一种非水电解液及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂中含有巴比妥酸类化合物；通过将巴比妥酸类化合物作为功能性添加剂，可显著改善电池的循环性能。
【专利说明】
一种非水电解液及锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类 电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多 种多样，对电池的寿命要求越来越高。例如，电池在大倍率快速充放电的情况下仍具有较长 的寿命，在高温长时间工作仍无安全风险等。
[0003]锂离子电池的寿命受到诸多因素的影响，其中，非水电解液作为锂离子电池的重 要组成部分，对其有着重大的影响。通过非水电解液能够改善电池的动力学性能，减小大倍 率极化，循环及高温存储过程中正负极界面稳定性从而达到改善寿命、安全的目的。
【发明内容】
[0004] 本申请的目的之一在于提供一种非水电解液。
[0005] 本身亲的目的之二在于提供一种锂离子电池。
[0006] 本申请的具体技术方案为：
[0007] 本申请涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂中含 有巴比妥酸类化合物。
[0008] 优选的，所述巴比妥酸类化合物选自结构式为式(I)所示的化合物中的至少一种，
[0009] ：I )
[0010] 其中，
[0011] Rn、R12各自独立地选自取代或未取代的CH2烷基、取代或未取代的CH2烯基、取 代或未取代的Ch 26芳基；
[0012] R13、R14各自独立地选自氢、氨基、取代或未取代的C1^12烷基、取代或未取代的C 1^12 烯基、取代或未取代的Ch6芳基、-NH-R'，其中R'为取代或未取代的Cm2的烷基胺基；
[0013] X选自 〇和 S;
[0014] 取代基选自卤素。
[0015] 优选的，其中，
[0016] Rn、R12各自独立地选自取代或未取代的C1^6烷基、取代或未取代的苯基；
[0017] R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1^6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
[0018]优选的，所述巴比妥酸类化合物选自以下化合物中的至少一种，
[0021]优选的，所述巴比妥酸类化合物在所述非水电解液中的质量百分含量为0.01%~ 3%〇
[0022]优选的，所述巴比妥酸类化合物在所述非水电解液中的质量百分含量为0.05%~ 2%〇
[0023]优选的，所述有机溶剂包含环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种.
[0024]优选的，
[0025] 所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯中的 至少一种；
[0026] 所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲 乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；
[0027] 所述羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
[0028] 优选的，所述电解质盐中含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的至少一 种;优选的，所述电解质盐选自六氟磷酸锂LiPF 6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3S02)2、双 (氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO 2F)2)、双草酸硼酸锂LiB(C2〇4)2、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C 2O4)中的 至少一种。
[0029]本申请涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之 间的隔离膜、以及电解液，所述电解液为前任一所述的非水电解液。
[0030] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0031] 与现有技术相比，本申请通过将巴比妥酸类化合物作为功能性添加剂，可显著改 善电池循环性能。
【具体实施方式】
[0032] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申 请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0033] 本申请涉及一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂;所述添加剂中含 有巴比妥酸类化合物。
[0034] 研究表明，巴比妥酸类化合物的氧化电位比溶剂低，可以在电芯正极表面氧化聚 合形成致密的固体电解质相界面膜(CEI)，有效减少溶剂在正极的分解，对电池的性能非常 有益;这是因为巴比妥酸类化合物与锂形成的聚合物覆盖在正极表面相对于烷基锂更难被 溶剂溶解，CEI更加稳定。能有效阻止正极材料与非水电解液在正极表面发生副反应，并且 能够有效的减少循环过程中正极界面阻抗的增加。巴比妥酸类化合物聚合成膜后，可防止 正极材料的如Mn、Co的溶出，阻止0释放，从而阻止0与非水电解液发生氧化产气使电池膨 胀。同时巴比妥酸类化合物形成的产物含〇，N等导离子性能好的基团覆盖在正极表面不会 对锂离子的传导造成影响。巴比妥酸类化合物作为电解液添加剂能很好地改善电芯循环性 能。
[0035]作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸类化合物选自结构式为式 (1)所示的化合物中的至少一种，
[0036]
式（I )
[0037] 其中，
[0038] R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1^12烷基、取代或未取代的C 1^12烯基、取 代或未取代的Ch26芳基；
[0039] Ri3、Ri4各自独立地选自氢、氨基、取代或未取代的C1^12烷基、取代或未取代的C 1^12 烯基、取代或未取代的Ch6芳基、-NH-R'，其中R'为取代或未取代的Cm2的烷基胺基；
[0040] X选自 0和 S;
[0041 ] 取代基选自卤素，如F、C1。
[0042] 作为本申请的一种改进，
[0043] R1^R12各自独立地选自取代或未取代的C1^6烷基、取代或未取代的C 1^6烯基、取代 或未取代的苯基；
[0044] R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的Ch6的烷基、取代或未取代的Ch 6的烯 基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的Ch6的氨基烷基、氨基、被Ch6烷基取代的亚氨 基。
[0045] 作为本申请的一种改进，
[0046] R11、R12各自独立地选自取代或未取代的C1^6烷基、取代或未取代的苯基；
