燃料电池基质组合物和制造其的方法

燃料电池基质组合物和制造其的方法
【专利摘要】用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质包括形成多孔体的载体材料和添加剂材料，和布置在多孔体的孔中的电解液材料，其中添加剂材料为片状并且具有小于1μm的平均厚度。
【专利说明】
燃料电池基质组合物和制造其的方法
技术领域
[0001] 本发明设及燃料电池，并且具体地设及燃料电池基质和制造用于烙融碳酸盐燃料 电池（"MCFC'）的燃料电池基质的方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是通过电化学反应将储存在控燃料中的化学能直接转化为电能的设备。 一般而言，燃料电池包括由电解液分离的阳极和阴极，该电解液传导带电离子。为了产生充 足的电能，单个的燃料电池被串联堆叠，在每个电池之间具有导电分离器板。
[0003] MCFC通常使用包含二氧化碳和一氧化碳的燃料在575°C至650°C的中间溫度下运 行。常规的燃料电池组件包括多孔儀阳极和多孔裡化氧化儀阴极，其由储存碳酸盐电解 液--比如碳酸裡/碳酸钟化i2C〇3/K2C〇3 )或碳酸裡/碳酸钢化i2C〇3/化2C〇3 )的混合物-- 的电解液基质分离。MCFC通过当氧化气体传递通过阴极时使传递反应物燃料气体通过阳极 产生电力。MCFC的阳极和阴极通过多孔陶瓷基质彼此分离，该多孔陶瓷基质饱和填充碳酸 盐电解液。该基质通常包括多孔的未烧结的侣酸裡化iAl〇2)陶瓷粉末并且用碳酸盐电解液 浸溃，并且在运行期间，该基质提供离子传导和气体密封。
[0004] 在MCFC运行期间，基质经历可导致基质中的缺陷或断裂的机械和热应力。为了提 供有效的气体密封，基质必须具有足够的强度、机械完整性和材料耐久性W经受运行应力， 尤其是在热循环期间。具体而言，基质必须能够充分适应在MCFC热循环期间与碳酸盐烙融 和凝固相关的体积改变，提供对跨越基质的压力差的抗性，并且提供在长时间期间的液封 保持压力。期望的是，使基质具有足够的空隙率和亚微米孔分布W维持强的毛细管力，W使 碳酸盐电解液保留在基质的孔内，进而防止电极的溢出和基质的干燥。也期望的是，使基质 在MCFC的寿命期间具有缓慢的孔生长或没有孔生长，W便通过毛细管力继续保留其中的电 解液。
[0005] 已经提出了制造具有增加的强度和改善的电解液保留特征的多孔陶瓷基质的各 种方法。例如，粗颗粒一一比如尺寸范围为10-120WI1的氧化侣(Ab化)颗粒一一已经被用于 基质中W改善抗压强度、抗裂性和热循环能力。而且，添加剂一一比如侣粉末和/或粉末或 颗粒形式的碳酸盐化合物一一已经被用于改善强度和电解液保留毛细管力。然而，使用基 质中的侣颗粒改善强度导致降低电解液储存容量和稳定性的非期望的大孔和大核壳结构 的形成。具体而言，侣颗粒在与烙融碳酸盐电解液反应之后有助于在基质内形成大于2至化 m的大孔和大核壳结构。运种大孔和大核壳结构的形成通常在寿命开始时发生，即，在运行 的第一个500小时，和在调节期间。图1-2显示了常规的电解液基质中大孔和大核壳结构的 实例的扫描电镜(SEM)图像。大孔和大核壳结构的形成降低了基质内的毛细管力并且加速 了电解液的损耗。
[0006] 在Lee等J.化wer Sources 179(2008)504-510中还已经研究了侣颗粒和Li2C〇3的 添加对基质稳定性和机械强度的影响。Lee等报道了侣颗粒尺寸影响基质的卡接强度(snap strength)，与尺寸约3皿的较小颗粒相比，范围从20叫1至30皿的颗粒提供更高的强度。然 而，当侣颗粒和烙融碳酸盐电解液在调节和/或开始MCFC的运行期间反应时，运种侣颗粒的 使用导致尺寸范围从IOwii至50WI1的大孔和大核壳结构的形成。
