高剩磁材料及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高剩磁材料及制备方法，该方法包括如下步骤：按照如下质量百分比配料：Nd 16?20%，Pr 7.2?8.8%，Ce 3.6?4.4%，Dy 2.6?3.4%，B 3?8%，P 0.08?0.15%，Te 0.05?0.09%，Sb 0.45?0.60%，In 0.25?0.40%，Pt 0.004?0.006%，其余为Fe；将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1510?1540℃，保温25分钟后浇入锭模中，自然冷却得到稀土材料合金锭；将上述含稀土材料合金锭依次经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺处理，即得到高剩磁材料。
【专利说明】
高剩磁材料及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于金属材料领域，涉及一种高剩磁材料及制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] CN201510930278.3号申请提供一种钐铁氮基各向异性稀土永磁粉，其中钐铁氮 磁粉以原子百分比所表示的组成成分为:RxT100-x-y_zMlyM2zNv。式中，R是稀土元素 Sm或 者Sm与其他稀土元素的组合，5彡X彡20;1'是铁或者是铁和钴;11是3^1、附、11、￥、〇、2『、 Hf、Nb、Ta、Mo、W中至少一种元素，0.1彡y彡10;M2是Cu、Zn中至少一种元素，0.1彡z彡10;0.5 <v<20。钐铁氮磁粉由母合金磁粉氮化得到，母合金由两类相组成，一类是由R、T及Ml组 成、具有Th2Znl7或者Th2Nil7型结构的主相，其组成原子占母合金的80-99%;另一类是由R 和M2组成的晶界相，其组成原子占母合金的1-20%。其特征在于Ml的原子百分比要控制在 10at%以内；M2的比例为I-IOat. %。在钐铁氮磁粉为Sm2Fel7N2.3时30at. %的Sm能用Y、 Ce、Pr、Nd代替。T中Fe需占70at.%以上。
[0004] 制备工艺包括以下步骤： 1) 以金属元素1?、!'、11、12作为原料，在氩气保护下进行感应熔炼，熔体使用速度为1-10m/s的水冷铜辊铸成薄片，即速凝铸锭； 2) 对铸片在600-1000 °C在氩气保护下进行0-2小时的热处理； 3) 将铸片进行初步破碎成粒度为50-2000微米的粉末； 4) 对初步破碎的磁粉在350-550 °C的高纯氮气下氮化2-20小时； 5) 使用球磨机对氮化磁粉进一步破碎成粒度为I-IOym的单晶颗粒。
[0005] 速凝铸锭技术制备铸片时，铜辊的表面线速度范围是l_5m/s，所铸合金鳞片鳞片 厚度在100μπι-500μπι之间，其显微组织具有以下特征：由R、T、M1元素组成的主相具有 Th2Znl7或者Th2Nil7型结构，晶粒尺寸为2-50μπι;由M2与R元素组成的晶界相熔点低于1000 °C，均勾分布在主相晶界处，厚度为lnm-5ym。但是该方法制备的材料剩磁还不够高，还不能 满足目前市场需要。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种高剩磁材料，该材料具有高的剩 磁。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种高剩磁材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产 成本低，适于工业化生产。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1)按照如下质量百分比配料:Nd 16-20%，Pr 7.2-8.8%，Ce 3.6-4.4%，Dy 2·6-3·4%，Β 3-8%，P O.08-0.15%，Te O.05-0.09%，Sb O.45-0.60%，In O.25-0.40%，Pt 0.004-0.006%， 其余为Fe，其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、111、？131以纯单质方式加入，8以含有8质量百分 比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯 金属方式加入； 2) 将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1510-1540°C，保温25分钟后浇 入锭模中，自然冷却得到稀土材料合金锭； 3) 将上述含稀土材料合金锭依次经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺处 理，即得到高剩磁材料;其中预处理时，将制带得到的合金条带浸入Na 2S2O3与KHSO3的混合 溶液中，浸泡时间为1-3小时，混合溶液中Na2S 2〇3的浓度为0.11-0.14mol/L，KHS03的浓度为 0.007-0.011mol/L。
[0010] 本发明进一步设计在于： 步骤3)中制带时，先将步骤1)得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式 坩埚中进行重熔，重熔温度为1490-1510°C，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮 轮缘之上方2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮 边缘接触，形成厚度为510-550μπι、宽度为13-16 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为 20_22m/s。