[0047] R13、R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1^6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。
[0048]作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸类化合物选自以下化合物中 的至少一种，但不限于此：
[0050]
[00511作为本申请非水电解液的一种改进，本申请巴比妥酸类化合物选自式（I-I)至式 (1-17)所述化合物中的至少一种，但不限于此。作为本申请非水电解液的一种改进，本申请 巴比妥酸类化合物在非水电解液中的质量百分含量为0.01 %~3%。当巴比妥酸类化合物 的含量低于0.01%时，不能在正极表面形成完整而有效的CEI膜，从而不能有效阻止非水电 解液与电极之间的电子转移所引起的副反应;而当巴比妥酸类化合物含量大于3%时，会在 阴极表面形成较厚的CEI膜，导致锂离子迀移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面 稳定性。
[0052]进一步优选地，本申请巴比妥酸类化合物在非水电解液中的质量百分含量范围的 上限任选自3%、2.8%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%，下限任选自0.01%、0.02%、0.03%、 0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%。更进一步优选地，所述巴比妥酸类化合物在非 水电解液中的百分含量为0.05%~2%。
[0053]优选的，本申请巴比妥酸类化合物在非水电解液中的质量百分含量为1%。
[0054] 作为本申请非水电解液的一种改进，本申请有机溶剂包含环状碳酸酯、链状碳酸 酯和羧酸酯中的至少一种;其中，
[0055] 环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ_丁内酯、氟代碳酸乙烯酯 中的至少一种；
[0056]链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；
[0057] 羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
[0058]作为本申请非水电解液的一种改进，本申请电解质盐选自有机锂盐或无机锂盐中 的至少一种。
[0059] 作为本申请非水电解液的一种改进，本申请电解质盐中含有氮元素、硫元素、氟元 素、硼元素、磷元素中的至少一种。
[0060] 作为本申请非水电解液的一种改进，本申请电解质盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三 氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF 3S02)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F) 2)(简写为 LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2〇4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C2O4)(简写为 LiDFOB)中的至少一种。
[0061]本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片 之间的隔离膜、以及电解液;所述电解液为前述任一段落所述的非水电解液。
[0062]本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极 片之间的隔离膜、电解液、以及包装箱;所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上 的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片;所述电解液为前 述任一段落所述的非水电解液。
[0063]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极膜片包括正极活性材料、粘结剂 和导电剂。
[0064] 作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、 锂镍锰钴三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。
[0065]作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请正极活性材料为钴酸锂与锂镍锰钴三 元材料的混合物。
[0066] 作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极膜片包括负极活性材料、粘结剂 和导电剂。
[0067] 作为本申请锂离子电池的一种改进，本申请负极活性材料为石墨和/或硅。
[0068] 以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
[0069] 电解液的制备:在含水量<10PPm的氩气气氛手套箱中，制备混合非水溶剂，再将充 分干燥的锂盐LiPF 6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为lmol/L的基础电解液。
[0070] 混合非水溶剂的组成及质量比如表1所示。并按照表1所示，在基础电解液中加入 巴比妥酸类化合物添加剂。
[0071] 作为巴比妥酸类化合物的实例为：1，3-二甲基巴比妥酸(B1，如式I -1所示）、1，3-二丁基巴比妥酸(B2,如式1-4所示）、1，3_二苯基巴比妥酸(B3,如式1-5所示），1，3_二甲基-2-硫代巴比妥酸(B4,如式I-Il所示），1，3_二甲基-5-氨基-2-硫代巴比妥酸(B5,如式1-8所 示)。
[0073] 锂离子电池的制备：
[0074] 1)正极片的制备:将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结 剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂 中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料;将此浆料涂覆于正极集流体Al箱上，烘干、冷 压，得到正极片。
[0075] 2)负极片的制备:将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为 SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中 充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体Cu箱上，烘干、冷压， 得到负极片。
