掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜的制作方法

掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜的制作方法
【专利摘要】本发明的掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，膜中的金属原子比Pb:Mn:Nb:Zr:Ti满足(0.98～1.12):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将所述Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Mn的比例为0.20～0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40～0.60，将所述Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。
【专利说明】
惨杂Mn及Nb的PZT系压电膜
技术领域
[0001 ] 本发明设及一种用于压电元件、集成无源器件（IPD，Integrated Passive Device)、热释电元件等的渗杂有Mn及Nb的PZT系压电膜。
[0002] 本申请主张基于2014年3月28日于日本申请的专利申请2014-067840号的优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 通过W溶胶-凝胶法为代表的化学溶液沉积（C SD，Ch em i C a 1 SO 1U t i O n Deposition)法形成的PZT等铁电膜在成膜之后无法直接用作压电体，为了使用于巧螺仪传 感器等，不得不进行极化处理。将该铁电膜用于热释传感器或巧螺仪传感器等传感器时，所 使用的压电膜(铁电膜)的性能指数g由W下式(1)表示。
[0004] g(V ? m/N) =d3i/e33 (I)
[0005] 式(I)中，d31表示压电常数，E33表示介电常数。
[0006] 目P，将PZT等铁电膜用于热释传感器或巧螺仪传感器等传感器时，通常优选膜的压 电常数较大且膜的介电常数或介电损耗(tanS)较低。并且，从极化的稳定性、无需极化工序 方面，优选刚成膜之后膜的极化方向就一致。
[0007] 另一方面，将运种膜用于喷墨头等的致动器时，施加较高电压来使用，因此并不一 定需要进行极化处理。运是因为，施加较高电压来使用时，例如即使刚成膜之后膜的极化方 向不一致，通过驱动电压也会被极化。并且，即使已进行极化处理，也有在之后的回流工艺 等热处理时会去极化的可能性等。
[000引对于运种问题，据报告盛行有关自轮询（电瓜7求一リシク)的研究，极化方向刚成 膜之后就沿一方向对齐。虽然有关该自轮询现象的详细机理还不明确，但据报告，膜内的内 部电场或电极界面的电荷陷阱为其主要原因之一(例如，参考非专利文献1。）。
[0009] 并且，对于压电常数，已知通过溶胶-凝胶法形成W饥ZrxTii-x〇3表示的PZT薄膜时， 若添加Nb,则压电特性提高(例如，参考非专利文献2。）。非专利文献2中，示出有针对在通过 CS的去形成的PbTi化的晶种层上渗杂Nb并使其成长的{100}取向的PZT薄膜的研究结果。具 体而言，示出了在于{100}取向的厚度1皿的饥i.iZ;r〇.52Ti〇.48化薄膜上，在0~4原子％的范围 内渗杂Nb时的研究结果。例如，记载有如下:通过与厚度数nm的较薄的化i.〇5Ti〇3的晶种层的 结合，可在整个膜中获得97%的较高{100}取向；或整体上，PZT薄膜的最大极化、残留极化、 垂直度及饱和保持力随着师的渗杂水平而减少。并且，记载有渗杂有3%的Nb的PZT薄膜示 出比具有其他渗杂水平的运些薄膜高5~15%的、12.9C/cm2的最高的压电常数-631.f。
[0010] 非专利文献 1 :A.L.趾0化in et al. "Self-polarization effect in 饥（Zr ,Ti) 〇3l:hin films",Integrated Ferroelectrics,22(1998)525-533.
[0011] 非专利文献2 : Jian Zhong et al/'Effect of Nb Doping on Highly [ 100]- Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiOsSeed Layers", Integrated Ferroelectrics,130(2011)1-11.
[0012] 然而，通过上述非专利文献I所示的成膜方法，虽然可观察到自轮询现象，但其自 发极化值较小，实际使用上仍不够充分。
[0013] 并且，上述非专利文献2所示的通过添加师来提高PZT薄膜的压电特性的技术中， 通过湿式法、即使用溶胶-凝胶液的CSD法形成渗杂有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)时，压电常 数上升。另一方面，无法获得刚成膜之后极化方向就一致的膜，用作传感器时，存在极化状 态的稳定性较差的不良情况。

【发明内容】

[0014] 本发明的第1目的在于提供一种压电常数较高、介电常数较低且极化处理后的稳 定性优异的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜。
[0015] 本发明的第2目的在于提供一种刚成膜之后极化方向就一致，即使不进行极化处 理，极化的稳定性也非常高且压电特性优异的渗杂Mn及佩的PZT系压电膜。
[0016] 本发明的第1观点为一种渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜，其由渗杂Mn及Nb的复合金属 氧化物构成，膜中的金属原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足(0.98~1.12) :(0.002~0.056): (0.002~0.056): (0.40~0.60): (0.40~0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时 的Mn的比例为0.20~0.80,将Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40~ 0.60,将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300~ 0 ? 9902 O
[0017] 本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其特征在于，基于X射线衍射的（100)取 向度为90 % W上，极化量的磁滞从其中屯、向正侧移动5kV/cm W上。
[0018] 本发明的第3观点为基于第1或第2观点的发明，其特征在于，使用含有PZT系前体 的组合物并通过湿式涂布法形成。
[0019] 本发明的第4观点为基于第1至第3观点的发明，其特征在于，膜厚在500~5000皿 的范围。
[0020] 本发明的第1观点的渗杂Mn及师的PZT系压电膜中，膜中的金属原子比(Pb :Mn:Nb: Zr: Ti)满足（0.98 ~1.12): (0.002 ~0.056): (0.002 ~0.056): (0.40 ~0.60): (0.40 ~ 0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20~0.80,将化及Ti的金 属原子比的合计设为1时的化的比例为0.40~0.6 0，将Mn、师、化及T i的金属原子比的合计 设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。由此，成为压电常数较高，相对于规定电 场示出较大的位移，并且介电常数较低的压电膜。并且，通过取向控制在（100)面，该渗杂Mn 及Nb的压电膜的极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向中从基板朝向膜最表层的方向）对 齐，极化的稳定性非常高，因此即使不使其极化，通过在负侧施加电场，也能够使其作为装 置而工作。并且，用作巧螺仪传感器等时，无需进行极化处理，因此能够减少制造工作量。而 且，极化处理之后，不易产生由于回流工艺等热处理等而导致去极化的不良情况，因此能够 通过在负侧施加电场来稳定地使装置工作。