[0007] 在另一研究中，Lee等使用乙酸侣、异丙醇侣和乙酷乙酸侣作为前体来改善基质强 度。见Lee等J.化wer Sources 101(2002)90-95。虽然获得比侣和Li2C〇3的组合更低的强度， 但是乙酷乙酸侣被指示为提供改善的基质强度。然而，在该研究中研究的所有前体在约400 °C的溫度下分解W形成Al2〇3,在基质内导致差的烧结并且提供弱的机械特性。

【发明内容】

[0008] 本发明提供制造燃料电池基质的改进的方法，该燃料电池基质具有增强的孔结构 稳定性、降低的大孔部分和改善的电解液保留。另外，本发明提供成本效益的、容易扩展的 和具有一致配方的制造燃料电池基质的方法。
[0009] 根据本发明的原理描述了用于烙融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质，该燃料电池 基质包括形成多孔体的载体材料和添加剂材料，和布置在多孔体的孔中的电解液材料，其 中添加剂材料为片状并且具有小于Iwii的平均厚度。添加剂材料具有W下的一个或多个:从 5WI1至40皿的平均长度，从ImVg至6m2/g的平均布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积和70至100 的漂浮值（leafing value)。在某些实施方式中，添加剂材料是包括侣的金属添加剂材料。 基质中添加剂材料的量在3体积百分比和35体积百分比之间。在某些说明性实施方式中，载 体材料包括氧化侣裡，添加剂材料包括侣，并且电解液材料包括碳酸盐电解液和碳酸盐电 解液前体中的一种或多种。
[0010] 还描述了包括一个或多个燃料电池的燃料电池系统，包括阳极、阴极和上述燃料 电池基质的每个燃料电池。另外，描述了制造燃料电池基质的方法。根据本发明，制造用于 烙融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质的方法包括:提供第一预定量的载体材料、第二预定 量的电解液材料和第=预定量的添加剂材料，加工载体材料、电解液材料和添加剂材料W 形成燃料电池基质，该燃料电池基质包括由载体材料和添加剂材料形成的多孔体和布置在 多孔体的孔中的电解液材料，其中添加剂材料为片状并且具有小于Iwii的平均厚度。在某些 实施方式中，加工步骤包括混合第一预定量的载体材料和第二预定量的电解液材料W形成 第一混合物，和添加第=预定量的添加剂材料至第一混合物W形成第二混合物。加工步骤 进一步包括添加粘合剂和增塑剂的至少一种至第二混合物W形成第=混合物和由第=混 合物形成燃料电池基质。在一些实施方式中，在被添加至第一混合物之前预研磨添加剂材 料。
[0011] 在某些实施方式中，制造用于烙融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质的方法包括： 提供第一预定量的载体材料、第二预定量的电解液材料和第=预定量的添加剂颗粒材料， 加工载体材料、电解液材料和添加剂颗粒材料的混合物W将添加剂颗粒材料转化为具有片 状和小于1皿的平均厚度的添加剂片状材料，并且W形成燃料电池基质，该燃料电池基质包 括由载体材料和添加剂片状材料形成的多孔体和布置在多孔体的孔中的电解液材料。在一 些说明性实施方式中，加工步骤包括:混合载体材料和电解液材料W形成第一混合物，添加 添加剂颗粒材料至第一混合物W形成第二混合物，和研磨第二混合物直到添加剂颗粒材料 被转化为添加剂片状材料。加工步骤进一步包括添加粘合剂和增塑剂的至少一种至第二混 合物W形成第=混合物和由第=混合物形成燃料电池基质。
【附图说明】
[0012] 当结合附图阅读W下详细描述时，本发明的上述W及其他特征和方面将变得显而 易见，其中：