[0076] 3)隔离膜:以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0077] 4)锂离子电池的制备:将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极 片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箱中，将上述 制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂 离子电池的制备。
[0078] 按照上述制备方法制备实施例1~14以及对比例1~4的电解液及锂离子电池；电 解液中添加剂和有机溶剂的参数设置如表1所示，表1中的百分比例数值是指占电解液总质 量的百分比例。
[0079 ] 表1实施例1~14以及对比例1~4的电解液组分参数列表
[0081]以下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。 [0082]循环测试
[0083]将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
[0084] 在45°C下，将锂离子电池，以IC恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，再 用IC恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行如此多次循环充电/放电，分别 计算得出锂离子电池循环50次、100次、300次后的容量保持率。每组各5只电池，其中，循环 后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测 试数据参见表2。
[0085] 循环后的容量保持率=(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量）X 100%，循 环测试的结果如表2所示。
[0086] 表2实施例1~14以及对比例1~4的锂离子电池循环后的容量保持率
[0088] 结合表1和表2中可以看出，与对比例1相比，实施例1 -8的电解液中加入巴比妥酸 类化合物均能改善锂离子电池的循环性能。因为巴比妥酸类化合物在首次充电过程中可以 生成SEI膜、能有效阻止PC对阳极的影响。与对比例2相比，实施例9-14的电解液中加入1 % 巴比妥酸类化合物时，锂离子电池的循环性能也均有改善。在实施例9~13中，电解液中加 入质量分数为1%的1，3_二甲基巴比妥酸，1，3_二丁基巴比妥酸，1，3_二苯基巴比妥酸，1， 3-二甲基-2-硫代巴比妥酸和1，3-二甲基-5-氨基-2-硫代巴比妥酸时，电池的循环性能显 著提升。
[0089] 本申请其它实施例：
[0090] 按照前述实施例的方法制备实施例15~31的电解液及锂电池，区别在于：电解液 中添加剂组分及添加比例如表3所示：
[0091 ] 表3实施例15~31电池电解液添加剂组分及添加比例
[0093] 按照前述实施例的方法对制备得到的电池的性能进行检测，检测得到实施例电池 15~31的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
[0094] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种非水电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含 有己比妥酸类化合物。2. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述己比妥酸类化合物选自结构式 为式(I)所示的化合物中的至少一种， 其中，化1、化2各自独立地选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12締基、取代或未 取代的Cb^26芳基； 化3、化4各自独立地选自氨、氨基、取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12締基、 取代或未取代的Cb心芳基、-NH-R'，其中R'为取代或未取代的Cl~12的烷基胺基； X选自O和S; 取代基选自面素。3. 根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，其中， 化1、化2各自独立地选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的苯基； 化3、化4各自独立地选自氨、取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的苯基、氨基。4. 根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述己比妥酸类化合物选自W下化 合物中的至少一种，5. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述己比妥酸类化合物在所述非水 电解液中的质量百分含量为0.01 %~3%。6. 根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述己比妥酸类化合物在所述非水 电解液中的质量百分含量为0.05%~2%。7. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂包含环状碳酸醋、链 状碳酸醋和簇酸醋中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于， 所述环状碳酸醋选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、丫-下内醋、氣代碳酸乙締醋中的至少 一种； 所述链状碳酸醋选自碳酸二甲醋、碳酸下締醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、 碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋中的至少一种； 所述簇酸醋选自甲酸甲醋、甲酸乙醋、甲酸丙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸 甲醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、下酸乙醋中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐中含有氮元素、硫元 素、氣元素、棚元素、憐元素中的至少一种;优选的，所述电解质盐选自六氣憐酸裡LiPFs、双 S氣甲烧横酷亚胺裡LiN(CF3S化）2、双（氣横酷）亚胺裡Li(N(S化F)2)、双草酸棚酸裡LiB (C2〇4)2、二氣草酸棚酸裡LiBF2(C2〇4)中的至少一种。10. -种裡离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、 W及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一所述的非水电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105914402SQ201610515308
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】张昌明, 付成华, 彭昌志
【申请人】宁德新能源科技有限公司