[0021] 本发明的第2观点的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜中，基于X射线衍射的（100)取向度 为90% W上，极化量的磁滞从其中屯、向正侧大幅移动，其位移量为化V/cmW上，因此极化的 稳定性非常高。
[0022] 本发明的第3观点的渗杂Mn及师的PZT系压电膜中，通过使用含有PZT系前体的组 合物的湿式涂布法形成为压电特性优异的膜，因此与通过瓣射法等真空成膜法获得的膜相 比，可W W低成本获得。
[0023] 本发明的第4观点的渗杂Mn及师的PZT系压电膜中，膜厚在500~SOOOnm的范围，因 此在用作压电装置时可获得充分的位移量。
【附图说明】
[0024] 图1是表示实施例3及比较例1的压电膜的磁滞曲线的图。
[0025] 图2是表示对使用本发明的实施方式的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物 来制作的压电膜施加电压时的压电膜的状态的示意图。
【具体实施方式】
[0026] 接着，根据附图，对【具体实施方式】(实施方式)进行说明。本实施方式的渗杂Mn及Nb 的PZT系压电膜为对错铁酸铅(PZT)等含有Pb的具有巧铁矿结构的复合金属氧化物中添加 有Mn、Nb元素的所希望的组成的压电膜。具体而言，膜中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满 足（0.98~1.12) :(0.002~0.056) :(0.002~0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且将Mn 及师的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20~0.80,将化及Ti的金属原子比的合 计设为1时的化的比例为0.40~0.60,将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的化及 Ti的合计比例为0.9300~0.9902。该压电膜，使用添加含有构成上述复合金属氧化物等的 各金属原子的PZT系前体等并进行调整的组合物，并通过湿式涂布法形成。另外，本说明书 中，压电常数的大小(高低)是指压电常数的绝对值的大小(高低）。
[0027] 组合物中包含的PZT系前体为用于在形成后的压电膜中构成上述复合金属氧化物 等的原料，W赋予所希望的金属原子比的比例包含构成上述复合金属氧化物的各金属原 子。具体而言，优选组合物中的金属原子比。6:111:抓:2':1'1)满足（1.00~1.25):(0.002~ 0.056) :(0.002~0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且W如下比例包含金属原子，即， 将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20~0.80,将化及Ti的金属原子比 的合计设为1时的Zr的比例为0.40~0.60，将Mn、佩Jr及Ti的金属原子比的合计设为1时的 化及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。如此，通过将所使用的组合物中的金属原子比控制 在适当的范围内，控制成在形成后的压电膜中示出上述所希望的组成的膜。
[00%]当为不渗杂Mn及Nb且通过溶胶-凝胶法等湿式涂布法成膜的PZT膜时，刚成膜之后 并不显示压电特性。另一方面，渗杂Mn及Nb并在（100)面W较高比例取向的膜中，磁滞向正 侧移动，整个膜成为极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向中从基板朝向膜最表层的方向） 对齐的膜。并且，运种膜由于磁滞的压印（Imprint)现象而极化的稳定性优异，并且介电常 数及介电损耗(tanS)较低，因此更易形成为具有适合压电体的特性的膜。另外，作为渗杂Mn 及Nb的PZT系压电膜的形成方法，可举出湿式涂布法、瓣射法及MOCV的去等，由于不需要真空 环境就能够W廉价进行成膜，因此优选通过使用含有PZT系前体的组合物的湿式涂布法形 成上述膜。
[0029]作为PZT系前体，优选将有机基团经由其氧或氮原子与?6崖、抓点及1'1的各金属 原子键合的化合物用作各金属源(Pb源、Mn源、Nb源、Zr源及Ti源）。例如，可例示选自由金属 醇盐、金属二醇络合物、金属S元醇络合物、金属簇酸盐、金属0-二酬络合物、金属0-二酬醋 络合物、金属e-亚氨基酬络合物及金属氨络合物中的一种或两种W上。尤其优选的化合物 为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
[0030] 具体而言，作为化化合物，可举出乙酸铅:Pb(0Ac)2等乙酸盐、二异丙氧基铅:Pb (0iPr)2等醇盐。并且，作为Mn化合物，可举出2-乙基己酸儘、环烧酸儘、乙酸儘等有机酸盐、 乙酷丙酬儘等金属e-二酬络合物。运些Mn化合物中，更优选使用环烧酸儘及乙酸儘。并且， 作为Nb化合物，可举出五乙氧基妮等醇盐、2-乙基己酸妮等有机酸盐。并且，作为Ti化合物， 可举出四乙氧基铁:Ti(0Et)4、四异丙氧基铁:Ti(0iPr)4、四正下氧基铁:Ti(化Bu)4、四异下 氧基铁:Ti (OiBu)4、四叔了氧基铁:Ti (0巧11)4、^甲氧基^异丙氧基铁:Ti (OMe)2(OiPr)2等 醇盐。运些Ti化合物中，更优选使用四异丙氧基铁及四正下氧基铁。而且，作为Zr化合物，优 选为与上述Ti化合物相同的醇盐类，即，四乙氧基错:Zr(0Et)4、四异丙氧基错:Zr(0iPr)4、 四正下氧基错：Zr(0nBu)4、四异下氧基错:Zr(0iBu)4、四叔下氧基错:Zr(0tBu)4、二甲氧基 二异丙氧基错:Zr(OMe)2(OiPr)2等。运些Zr化合物中，更优选使用四正下氧基错及四叔下氧 基错。金属醇盐可直接使用，但也可为了促进分解而使用其部分水解物。
[0031] 将运些PZT系前体，即上述Pb化合物、Nb化合物、Mn化合物、Ti化合物及化化合物W 如赋予上述所希望的金属原子比的比例包含于组合物中。由此，在形成后的压电膜中，控制 成化、Nb、Mn、Ti及化的金属原子比满足上述范围的所希望的组成。其中，控制成膜中的Mn的 比例（原子比）成为上述范围是因为，若膜中的Mn的比例比上述范围的下限值少，则无法充 分获得使极化方向一致的效果。另一方面，若Mn的比例变得比上述范围的上限值多，则Mn很 难被引入膜中，膜的电特性下降。另外，上述膜中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)中的Mn的 原子比优选为0.0 lO~0.056，更优选为0.014~0.056，但并不限定于此。并且，将Mn及师的 金属原子比的合计设为1时的Mn的比例优选为0.33~0.67，更优选为0.40~0.60，但并不限 定于此。并且，将膜中的Nb的比例控制成上述范围是因为，若Nb的比例变得比上述范围的下 限值少，则无法充分提高电特性。另一方面，若师的比例变得比上述范围的上限值多，则会 产生龟裂。另外，上述膜中的金属原子比。6:111:抓:2':1'1)中的抓的原子比优选为0.010~ 0.056，更优选为0.014~0.056，但并不限定于此。