[0013] 图1-2显示了来自常规的电解液基质的大孔和大核壳结构的实例的扫描电镜 (沈M)图像；
[0014] 图3显示了包括电解液基质的烙融碳酸盐燃料电池的示意性结构；
[0015] 图4显示了用于制造燃料电池基质的方法的流程图，该燃料电池基质用于制造烙 融碳酸盐燃料电池；
[0016] 图5显示了用于制造燃料电池基质的另一种方法的流程图，该燃料电池基质用于 制造烙融碳酸盐燃料电池；
[0017] 图6显示了用于制造常规的燃料电池基质的侣颗粒的沈M图像；
[0018] 图7显示了根据本文所述的方法用于制造燃料电池基质的侣片的沈M图像；
[0019] 图8-9显示了使用常规的侣颗粒制造的烧尽的燃料电池基质样品的沈M图像；
[0020] 图10-11显示了使用侣片制造的烧尽的燃料电池基质样品的沈M图像；
[0021] 图12显示了比较根据本文所述的方法制造的两种侣片燃料电池基质样品与使用 常规的侣颗粒制造的燃料电池基质的平均卡接强度的图；
[0022] 图13显示了比较常规的基质电阻与侣片基质电阻的比对根据本文所述的方法制 造的燃料电池基质和由常规的侣颗粒制造的常规的燃料电池基质的相对使用寿命的图；和
[0023] 图14显示了比较孔径对根据本文所述的方法制造的燃料电池基质和常规的燃料 电池基质的log差异侵入（log differential intrusion)的图。
【具体实施方式】
[0024] 图3示意性地显示了包括本发明的电解液基质2(下文，"燃料电池基质"或"基质"） 的烙融碳酸盐燃料电池（"MCFC'）1。燃料电池1还包括通过基质2彼此分离的阳极3和阴极4。 燃料气体被进料至阳极3并且氧化剂气体被进料至阴极4。在燃料电池1中，在存在于电解液 基质2中的孔中的碳酸盐电解液存在下，燃料气体和氧化剂气体经历电化学反应。在典型的 燃料电池组件中，单个的燃料电池1被堆叠W形成堆叠和串联连接W便产生足够量的电力。
[0025] 根据本发明，基质2包括如下并且由如下形成:载体材料，比如氧化侣裡化iAl〇2)， 电解液材料，比如碳酸盐电解液或碳酸盐电解液前体，和金属添加剂材料，比如侣。金属添 加剂材料具有片形式，使得添加剂材料片的平均颗粒尺寸或长度在从扣m至40曲1，并且优选 地12-20皿范围内，并且片的平均厚度小于1皿，和优选地小于0.5皿，W便当侣与电解液反 应时避免形成大的空隙或孔。添加剂材料片的厚度是关键参数W便在燃料电池的调节或运 行期间防止或消除在添加剂材料与电解液材料反应之后形成的大孔。具有0.1 wii至0.3皿的 厚度的更薄的添加剂材料片期望有效地消除非期望的大孔的形成。基质中金属添加剂材料 的量在3体积％和35体积％之间。对于最佳孔结构，添加剂材料的平均BET表面积在ImVg和 6m2/g之间。当由载体材料、电解液材料和添加剂材料形成基质时，添加剂材料片可W在其 上具有涂层，比如硬脂酸涂层，W便防止片的再凝聚和消除任何操作问题。
[0026] 虽然LiAl化可用作基质中的载体材料，但是烙融碳酸盐电解液中的其他稳定载体 材料可用于载体材料。电解液材料包括碳酸盐电解液，包括Li2C〇3、化2C〇3和K2C03的一种或 多种。在燃料电池的调节和/或运行期间形成碳酸盐材料的碱前体也可用作基质中的电解 液材料。金属添加剂材料可W是侣片材料。应理解，其他材料可适用于燃料电池1的燃料电 池基质2。
