例如，12±1的 情况下，为11以上且小于13)
[0116] 表2
[0117]
[0118] 表2示出在吸附量为17g/100g的硫酸钡0.8质量％的条件下，使作为防缩剂的双酚 类缩合物和木质素的含量变化时的结果。表2中还示出了含有吸附量为13g/100g的硫酸钡 0.8质量％和双酚类缩合物0.1质量％的比较例。若使双酚类缩合物吸附于吸附量为17g/ l〇〇g的硫酸钡，则与使最佳浓度(0.1质量％)的双酚类缩合物以13g/100g吸附于硫酸钡的 情况相比，寿命性能提高。然后，可知双酚类缩合物的浓度优选为0.03质量％~0.25质 量％，特别优选为0.05质量％~0.2质量％。
[0119] 表3
[0120]
[0121] 酚类缩合物0.1质量％
[0122] 表3示出将双酚类缩合物的浓度固定于0.1质量％且使吸附量为17g/100g的硫酸 钡浓度变化时的结果。若将硫酸钡浓度设为〇 . 4质量％~1.2质量％，则与吸附量为13g/ l〇〇g的硫酸钡0.8质量％相比，寿命性能提高，尤其是在硫酸钡浓度为0.6质量％~1.0质 量％，寿命性能显著提高。
[0123] 将寿命后的负极板解体，通过离心分离提取硫酸钡。判明了 DBP吸油量越高（吸附 量多），来自双酚类缩合物的茶色的呈色越强，与ΚΜη04消耗量的测定同样，在达到寿命之前 双酚类缩合物被吸附于硫酸钡。
[0124] 将1440次循环后的正极板的外观示于图3。硫酸钡的吸附量为llg/100g时，正极活 性物质的脱落显著，为13g/100g时脱落也很显眼，但为15g/100g时，脱落处为13g/100g时的 1/2左右。然后，为17g/100g时，脱落处相当少，为19g/100g和21g/100g时，正极活性物质的 脱落极少。
[0125] 赴產
[0126] 除双酚类缩合物以外，也可以添加少量、例如相对于负极活性物质为0.1质量％以 下的木质素磺酸。在本发明中，通过使双酚类缩合物吸附于硫酸钡而固定于负极活性物质 中。然而，无需使全部双酚类缩合物吸附于硫酸钡。负极活性物质中的双酚类缩合物的浓度 随着蓄电池的使用而下降，硫酸钡的2次粒径也随着蓄电池的使用而减少，与之相伴DBP吸 油量、有机防缩剂吸附量也产生变化。因此，这些值成为问题时，使用蓄电池的寿命的初期 值。
【主权项】
1. 一种铅蓄电池，其特征在于，具备： 负极板、正极板以及电解液， 所述负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂， 所述无机硫酸盐具有111晶面， 所述防缩剂吸附于所述无机硫酸盐。2. 如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附 量为15g/100g以上。3. -种铅蓄电池，其特征在于，具备： 负极板、正极板以及电解液， 所述负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂， 所述无机硫酸盐的平均二次粒径为3.8μπι以上。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所 述防缩剂为有机防缩剂。5. 如权利要求1~4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫 酸盐上的吸附量为15g/100g~21g/100g。6. 如权利要求1~4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫 酸盐上的吸附量为17g/100g~21g/100g。7. 如权利要求1~4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫 酸盐上的吸附量为15g/100g~19g/100g。8. 如权利要求1~4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫 酸盐上的吸附量为17g/100g~19g/100g。9. 如权利要求1~8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所 述无机硫酸盐的含量为0.4质量％~1.6质量％。10. 如权利要求1~8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所 述无机硫酸盐的含量为0.4质量％~1.5质量％。11. 如权利要求1~8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所 述无机硫酸盐的含量为0.4质量％~1.2质量％。12. 如权利要求1~8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所 述无机硫酸盐的含量为0.6质量％~1.0质量％。13. 如权利要求1~12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的 所述防缩剂的含量为0.03质量％~0.25质量％。14. 如权利要求1~12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的 所述防缩剂的含量为0.05质量％~0.20质量％。15. 如权利要求1~14中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的 所述防缩剂为有机合成防缩剂。16. 如权利要求1~15中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的 所述防缩剂为双酚类缩合物。17. 如权利要求1~16中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的 所述无机硫酸盐为硫酸钡。18. -种铅蓄电池的制造方法，其特征在于， 准备具有111晶面的无机硫酸盐， 使防缩剂以15g/100g以上吸附于所述无机硫酸盐， 通过将含有吸附有所述防缩剂的所述无机硫酸盐和铅粉的糊料填充于负极集电体来 制造负极板。19. 如权利要求18所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，所述无机硫酸盐为硫酸 钡，所述防缩剂为双酚类缩合物。
【文档编号】H01M4/14GK105895919SQ201610082321
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月5日
【发明人】元井郁美
【申请人】株式会社杰士汤浅国际