[0032] 并且，将膜中的化、Ti的比例控制成上述范围是因为，若化、Ti的比例脱离上述范 围，则无法充分提高压电膜的压电常数。并且，若Zr与Ti的合计比例相对于Mn与Nb的合计比 例变少，则不会产生充分的磁滞的位移。另一方面，若Zr与Ti的合计比例相对于Mn与Nb的合 计比例变得过多，则Mn与师很难被引入膜中，膜的电特性下降。并且，若化相对于Ti的比例 变成非适量，则无法获得充分的压电常数。另外，上述膜中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti) 中的化的原子比优选为0.45~0.55，但并不限定于此。Ti的原子比优选为0.45~0.55，但并 不限定于此。并且，将化及Ti的金属原子比的合计设为1时的化的比例优选为0.45~0.55， 但并不限定于此。将Mn、Nb Jr及Ti的金属原子比的合计设为1时的化及Ti的合计比例优选 为0.9300~0.9900，更优选为0.9400~0.9800，但并不限定于此。
[0033] 并且，将膜中的饥的比例控制成上述范围是因为，若饥的比例变得比上述范围的 下限值少，则膜中会包含大量烧绿石相，压电特性等的电特性明显下降。另一方面，若Pb的 比例变得比上述范围的上限值多，则烧成后的膜中残留大量化0,泄漏电流增大而膜的电可 靠性降低。即，膜中易残留过剩的铅，泄漏特性和绝缘特性劣化。另外，上述膜中的金属原子 比(Pb :Mn: Nb: Zr: Ti)中的Pb的原子比优选为1.00~1.05，但并不限定于此。
[0034] 另一方面，上述渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜中，优选基于X射线衍射的（100)取向度 为90 % W上，极化量的磁滞从其中屯、向正侧位移化V/cm W上。其中，上述中屯、为将±矫顽电 场设为Ec+、Ec-时的中屯、的坐标化C+巧C-)/2，自中屯、的位移量为自磁滞中屯、的偏压0的位移 量。其中，将膜的极化量的磁滞的位移量限定为从其中屯、向正侧位移化V/cmW上是因为，若 小于化V/cm则极化方向不会充分对齐。进一步优选位移量为10~25V/cm。并且，将基于膜的 X射线衍射的（100)取向度限定为90% W上是因为，若小于90%则不会出现充分的磁滞的位 移。另外，（100)取向度的上限值为100%。
[0035] 而且，优选上述渗杂Mn及师的PZT系压电膜的膜厚为500~5000nm，进一步优选为 1000~3000加1。其中，将渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜的膜厚限定为500~SOOOnm的范围内是 因为，若小于500nm则无法获得充分的压电特性，若超过SOOOnm则生产率降低。
[0036] 另一方面，组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度优选W氧化物浓度计 为10~35质量％。优选将PZT系前体的浓度设为该范围的理由在于，若小于下限值则很难获 得充分的膜厚，另一方面，若超过上限值则易产生龟裂。其中，组合物100质量％中所占的 PZT系前体的浓度优选设为W氧化物浓度计为17~25质量％，更优选设为20~25质量％，但 并不限定于此。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物 中包含的所有金属原子成为目柄氧化物（即，化xMriyNbzZrtTi(i-t)〇3)来计算出的、组合物100 质量％中所占的金属氧化物的浓度。
[0037] 优选组合物中包含二醇。二醇是成为组合物的溶剂的成分。具体而言，作为二醇， 可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，尤其优选为丙二醇或乙二醇。若将二醇设为 必须的溶剂成分，则能够提高组合物的保存稳定性。
[003引组合物100质量％中的上述二醇的比例优选设为16~56质量％。优选将二醇的比 例设为该范围的理由在于，若小于下限值则有时会有产生生成沉淀的不良情况，另一方面， 若超过上限值则在厚膜化时易产生空隙(微孔）。其中，二醇的比例优选设为28~42质量％， 更优选设为30~40质量％，但并不限定于此。
[0039] 并且，作为其他溶剂，可举出簇酸、醇（例如，乙醇或1-下醇、二醇W外的多元醇）、 醋、酬类(例如，丙酬、甲基乙基酬）、酸类(例如、二甲酸、二乙酸）、环烧类(例如，环己烧、环 己醇）、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯）、W及四氨巧喃等，还能够设为向二醇进一步添加 运些中的一种或两种W上的混合溶剂。
[0040] 作为簇酸，具体而言，优选使用正下酸、Q-甲基下酸、异戊酸、2-乙基下酸、2,2-二 甲基下酸、3,3-二甲基下酸、2,3-二甲基下酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙 基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
[0041] 并且，作为醋，优选使用乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸正下醋、乙酸仲下醋、乙酸叔下 醋、乙酸异下醋、乙酸正戊醋、乙酸仲戊醋、乙酸叔戊醋、乙酸异戊醋，作为醇，优选使用1-丙 醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、异下醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
[0042] 并且，组合物中优选包含作为高分子化合物的聚乙締化咯烧酬(PVP)。聚乙締化咯 烧酬适于调整组合物中的液体粘度，抑制龟裂的效果较大。尤其，聚乙締化咯烧酬用于调整 根据k值确定的相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计 测定的相对粘度值(25°C)适用于下述Fikentscher的式来计算出的值。
[0043] k值=(1. Slogrirel-I )/(0.15+0.003c)
[0044] +(300clogrirel+(c+1.5clogrirel)2)i/^(0.15c+0.003c2)
[0045] 上述式中，"nrel"表示聚乙締化咯烧酬水溶液相对于水的相对粘度，V表示聚乙 締化咯烧酬水溶液中的聚乙締化咯烧酬浓度(质量％ )。聚乙締化咯烧酬的k值优选为30~ 90。为了形成较厚的压电膜，将组合物涂布于基板等时，为了使所涂布的涂膜(凝胶膜)维持 其厚度而需要充分的粘度，若k值小于下限值，则很难获得充分的粘度。另一方面，若超过上 限值，则粘度变得过高而很难均匀地涂布组合物。
[0046] 上述聚乙締化咯烧酬的比例优选设为相对于上述PZT系前体1摩尔，W单体换算计 成为0.005~0.25摩尔的比例。
[0047] 其中，上述PZT系前体1摩尔是指假设PZT系前体中包含的所有金属原子成为目标 氧化物(PbxMnyNbzZrtTi i-t化)来计算出的氧化物的摩尔数。
[0048] 并且，W单体换算计的摩尔值表示W构成高分子的单体的分子量为基准的摩尔 值，相对于PZT前体1摩尔的单体换算的摩尔值表示W构成高分子(此时为聚乙締化咯烧酬） 的单体的分子量为基准的相对于PZT前体1摩尔的摩尔值。
[0049] 优选将聚乙締化咯烧酬的比例设为上述范围的理由在于，若小于下限值，则易产 生龟裂，另一方面，若超过上限值，则易产生空隙。其中，聚乙締化咯烧酬的比例优选设为， 相对于上述PZT系前体1摩尔，W单体换算计为0.0 l~0.075摩尔。