[0027]图4显示了制造用于烙融碳酸盐燃料电池1的燃料电池基质的方法的流程图。如在 图4中所显示，在第一步骤S401中，提供第一预定量的载体材料，和在第二步骤S402中，提供 第二预定量的电解液材料。如本文所提及，包括丫-LiAl〇2和Q-LiAl化的LiAl化适合用作载 体材料。在该说明性实施方式中适合的电解液材料包括碳酸裡、碳酸钟和碳酸钢，和更具体 而言，运些碳酸盐材料的共烙的或非共烙(off-eutectic)的混合物。如本文W上所提及，形 成碳酸盐电解液的前体材料可用作电解液材料。第二预定量的电解液材料相对于第一预定 量的载体材料。具体而言，在步骤S402中提供的第二预定量的电解液材料为第一预定的体 积量的载体材料的5和100体积百分比之间。载体材料和/或电解液材料可W被预研磨W获 得期望的颗粒尺寸。载体材料的适合的颗粒尺寸为从0.005WI1至0.5WH，和电解液材料的适 合的颗粒尺寸为从0.0 lwii至0.5]im。
[00%]在第=步骤S403中，加工在步骤S401中提供的载体材料和在步骤S402中提供的电 解液材料W通过研磨或在适合的溶剂中混合运些材料形成第一混合物。溶剂可包括预定百 分比的鱼油或其他油W防止颗粒的再凝聚。加工继续预定量的时间直到获得期望的尺寸。 在第=步骤S403中可W采用常规方法，比如渗混机中的干混。
[0029] 在第四步骤S404中，添加第=预定量的金属添加剂材料至加工的第一混合物W形 成第二混合物。具体而言，第=预定量的金属添加剂材料包括燃料电池基质的从约3体积百 分比至35体积百分比，并且根据一些实施方式从10体积百分比至25体积百分比（或6- 1% )。如上所讨论，金属添加剂是片形式，其具有从扣m至40皿的平均长度，并且在一些 说明性实施方式中具有12WI1至20WI1的平均长度，并且在进一步说明性实施方式中具有从15 WIi至1祉m的平均长度。如上所讨论，金属添加剂材料片具有小于化m，并且在一些实施方式 中小于0.5WI1，并且在进一步实施方式中从0.1 wii至0.3WI1的平均厚度。金属添加剂材料可包 括从ImVg至6m2/g的平均布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积。此外，金属添加剂可包括从70 至100 %的漂浮值。
[0030] 使用具有W上描述的特征的金属添加剂材料片延缓了在添加剂材料与电解液前 体材料反应之后燃料电池基质中大孔和大核壳结构的形成，并且提供最佳孔结构，提高燃 料电池基质的强度和改善了寿命电阻稳定性超过40%。
[0031] 根据说明性实施方式，金属添加剂包括防止再凝聚的酸性化合物的涂层。具体而 言，酸性化合物包括硬脂酸或适于运种用途的其他酸。
[0032] 在第五步骤S405中，添加第四预定量的粘合剂和增塑剂的至少一种至第二混合物 W形成第=混合物。粘合剂可W是丙締酸溶剂粘合剂并且增塑剂可W是:Santieizer? 160 增塑剂。其他适合的材料可用于第=混合物W形成期望的混合物一致性。
[0033] 在第六步骤S406中，第S混合物被流延成型W形成燃料电池基质。该流延成型的 燃料电池基质在预定的溫度下干燥预定量的时间，在此之后燃料电池基质的片备用。虽然 流延成型用于形成燃料电池基质，但是可W使用除流延成型W外的其他适合的方法。
[0034] 在一些说明性实施方式中，金属添加剂材料在步骤S407中非原位加工，其发生在 第四步骤S404之前，即在添加添加剂材料至第一混合物之前。使用预定尺寸的研磨介质W 预定的速度加工一一即研磨一一金属添加剂材料持续预定量的时间W获得期望的片尺寸。 在一些实施方式中，使用YTZ⑥.研磨介质或具有0.3mm至0.6mm的球尺寸的其他适合的研 磨介质W从2,000转每分(RPM)至3,000RPM的预定速度研磨金属添加剂材料持续120分钟至 300分钟的预定量的时间。加工的金属添加剂材料片具有从扣m至40WI1的平均长度W及从 0.1皿至1.0皿的平均厚度。