[0011] 步骤3)中渗氮制粉时，将预处理后的合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为 8-14 L /min，升温至420-450°C，保温10-15 min，随炉冷却至室温后取出；对合金条带进行 翻动后，再放入渗氮炉中，升温至450-470°C，保温15-18 min，渗氮炉的氨流量为8-14 L / min，处理后冷却至室温；然后从渗氮炉中取出放入-175至-160°C液氮气氛中，保持10-20min，取出后将渗氮后合金条带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20-25 小时，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。
[0012] 步骤3)中压制成型与烧结工艺，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3Τ压力 下压制成型，将压制坯置于1110-1140 °C的烧结炉中烧结4-6小时，烧结炉真空度要求小于 0.1 Pa，然后冷却至室温后再升温至790-850°C，保温6-1 Ih回火，然后冷却至室温，再次升温 至420-690°C进行5-6h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度 为5-7T的热处理炉内，在1110-1140°C的真空条件下保温2-3 h后随炉冷却，即得到高剩磁 材料。
[00?3 ]上述制备方法制备的高剩磁材料。
[0014] 与现有技术相比，本发明的显著优点是： 本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成Nd 2 Fei4B、Pr 2 F ei4 B、Ce Je14BJy2Fe14B等多个磁性主相。其中主晶相Nd2 Fe14B晶粒之间会被另外不 同的主晶相如Pr 2Fe14B、Ce 2Fe14B、Dy 2Fe14B等所隔开，这样便会改变单一主相Nd 2 Fe14B晶粒之间的直接交换作用。另外，多个主相的存在，可以改善交换耦合钉扎场H，降 低材料内部的散磁场，提尚磁体在尚温下的使用性能。这种效应会使磁体剩磁提尚。
[0015] 本发明材料中充分发挥了P、N、S和B成份的互补效应。由于氮的引入，使铁电子游 离而加速局部化，磁矩增大，居里温度也上升，各向异性加强。氮在结构中占据特定的间隙 晶位，可以灵敏地调节稀土 4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁 矩增加，使稀土4f电子的晶场作用发生根本变化。N与Nd可以形成新的相，处于Nd 2Fe14B 主晶相的边界，具有改善剩磁的作用。分布于钕铁硼晶界的富钕相使钕铁硼主相发挥出更 加优越的内禀磁性能，在保证磁体具有高的剩磁方面起到关键的作用。
[0016] 本发明预处理过程中，硫原子渗入至带材中，硫原子比氮原子小，在预处理时很容 易进入到基体中，硫原子一部分固溶于基体中，一部分与铁形成化合物，两者都造成基体晶 格的畸变，为后续渗氮处理时大尺度的N原子的渗入形成了许多通道，因而S的溶入促进了 N 在基体中的溶入，促进了氮向基体深处迀移。
[0017] 本发明利用所添加的低熔点组元Sb、In、Te和Pt，在渗氮处理时形成对铁润湿的液 体，将磁性粉末粘结成块体材料，将渗氮过程与烧结合过程合为一体，不仅能够简化工艺， 降低成本，而且还有效提高了材料的剩磁。
[0018] 本发明磁性材料中的非磁性的富稀土相起着稀释整个磁体磁矩的作用，其在磁体 中的存在实际上降低了永磁体的单位体积的磁性能。而本发明材料中固溶在铁基体中P、 Ce、Pt的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化。这使得非磁性的富稀土相能够均匀分布在主 相的晶界上，避免了富稀土相以大块状出现。同时P、S、Pt组合可细化晶粒，从而改善剩磁。
[0019 ]与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料 的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。
[0020] 本发明材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应用于电子器件、航空航天技术、 计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。
[0021]
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例一制得的高剩磁材料组织图。
[0023 ]由图1可以看出，本发明材料组织致密均匀。
[0024]
【具体实施方式】： 实施例一： 本发明高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1) 按照如下质量百分比配料:Nd 16%，Pr 7.2%，Ce 3.6%，Dy 2.6%，B 3%，P 0.08%，Te 0.05%，Sb 0·45%，Ιη 0.25%，Pt 0.004%，其余为Fe;其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、In、Pt、Si 以纯单质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数 25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入； 2) 将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1510°C，保温25分钟后浇入锭 模中，自然冷却得到稀土材料合金锭； 3) 将上述含稀土材料合金锭依次经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺处 理，即得到高剩磁材料； 第一，步骤3)中制带时，先将步骤1)得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重 熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1490Γ，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转 轮轮缘之上方2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为510-550μπι、宽度为13-16 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为20m/s。