[0050] 并且，所使用的组合物中，优选添加碳原子数6W上且12W下的直链一元醇，其添 加比例优选在组合物100质量％中为0.6~10质量％。若在组合物中包含适量的直链一元 醇，则在般烧时，能够形成可将有机物有效地排出膜外的凝胶膜。其结果，即使膜厚超过 10化m也可获得致密且高特性的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜。上述直链一元醇的碳原子数优 选为6W上且12W下的理由在于，若小于下限值，则沸点并不充分高，有时膜的致密化不会 充分进行。另一方面，若超过上限值，则虽然能够实现膜的致密化，但对溶胶-凝胶液的溶解 度较低，很难使充分量的直链一元醇溶解，并且液体的粘性过高，因此有时由于产生条纹 (striation、细线、格纹)等而无法均匀地涂布。另外，直链一元醇的碳原子数进一步优选设 为7~9。并且，组合物100质量％中的直链一元醇的比例优选在上述范围的理由在于，若小 于下限值，则无法在膜中制作充分的间隙，无法在工艺中有效地去除膜中的有机物，因此有 时膜的致密化不会充分进行。另一方面，若超过上限值，则膜的干燥变慢，干燥结束为止的 时间变长，因此有时导致膜厚变薄。另外，组合物100质量％中的直链一元醇的比例进一步 优选设为1~3质量％。并且，碳原子数6的直链一元醇为1-己醇，碳原子数7的直链一元醇为 1-庚醇，碳原子数8的直链一元醇为1-辛醇，碳原子数9的直链一元醇为1-壬醇。并且，碳原 子数10的直链一元醇为1-癸醇，碳原子数11的直链一元醇为1-十一烧醇，碳原子数12的直 链一元醇为1-十二烧醇。
[0051] 并且，除了上述成分W外，可根据需要，W(稳定剂分子数)/(金属原子数)计添加 〇.2~3左右的0-二酬类(例如，乙酷丙酬、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-屯氣-3,5-辛二酬、 二叔戊酷甲烧、S氣乙酷丙酬、苯甲酯丙酬等）、护酬酸类(例如，乙酷乙酸、丙酷乙酸、苯甲 酷乙酸等）、e-酬醋类(例如，上述酬酸的甲基、丙基、下基等的低级烷基醋类）、含氧酸类(例 如，乳酸、径基乙酸、a-径基下酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基醋类、径基酬类(例如， 二丙酬醇、3-径基下酬等）、二醇、=元醇、高级簇酸、烧醇胺类(例如，二乙醇胺、=乙醇胺、 单乙醇胺）、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选为e-二酬类的乙酷丙酬。乙酷 丙酬等稳定剂的比例从适于提高保存稳定性方面考虑，优选设为如下比例，即，将组合物中 包含的Mn、Nb Jr及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的运些的含量成为0.5~4摩尔的 比例。乙酷丙酬的上述比例更优选成为1~3摩尔的比例，尤其优选成为1.5~2摩尔的比例， 但并不限定于此。
[0052] 具体而言，为了制备上述组合物，首先，分别准备上述的Pb化合物等PZT系前体，W 成为赋予上述所希望的金属原子比的比例的方式对运些进行称量。将所称量的上述PZT系 前体及二醇投入到反应容器内并混合，优选在氮气氛中，在130~175°C的溫度下回流0.5~ 3小时来使其反应，由此制备合成液。回流之后，优选通过常压蒸馈或减压蒸馈的方法，预先 使其脱溶剂。并且，添加乙酷丙酬等稳定剂时，在将上述PZT系前体、二醇投入反应容器内 时，与运些一同投入并混合。或者，优选向脱溶剂之后的合成液添加稳定剂，并在氮气氛中， 在130~175°C的溫度下进行0.5~5小时的回流。之后，通过在室溫下自然冷却，将合成液冷 却至室溫(25°C左右）。冷却之后，通过添加二醇W外的溶剂，将合成液中包含的PZT系前体 的浓度调整为所希望的浓度。通过W上的工序，可获得本实施方式的组合物。PZT系前体及 二醇的使用量优选调整为最终获得的组合物100质量％的？21'系前体的浓度W氧化物浓度 计成为10~35质量％、二醇的浓度成为16~56质量％。
[0053] 另一方面，添加上述直链一元醇或聚乙締化咯烧酬时，进一步经过W下的工序。添 加直链一元醇时，向冷却后的合成液添加上述的二醇W外的溶剂时，同时添加直链一元醇 来制备溶胶-凝胶液。接着，将该溶胶-凝胶液，在规定的气氛中，例如氮气氛中，在100~175 °C的溫度下再次进行0.5~10小时的回流。
[0054] 并且，向上述溶胶-凝胶液、或在冷却之后添加二醇W外的溶剂来进行浓度调整的 不包含直链一元醇的上述合成液，添加相对于PZT系前体1摩尔的比例W单体换算计成为 0.005~0.25摩尔的量的聚乙締化咯烧酬并揽拌，由此使其均匀地分散。由此，可获得本实 施方式的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物。
[0055] 另外，制备组合物之后，优选通过过滤处理等去除该组合物中的颗粒，设为粒径 0.5皿W上(尤其是0.3皿W上，特别是0.2皿W上)的颗粒的个数在每1毫升的组合物中为50 个W下。若组合物中的粒径0 . SwnW上的颗粒的个数在每1毫升的组合物中超过50个，则长 期保存稳定性较差。该组合物中的粒径0. SwnW上的颗粒的个数越少越优选，尤其优选每1 毫升的组合物中为30个W下。
[0056] 另外，优选通过W过滤处理等去除颗粒而处于组合物内的0.化mW上的颗粒被去 除的状态。另外，组合物中的颗粒个数的测定中使用光散射式颗粒计数器。
[0057] 为了将颗粒的个数调整为上述范围内而对组合物进行处理的方法并无特别限定， 例如可举出如下方法。第1方法是使用市售的0.2WI1孔径的薄膜过滤器，并通过注射器挤压 的过滤法。第2方法是组合市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第3方 法是组合在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
[0058] 在任一方法中，过滤器的颗粒捕捉率根据组合物的挤压压力而不同。通常已知压 力越低捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，为了实现使粒径0.5皿W上的颗粒的个数 在每1毫升的组合物中为50个W下的条件，优选使组合物在低压下非常缓慢地通过过滤器。
[0059] 接着，对通过将上述组合物用作原料溶液的溶胶-凝胶法来形成本实施方式的渗 杂Mn及Nb的PZT系压电膜的方法进行说明。
[0060] 首先，将上述组合物涂布于基板上（后述的基板上的下部电极上），形成具有所希 望的厚度的涂膜(凝胶膜）。关于涂布法，并无特别限定，可举出旋涂法、浸涂法、液态源雾化 化学沉积化SMCD，Liquid Source Misted Qiemical Deposition)法或静电喷涂法等。作为 形成压电膜的基板，可使用形成有下部电极的娃基板或蓝宝石基板等耐热性基板。形成于 基板上的下部电极由Pt、Ti化、Ir、Ru等具有导电性且不与压电膜反应的材料形成。例如，能 够将下部电极设为从基板侧依次形成Ti化膜及Pt膜的两层的结构。作为上述Ti化膜的具体 例，可举出Ti化膜。而且，使用娃基板作为基板时，可在该基板表面形成Si化膜。
[0061] 并且，在形成压电膜的下部电极上，优选在形成压电膜之前预先形成优先在（100) 面控制结晶取向的取向控制膜。运是因为，通过使渗杂Mn及师的PZT系压电膜在（100)面较 强地取向，能够形成为极化方向刚成膜之后就对齐的膜。作为取向控制膜，可举出优先在 (100)面控制晶体取向的LNO膜(LaNi化膜）、PZT膜、S巧i〇3膜等。
[0062] 在基板上形成涂膜之后，对该涂膜进行般烧，进一步进行烧成来使其结晶化。般烧 利用加热板或快速加热处理(RTA)等在规定的条件下进行。般烧是为了去除溶剂并且使金 属化合物热分解或水解来转化为复合氧化物而进行，因此优选在空气中、氧化气氛中或含 水蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，水解所需的水分也可通过空气中的湿气而得 到充分确保。另外，般烧之前，尤其为了去除低沸点溶剂或所附着的水分子，可利用加热板 等在70~90°C的溫度下进行0.5~5分钟的低溫加热(干燥）。