[0035] 图5显示了制造用于烙融碳酸盐燃料电池1的燃料电池基质的另一种方法的流程 图。如在图5中所显示，在第一步骤S501中，提供第一预定量的载体材料，并且在第二步骤 S502中，提供第二预定量的电解液材料。本文如上描述了适合的载体材料和电解液材料。如 在图4的方法中，第二预定量的电解液材料相对于第一预定量的载体材料。具体而言，在步 骤S502中提供的第二预定量的电解液材料为第一预定的体积量的载体材料的5和100体积 百分比之间。载体材料和电解液材料可W被预研磨W获得期望的颗粒尺寸。
[0036] 在第=步骤S503中，加工在步骤S501中提供的载体材料和在步骤S502中提供的电 解液材料W通过研磨或在适合的溶剂中混合形成第一混合物。溶剂可包括预定量的鱼油或 其他油W防止颗粒的再凝聚。加工继续预定量的时间直到获得期望的尺寸。步骤S503中的 加工与上述图4的方法中步骤S403中进行的加工相似。而且，在第=步骤S503中可W采用其 他混合或研磨方法，比如渗混机中的干混。
[0037] 在第四步骤S504中，添加第=预定量的金属添加剂颗粒材料至加工的第一混合物 W形成第二混合物。具体而言，第=预定量的金属添加剂颗粒材料为燃料电池基质的从约5 体积百分比至35体积百分比。金属添加剂颗粒材料为圆形颗粒的形式并且具有5至7WI1的平 均颗粒尺寸。
[0038] 在第五步骤S505中，原位加工第二混合物直到金属添加剂颗粒展现片的特性，即 金属添加剂颗粒材料被物理地转化为具有上述片形式的金属添加剂材料。具体而言，通过 研磨或渗混加工第二混合物W使金属添加剂颗粒变平成为片。加工第二混合物，即使用预 定尺寸的研磨介质W预定速度研磨预定量的时间W获得金属添加剂材料的期望的片尺寸。 在一些说明性实施方式中，预定量的时间为120分钟至300分钟，研磨介质一一例如YTZ啜 研磨介质的预定尺寸为从0.3mm至0.6mm，和预定速度为从2 ,OOORPM至3，000RPM。加工的金 属添加剂材料具有从如m至40皿的平均长度和从0.1皿至1.0皿的平均厚度的片尺寸。
[0039] 在第六步骤S506中，添加第四预定量的粘合剂和增塑剂的至少一种至第二混合物 W形成第=混合物。粘合剂和/或增塑剂与图4的方法中使用的那些相同或相似。而且，可W 使用其他适合的材料W获得期望的混合物一致性。
[0040] 在第屯步骤S507中，第=混合物被流延成型W形成燃料电池基质。该流延成型的 燃料电池基质在预定的溫度下干燥预定量的时间，在此之后燃料电池基质的片备用。如上 所提及，其他适合的方法可用于由第=混合物形成燃料电池基质。
[0041] 使用上述方法用于制造燃料电池基质的最佳组分和那些组分的量取决于烙融碳 酸盐燃料电池的具体应用和要求。本文如下描述了制造燃料电池基质的方法和由该方法组 合物的说明性实施例。
[00创实施例1:
[0043]在该说明性实施例中，在图4中显示和W上描述的方法用于制备燃料电池基质。
[0044] 在第一步骤S401中，提供第一预定量的载体材料，和在第二步骤S402中，提供第二 预定量的电解液材料。在该说明性实施例中，载体材料包括LiAl化，并且电解液材料包括 Li2〇)3。第一预定量的LiAl化是150克(g)，并且第二预定量的Li2〇)3是69.3g。
[0045] 在第=步骤S403中，载体材料和电解液前体材料与溶剂--比如甲基-乙基-酬 (MEK)一一结合W形成第一混合物。具体而言，溶剂包括从1体积百分比至6体积百分比的鱼 油，其防止混合物中颗粒的再凝聚。在该说明性实施例中，使用具有从0.3mm至3mm的球尺寸 的氧化锭-稳定的氧化错(YTZ)研磨介质根据粉碎研磨技术加工第一混合物。研磨介质负载 为从60百分比至80百分比，并且研磨速度为从2 ,OOORPM至3,000RPM。