[0025] 第二，步骤3)中预处理时，将制带得到的合金条带浸入Na2S2O 3与KHSO3的混合溶液 中，浸泡时间为1小时，混合溶液中Na2S2〇3的浓度为0.11mol/L，KHS0 3的浓度为0.007mol/L。
[0026] 第三，步骤3)中渗氮制粉时，将预处理后的合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流 量为8 L /min，升温至420°C，保温lOmin，随炉冷却至室温后取出；对合金条带进行翻动后， 再放入渗氮炉中，升温至450°C，保温15 min，渗氮炉的氨流量为8 L /min，处理后冷却至室 温;然后从渗氮炉中取出放入-175Γ液氮气氛中，保持lOmin，取出后将渗氮后合金条带粗 碎至2-4_，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。 [0027]第四，步骤3)中压制成型与烧结工艺，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2Τ压 力下压制成型，将压制坯置于111〇 °C的烧结炉中烧结4小时，烧结炉真空度为0.08Pa，然后 冷却至室温后再升温至790°C，保温6h回火，然后冷却至室温，再次升温至420°C进行5h时效 处理，处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5T的热处理炉内，在1110 °C的真空条件下保温2 h后随炉冷却，即得到高剩磁材料，该永磁材料中还含有质量百分含 量为0.06%的N和质量百分含量为0.2%的S。制得的材料组织图如图1所示。
[0028] 实施例二： 本发明高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 1) 按照如下质量百分比配料:Nd 20%，Pr 8.8%，Ce 4.4%，Dy 3.4%，B 8%，P 0.15%，Te 0.09%，Sb 0·60%，Ιη 0.40%，Pt 0.006%，其余为Fe;其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、In、Pt、Si 以纯单质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数 25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入； 2) 将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1540Γ，保温25分钟后浇入锭 模中，自然冷却得到稀土材料合金锭； 3) 将上述含稀土材料合金锭依次经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺处 理，即得到高剩磁材料； 第一，步骤3)中制带时，先将步骤1)得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重 熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1510°C，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转 轮轮缘之上方2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转 轮边缘接触，形成厚度为510-550μπι、宽度为13-16 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度 为22m/s。
[0029] 第二，步骤3)中预处理时，将制带得到的合金条带浸入Na2S2O 3与KHSO3的混合溶液 中，浸泡时间为3小时，混合溶液中Na2S2〇 3的浓度为0.14mol/L，KHS03的浓度为O.Ollmol/L。
[0030] 第三，步骤3)中渗氮制粉时，将预处理后的合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流 量为14 L /min，升温至450°C，保温15 min，随炉冷却至室温后取出；对合金条带进行翻动 后，再放入渗氮炉中，升温至470°C，保温18 min，渗氮炉的氨流量为14 L /min，处理后冷却 至室温;然后从渗氮炉中取出放入-160°C液氮气氛中，保持20min，取出后将渗氮后合金条 带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨25小时，得到平均粒度在4-6μπι的粉 末。
[0031] 第四，步骤3)中压制成型与烧结工艺，将上述制得的粉末放入压机模具中，在3Τ压 力下压制成型，将压制坯置于1140 °C的烧结炉中烧结6小时，烧结炉真空度为0.09Pa，然后 冷却至室温后再升温至850°C，保温Ilh回火，然后冷却至室温，再次升温至690°C进行6h时 效处理，处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为7T的热处理炉内，在 1140°C的真空条件下保温3 h后随炉冷却，即得到高剩磁材料。该永磁材料中有质量百分含 量为0.09%的N及质量百分含量为0.5%的S。