[0063] 般烧优选通过在250~300°C下保持2~5分钟来进行，但为了充分去除溶剂等并提 高空隙和龟裂的抑制效果，或者为了促进膜结构的致密化，优选通过变更加热保持溫度的 两个阶段般烧进行。进行两个阶段般烧时，第1阶段设为在250~300°C下保持3~10分钟的 般烧，第2阶段设为在400~500°C下保持3~10分钟的般烧。
[0064] 其中，优选将第1阶段的般烧溫度设为250~300°C的范围的理由是因为，若小于下 限值，则前体物质的热分解变得不充分，变得易产生龟裂。另一方面，若超过上限值，则在基 板附近的前体物质完全分解之前基板上部的前体物质就分解，有机物残留在膜的靠基板的 部分，由此易产生空隙。并且，优选将第1阶段的般烧时间设为3~10分钟的理由是因为，若 小于下限值，则前体物质的分解不充分进行，若超过上限值，则有时工艺时间变长而生产率 下降。并且，优选将第2阶段的般烧溫度设为400~450°C的范围的理由是因为，若小于下限 值，则有时无法完全去除残留在前体物质中的残留有机物，膜的致密化不充分进行。另一方 面，若超过上限值，则有时进行结晶化而很难控制取向性。而且，优选将第2阶段的般烧时间 设为3~10分钟的理由是因为，若小于下限值，则有时无法充分去除残留有机物，结晶化时 产生较强的应力，变得易产生膜的剥离或龟裂。另一方面，若超过上限值，则有时工艺时间 变长而生产率下降。
[0065] 关于从组合物的涂布至般烧为止的工序，还能够反复进行多次般烧为止的工序并 在最后统一进行烧成，W便成为所希望的膜厚。另一方面，若在原料溶液中使用上述的组合 物等，能够抑制成膜时产生的膜收缩引起的应力等，因此能够在不产生空隙或龟裂的情况 下通过一次涂布形成数百nm左右的厚膜。因此，能够减少上述反复进行的工序的数量。
[0066] 烧成为用于W结晶化溫度W上的溫度烧成般烧后的涂膜来使其结晶化的工序，由 此可获得压电膜。该结晶化工序的烧成气氛优选为化、N2、Ar、N2〇或此等或者运些的混合气 体等。烧成在600~700 °C下进行1~5分钟左右。烧成也可通过快速加热处理(RTA)进行。通 过快速加热处理(RTA)进行烧成时，优选将其升溫速度设为2.5~IOOtV秒。另外，可通过反 复进行多次上述的组合物的涂布至烧成为止的工序，形成为更厚的压电膜。
[0067] 通过W上的工序，可获得本实施方式的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜。根据该压电 膜，通过渗杂Mn及Nb,能够提高压电常数，因此能够相对于规定的电场获得更大的位移，并 且能够降低介电常数。因此，将该压电膜用作传感器时，获利变大。认为其主要原因在于W 所添加的Mn及Nb置换Zr或者Ti而引起氧缺陷。并且，如后述的图1所示，该压电膜中，磁滞曲 线向正侧大幅移动，极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向中从基板朝向膜最表层的方向） 对齐。运种膜即使不实施极化处理，也能够通过在负侧施加电场而使其作为装置而工作。因 此，该膜无需在成膜之后进行极化处理就能够用作压电体。并且，极化处理之后，很难引起 由于回流工艺等热处理等而导致去极化的不良现象，极化的稳定性优异，因此能够通过在 负侧施加电场来使其稳定地作为装置而工作。从运些理由考虑，该膜可用作压电体。具体而 言，如图2所示，从对分别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加直流电压14之前，就 保持为压电膜11中的各分子Ila极化的状态（图2的(a))。并且，如图2的(b)所示，若对分别 配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加电压，则压电膜11沿施加电压的方向延伸，若 将该电压设为零，则沿施加电压的方向延伸的压电膜11收缩而恢复原状（图2的（a))，因此 能够适用于压电元件等。另外，该实施方式中，举出了具有沿施加电压的方向延伸的特性的 压电膜，但也可W是具有沿与施加电压的方向正交的方向延伸的特性的压电膜。
[0068] 并且，将该渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜用作巧螺仪传感器等时，由于无需进行极化 处理，因此能够减少制造工作量。并且，该压电膜虽然是成膜时的工序数较少，可比较简单 地获得的厚膜，但龟裂极少，具有致密的膜结构，因此电特性非常优异。而且，由于经过600 ~700°C的高溫烧成来制作，因此即使为了回流方式的焊接而将使用压电膜的装置暴露于 高溫，也不会失去压电特性。因此，利用上述组合物形成的本实施方式的渗杂Mn及师的PZT 系压电膜能够适当地用作压电元件、IPD、热释电元件等复合电子组件中的构成材料。
[0069] 实施例
[0070] 接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
[0071] <实施例1>
[0072] 首先，将乙酸铅=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反应容器，在氮气氛中，在 150°C的溫度下进行1小时的回流之后，向该反应容器进一步添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源）、四异丙氧基铁(Ti源)及乙酷丙酬(稳定剂），在氮气氛 中，在150°C的溫度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，W液体中的 金属原子比（Pb: Mn: Nb = Zr: Ti)成为W下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(化源）及四异丙氧基铁(Ti源） 的各PZT系前体进行了称量。并且，W相对于制备后的组合物100质量％成为30质量％的方 式添加丙二醇（二醇），并W相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔成 为2摩尔的方式添加乙酷丙酬(稳定剂）。接着，W上述合成液100质量％中所占的PZT系前体 的浓度W氧化物浓度计成为35质量％的方式，进行减压蒸馈来去除多余的溶剂。其中，合成 液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子成 为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0073] 接着，通过在室溫下自然冷却来将合成液冷却至25°C。通过向该合成液添加1-辛 醇(碳原子数8的直链一元醇)及乙醇(溶剂），获得了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述 PZT系前体的浓度W氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子成为目标 氧化物来计算出的、溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0074] 接着，向上述溶胶-凝胶液，W相对于上述PZT系前体1摩尔换算成单体为0.02摩尔 的方式添加聚乙締化咯烧酬(PVP: k值=30)，并在室溫(25°C )下揽拌24小时，由此获得了组 合物。对该组合物，使用市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器，并用注射器挤压来过滤，由此粒 径0.SwnW上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液1中为1个。并且，上述组合物100质量％中所 占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子成为目标氧化 物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。并且，1-辛醇 (碳原子数8的直链一元醇)相对于上述组合物100质量％含有2质量％。而且，丙二醇(二醇） 相对于上述组合物100质量％含有30质量％。
[0075] 在自下朝上依次层叠Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的娃基板的最 上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并WlSOOrpm的转速进行60秒钟的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜）。将形成有该涂膜(凝胶膜)的娃基板，利 用加热板在75°C的溫度下加热保持(干燥）1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300 °C的加热板加热保持5分钟(第1阶段的般烧），由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加热 板，在450°C的溫度下加热保持5分钟(第2阶段的般烧），由此去除残存于凝胶膜中的有机物 和吸附水。如此获得了厚度200nm的般烧膜(渗杂Mn及Nb的PZ巧自晶膜）。通过反复进行2次与 上述相同的操作，获得了厚度400nm的般烧膜。而且，将形成有上述厚度400nm的般烧膜的娃 基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700°C下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的 升溫速度为IOtV秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度4(K)nm的压电膜。通过反复进行 5次上述涂布至烧成为止的一系列操作，将最终的膜厚调整为2000nm。另外，关于压电膜的 膜厚，通过SEM化itacM，Ltd.制造:S4300)测定了压电膜的截面的厚度（总厚）。并且，通过 巧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成的结果，为W下的表3所示的组成的膜。另外，在 一部分实施例、比较例中，成膜后的膜中出现了Pb的减少，但运是因烧成等成膜期间Pb源蒸 发所引起的。
[0076] <实施例2~8>
[0077] W液体中的金属原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为W下表1所示的值的方式，分别对 乙酸铅S水合物(饥源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源)及四 异丙氧基铁(Ti源）的各PZT系前体进行了称量，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形 成了压电膜。实施例2~8中形成的压电膜为W下表3所示的组成的膜。
[007引 < 比较例1>
[0079] 不使用作为Mn源、Nb源的PZT系前体，W液体中的金属原子比(Pb :Mn:Nb: Zr: Ti)成 为W下的表1所示的值的方式，对乙酸铅=水合物(饥源）、四下氧基错Ur源)及四异丙氧基 铁(Ti源）的各PZT系前体进行了称量，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电 膜。另外，形成后的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0080] <比较例2~9>
[0081] W液体中的金属原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为W下的表1所示的值的方式，分别 对乙酸铅S水合物(饥源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源)及 四异丙氧基铁(Ti源）的各PZT系前体进行了称量，除此W外与实施例1相同地制备组合物， 形成了压电膜。比较例2~9中形成的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0082] 其中，表1及后述的表2中，"二醇[质量％ ]"-栏的数值为相对于组合物100质量％ 的二醇的量（质量％)。"乙酷丙酬[摩尔r 一栏的数值为相对于制备后的组合物中包含的 Mn、Nb、化及Ti的总量1摩尔的乙酷丙酬的量(摩尔）D"PVP[摩尔r 一栏的数值为相对于PZT 系前体1摩尔的单体换算的聚乙締化咯烧酬的量（摩尔）。"前体浓度（氧化物浓度）[质 量％]"-栏的数值为组合物100质量％中所占的氧化物换算的金属氧化物的浓度（质 量％)。
[0083] [表1]
[0084]
[0085] <实施例9>
[0086] 首先，将乙酸铅=水合物（Pb源）及丙二醇（二醇）放入反应容器，在氮气氛中，在 150°C的溫度下进行1小时的回流之后，进一步向该反应容器中添加2-乙基己酸儘(Mn源）、 五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错Ur源）、四异丙氧基铁(Ti源)及乙酷丙酬(稳定剂），在氮气 氛中，在150°C的溫度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，W液体中 的金属原子比（Pb: Mn:师:化:Ti)成为W下的表2所示的值的方式，对上述乙酸铅S水合物 (饥源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错（化源)及四异丙氧基铁(Ti 源）的各PZT系前体进行了称量。并且，W相对于制备后的组合物100质量％成为16质量％的 方式添加丙二醇(二醇），W相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔成 为2摩尔的比例添加乙酷丙酬(稳定剂）。接着，进行减压蒸馈来去除多余的溶剂，W便上述 合成液100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为35质量％。其中，合成液 中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子已成 为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0087] 接着，通过在室溫下自然冷却来将合成液冷却至25°C。通过向合成液添加1-下醇 (溶剂），获得了组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度W氧化物浓度计为15质 量％的组合物。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物 中包含的所有金属原子成为目标氧化物来计算出的、组合物100质量％中所占的金属氧化 物的浓度(氧化物换算值）。对该组合物，使用市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器，并用注射器 挤压来过滤，由此粒径〇.5miW上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液中为1个。丙二醇(二醇） 相对于上述组合物100质量％含有16质量％。