[0032] 实施例三： 本发明高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： Nd 18%,Pr 7.9%,Ce 4.0%,Dy 3.0%,B 5%,P 0.11%,Te 0.079%,Sb 0.49%,In 0.33%, Pt 0.005%，其余为Fe;其他条件和制备过程同实施例一。该永磁材料中还含有质量百分含 量为0.08%的N及质量百分含量为0.3%的S。
[0033] 实施例四：（原料配比不在本发明设计范围内） 本发明高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： Nd 14%,Pr 5.8%,Ce 3.2%,Dy 2.2%,B 2%,P 0.04%,Te 0.03%,Sb 0.30%,Ιη 0.20%,Pt 0.001%，其余为Fe;其他条件和制备过程同实施例一。该永磁材料中还含有质量百分含量为 0.04%的N及质量百分含量为0.1%的S。
[0034] 实施例五:（原料配比不在本发明设计范围内） 本发明高剩磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤： Nd 23%,Pr 9.8%,Ce 5.4%,Dy 5.4%,B 9%,P 0.19%,Te 0.11%,Sb 0.70%,Ιη 0.50%,Pt 0.008%，其余为Fe;其他条件和制备过程同实施例一。该永磁材料中还含有质量百分含量为 0.11%的N及质量百分含量为0.7%的S。
由上表可以看出，本发明材料中随Nd、Pr、Ce、Dy、B、P、Te、Sb、111、3、？1~成份含量 的增高，材料的磁学性能也随之提高。但成份含量太多，也会造成元素间的相互克制，反而 影响了材料的综合性能。
【主权项】
1. 一种高剩磁材料的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤： 1) 按照如下质量百分比配料:Nd 16-20%，Pr 7.2-8.8%，Ce 3.6-4.4%，Dy 2·6-3·4%，Β 3-8%，Ρ O.08-0.15%，Te O.05-0.09%，Sb O.45-0.60%，In O.25-0.40%，Pt 0.004-0.006%， 其余为Fe，其中Nd、Pr、Ce、Dy、Te、Sb、111、？131以纯单质方式加入，8以含有8质量百分 比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯 金属方式加入； 2) 将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1510-1540°C，保温25分钟后浇 入锭模中，自然冷却得到稀土材料合金锭； 3) 将上述含稀土材料合金锭依次经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺处 理，即得到高剩磁材料;其中预处理时，将制带得到的合金条带浸入Na 2S2O3与KHSO3的混合 溶液中，浸泡时间为1-3小时，混合溶液中Na2S 2〇3的浓度为0.11-0.14mol/L，KHS03的浓度为 0.007-0.011mol/L。2. 根据权利要求1所述高剩磁材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中制带时，先将步 骤1)得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为 1490-1510°C，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮轮缘之上方2-4mm处，熔融的 合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为510-550μπι、宽度为13-16 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为20-22m/s。3. 根据权利要求1所述高剩磁材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中渗氮制粉时，将 预处理后的合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8-14 L /min，升温至420-450°C，保 温10-15 min，随炉冷却至室温后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至 450-470°C，保温15-18 min，渗氮炉的氨流量为8-14 L /min，处理后冷却至室温;然后从渗 氮炉中取出放入-175至-160°C液氮气氛中，保持10_20min，取出后将渗氮后合金条带粗碎 至2-4_，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20-25小时，得到平均粒度在4-6μπι的粉末。4. 根据权利要求3所述高剩磁材料的制备方法，其特征在于:步骤3)中压制成型与烧结 工艺，将上述制得的粉末放入压机模具中，在2-3Τ压力下压制成型，将压制坯置于1110-1140°C的烧结炉中烧结4-6小时，烧结炉真空度要求小于O.lPa，然后冷却至室温后再升温 至790-850°C，保温6-llh回火，然后冷却至室温，再次升温至420-690°C进行5-6h时效处理， 处理后冷却至室温得到磁体;然后将磁体放置在磁场强度为5-7T的热处理炉内，在11 ΙΟ-? 140 °C 的真空条件下保温 2-3 h 后随炉冷却， 即得到高剩磁材料。5. 权利要求1-4任一所述制备方法制备的高剩磁材料。
【文档编号】H01F1/057GK105913989SQ201610253192
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】孙锐, 卢俊丽, 孙学中
【申请人】山西三益强磁业股份有限公司