[0088] 在自下朝上依次层叠Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的娃基板的最 上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并W2500rpm的转速进行30秒钟的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜）。将形成有该涂膜(凝胶膜)的娃基板，利 用加热板，在75°C的溫度下加热保持(干燥）1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用 30(TC的加热板加热保持5分钟(般烧），由此加热分解凝胶膜。如此获得了厚度IOOnm的般烧 膜(渗杂Mn及Nb的PZ巧自晶膜）。通过反复进行3次与上述相同的操作，获得了厚度300皿的般 烧膜。而且，将形成有上述厚度300nm的般烧膜的娃基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气 氛中于700°C下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的升溫速度为IOtV秒。如此，在Pt膜(下 部电极)上形成了厚度24化m的压电膜。通过反复进行5次上述涂布至烧成为止的一系列操 作，将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM化itacM ,Ltd.制造： S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚）。并且，通过巧光X射线分析测定形成后的压电膜 的组成的结果，为W下的表4所示的组成的膜。
[0089] < 实施例10、11 >
[0090] 调整为制备后的组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇）的比例成为W下的表2 所示的比例，除此W外与实施例9相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例10、11中 形成的压电膜为W下的表4所示的组成的膜。
[0091] <实施例12~14>
[0092] 调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表2所示的比 例、及将相对于Mn、Nb、化及Ti的总量1摩尔的乙酷丙酬的比例调整为W下的表2所示的比 例，除此W外与实施例9相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例12~14中形成的压 电膜为W下的表4所示的组成的膜。
[0093] < 实施例 15>
[0094] 调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表2所示的比 例、及调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为W下的表2 所示的值，除此W外与实施例9形同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为 W下的表4所示的组成的膜。
[0095] < 实施例 16>
[0096] 首先，将乙酸铅=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反应容器，在氮气氛中，在 150°C的溫度下进行1小时的回流之后，进一步向该反应容器添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源）、四异丙氧基铁(Ti源)及乙酷丙酬(稳定剂），在氮气氛 中，在150°C的溫度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，W液体中的 金属原子比（Pb: Mn: Nb: Zr: Ti)成为W下的表2所示的值的方式，对上述乙酸铅S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(化源）及四异丙氧基铁(Ti源） 的各PZT系前体进行了称量。并且，W相对于制备后的组合物100质量％成为30质量％的方 式添加丙二醇(二醇），W相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb Jr及Ti的总量1摩尔成为2 摩尔的方式添加乙酷丙酬(稳定剂）。接着，进行减压蒸馈来去除多余的溶剂，W便上述合成 液100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为35质量％。其中，合成液中所 占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子成为目标 氧化物来计算出的、合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0097] 接着，通过在室溫下自然冷却来将合成液冷却至25°C。向该合成液添加1-辛醇(碳 原子数8的直链一元醇）及乙醇（溶剂），由此获得了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述 PZT系前体的浓度W氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子成为目标 氧化物来计算出的、溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0098] 接着，向上述溶胶-凝胶液中，W相对于上述PZT系前体1摩尔换算成单体为2摩尔 的方式添加聚乙締化咯烧酬(PVP:k值= 30)，在室溫(25°C)下揽拌24小时，由此获得了组合 物。对该组合物，使用市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器，并用注射器挤压来过滤，由此粒径 0.SwnW上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液1中为1个。并且，上述组合物100质量％中所占 的PZT系前体的浓度W氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子成为目标氧化 物来计算出的、组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。并且，1-辛 醇(碳原子数8的直链一元醇）相对于上述组合物100质量％含有2质量％。而且，丙二醇（二 醇)相对于上述组合物100质量％含有30质量％。
[0099] 在自下朝上依次层叠Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的娃基板的最 上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并WlSOOrpm的转速进行60秒钟的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜）。将形成有该涂膜(凝胶膜)的娃基板，利 用加热板，在75°C的溫度下加热保持(干燥）1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用 30(TC的加热板加热保持5分钟(第1阶段的般烧），由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加 热板，在450°C的溫度下加热保持5分钟(第2阶段的般烧），由此去除残存于凝胶膜中的有机 物和吸附水。如此获得了厚度200nm的般烧膜(渗杂Mn及Nb的PZ巧叫專膜）。通过反复进行两 次与上述相同的操作，获得了厚度400nm的般烧膜。而且，将形成有上述厚度400nm的般烧膜 的娃基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700°C下保持1分钟，由此进行了烧成。此 时的升溫速度为IOtV秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度400nm的压电膜。通过反复 进行3次上述涂布至烧成为止的一系列操作，将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电 膜的膜厚，通过SEM化itacM ,Ltd.制造:S4300)测定了压电膜的截面的厚度（总厚）。并且， 通过巧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成的结果，为W下的表4所示的组成的膜。
[0100] < 实施例 17>
[0101] 调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为W下的 表2所示的值，除此W外与实施例16相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电 膜为W下的表4所示的组成的膜。
[0102] [表 2]
[0103]
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[U'lUS」 <化牧巧粒评1)广〉
[0106] 对于实施例1~17及比较例1~9中形成的压电膜，分别评价了膜组成、磁滞的偏 差、相对介电常数、压电常数631.f、有无龟裂、结晶在（100)面中的取向度。将运些结果示于 W下的表3、表4。
[0107] (i)膜组成:通过利用巧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造型号:Primus III+)的巧光X射线分析，分析了压电膜的组成。
[0108] (ii)磁滞的偏差(位移量）：首先，在压电膜的上面通过瓣射法分别形成直径200皿 的一对电极之后，进行快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700°C下保持1分钟，进行用于恢 复损伤的退火，制作了电容器结构。将具有该电容器结构的压电元件MIKMetal- Insulator-Metal)(电容器元件)作为试验用样品。通过铁电评价装置(aix ACCT公司制造： TF-ana Iy Z er2000)测定所获得的电容器元件的极化磁滞，由此评价了磁滞的偏差。
[0109] 具体而言，W化化的频率施加25V的电压来测定压电膜的极化量的磁滞，获得如图 1的将X轴作为电场(kV/cm)并将巧由作为极化量(此/cm2)的磁滞曲线。并且，在所获得的磁 滞曲线中，将极化量为0时的正侧、负侧的矫顽电场的绝对值分别设为Ec+化V/cm)、Ec^kV/ cm),求出Ec+-化c++E(T)/2的值来作为磁滞的偏差。另外，为了比较，将通过该方法测定的 实施例3及比较例1的磁滞曲线示于图1。
[0110] (iii)相对介电常数:通过铁电评价装置(aix ACCT公司制造:TF-analyzer2000) 测定为了测定上述压电膜的磁滞的偏差而使用的压电元件的介电常数之后，为了无因次 化，上述测定出的介电常数除W真空的介电常数来计算相对介电常数。
[0111] (iv)压电常数e3i.f:利用聚焦离子束(FIB:Focused Ion Beam)将压电膜加工成长 条状，对该加工成长条状的压电膜在lookv/cm的电场中于Iior的溫度下保持1分钟，由此 进行了极化处理。而且，通过压电评价装置(aix ACCT公司制造:aixPES)，测定对上述进行 极化处理的压电膜施加应变来产生的电荷量，由此求出了压电常数631.f。
[0112] (V)有无龟裂:利用在上述膜厚测定中使用的扫描型电子显微镜（SEM)，从拍摄膜 表面及膜截面的组织的沈M图像观察有无龟裂。其中，龟裂是26WHX19WI1(倍率：X 5000)的 SEM图像中的短径30nmW上、长径2(K)nmW上的龟裂。在从各实施例及比较例中获得的压电 膜中随机选择的3个区域进行测定。并且，将未观察到龟裂的状态作为"无"，将观察到龟裂 的状态作为"有"。
[011：3] (Vi)取向度:根据通过利用X射线衍射(XRD)装置(PA化Iytical公司制造，型号： Empyrean)的集中法获得的衍射结果，计算（100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强 度+(111)面的强度}来计算。
[0114] [表 3]
[0115]
[
[
[011 引
[0119] 从表1~表4可知，若比较实施例1~17与比较例I~9,则在未渗杂Mn及Nb的比较例 1中，未出现磁滞的位移。饥的比例较少的比较例3、Pb的比例较多的比较例帥，压电常数下 降。并且，Mn的比例较少的比较例5中，几乎未出现磁滞的偏差，并且相对介电常数也未充分 下降。另一方面，Mn的比例较多的比较例4中，压电常数下降。并且，Nb的比例较少的比较例 7、师的比例较多的比较例6中，相对介电常数也未充分下降。并且，相对于化的比例Ti的比 例较少的比较例8、相对于Zr的比例Ti的比例较多的比较例9中，压电常数下降。
[0120] 相对于此，W所希望的比例渗杂Mn及Nb的实施例1~17中，能够在将压电常数保持 为比较高的值的状态下降低介电常数，可获得作为传感器也有用的压电膜。并且，出现磁滞 的位移，可知极化处理之后很难去极化。
[0121] W上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于运些实施例。能够 在不脱离本发明宗旨的范围内，进行技术特征的附加、省略、取代及其他变更。本发明并不 受前述说明的限定，仅受所添附的权利要求范围的限定。
[0122] 产业上的可利用性
[0123] 本发明的渗杂Mn及师的PZT系压电膜能够利用于压电元件、IPD、热释电元件的复 合电子组件中的构成材料等。
【主权项】
1. 一种掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜，其由掺杂Μη及Nb的复合金属氧化物构成， 膜中的金属原子比 Pb:Mn:Nb: Zr:Ti 满足 0.98 ~1.12 :0.002 ~0.056:0.002 ~0.056: 0.40~0.60:0.40~0.60，且将所述Μη及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Μη的比例为 0.20~0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40~0.60，将 所述Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300~ 0.9902。2. 根据权利要求1所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜，其中， 基于X射线衍射的（100)取向度为90%以上，极化量的磁滞从其中心向正侧移动5kV/cm 以上。3. 根据权利要求1或2所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜，其使用含有PZT系前体的组合 物并通过湿式涂布法形成。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜，其中，膜厚在500~ 5000nm的范围。
【文档编号】H01L41/318GK105940514SQ201580006557
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】土井利浩, 樱井英章, 曽山信幸
【申请人】三菱综合材料株式会社