[0046] 在加工第一混合物至适合的尺寸之后，在第四步骤S404中，添加具有片形式的第 =预定量的金属添加剂材料至加工的第一混合物W形成第二混合物。具体而言，金属添加 剂材料包括侣添加剂，比如化合物(A)或化合物(B)，并且第=预定的量大约是从约3体积百 分比至35体积百分比。在该说明性实施例中，第=预定的量是包括载体材料、电解液材料和 金属添加剂材料的总混合物的大约3体积百分比和5体积百分比巧重量百分比至8重量百分 比)之间。在该实施例中，侣添加剂材料包括具有W上描述的形式的侣片。
[0047] 在该说明性实施例中，侣添加剂材料分别由表1和表2指示的化合物(A)和(B)中的 一种形成：
[004引表1:化合物(A)
[0049]
L0052J 巧巧立步骤S405中，添加巧四预足量的粘合刑和増型刑的全少一种全巧二混合物 W形成第=混合物。具体而言，粘合剂和增塑剂可W分别包括丙締酸溶剂粘合剂和极性聚 合物增塑剂，比如Sancticize跑)16〇。在该说明性实施例中，第四预定量包括燃料电池基质 的总重量的大约19至20重量百分比。
[0053] 在第六步骤S406中，形成燃料电池基质包括流延成型第S混合物，和在预定的溫 度比如60°C下干燥该流延的第=混合物预定量的时间，比如从20至40分钟。在干燥之后，绿 色带元件形式的燃料电池基质准备使用和测试。
[0054] 图6显示了用于制造常规的燃料电池基质的侣颗粒的沈M图像。具体而言，图6显示 了侣颗粒形成大孔和大核壳结构。
[0055] 图7显示了根据本文描述的方法用于制造燃料电池基质的侣片的沈M图像。具体而 言，图7中的侣片具有扣m至40WI1的平均长度，并且在一些实施方式中12WI1至20WI1的平均长 度，并且在进一步实施方式中，15皿至1祉m的平均长度;并且片的平均厚度小于1皿，并且在 一些实施方式中小于0.5WH，并且在进一步实施方式中在0.1 WIi和0.3WI1之间。侣片的另外特 性包括从ImVg至6m2/g的平均肥T表面积;和从70百分比至100百分比（％)的漂浮值。
[0056] 图8-9显示了使用常规的侣颗粒制造的烧尽的燃料电池基质样品的SBl图像。图 10-11图解了使用侣片制造的烧尽的燃料电池基质样品的SBl图像。在65(TC下对燃料电池 基质样品进行扩展的烧尽测试150小时W比较使用常规的侣颗粒制造的常规的燃料电池基 质和根据本文描述的方法制造的燃料电池基质。图8-9显示了用常规的侣颗粒制造的燃料 电池基质样品展现大孔和大核壳结构。图10-11显示了用侣片制造的燃料电池基质样品展 现长度的减小W及大孔和大核壳结构的减少或消除。
[0057] 图12显示了比较根据本文描述的方法制造的两种侣片燃料电池基质样品的平均 卡接强度与使用常规的侣颗粒制造的燃料电池基质的平均卡接强度的图。通过在约50(TC 下加热燃料电池基质样品2小时制备样品用于卡接强度测试。使用=点弯曲试验确定图12 中呈现的平均卡接强度数据。如在图12中所显示，使用本发明的方法用侣片制造的燃料电 池基质样品展现667磅每平方英寸(PSI)和657PSI的卡接强度，而用常规的侣颗粒制造的常 规的燃料电池基质展现470PSI的卡接强度。该卡接强度的改善是由于燃料电池基质中大孔 和大核壳结构的减少或消除。
[005引烙融碳酸盐燃料电池测试:
[0059] 如上所述制备实验室规模的MCFC，并且测试W确定根据本文描述的方法制造的燃 料电池基质与常规的燃料电池基质相比的性能和稳定性。测试的MCFC组件由阳极一一比如 儀-侣阳极、儀-铭阳极和/或儀-侣铭阳极一一和阴极一一比如多孔原位氧化和裡化的氧化 儀阴极一一组成。阳极和阴极由多孔陶瓷燃料电池基质分离，该多孔陶瓷燃料电池基质在 单独的测试中为常规的燃料电池基质和根据本文描述的方法制造的燃料电池基质。阴极用 适合量的山0)3/1(2〇)3或山0)3/化2〇)3电解液填充，并且适合量的山0)3/1(2〇)3或Li2C〇3/ Na2〇)3电解液也储存在在阴极集流器中W确保电解液平衡。
[0060] 在测试期间，阳极气体包括72.8百分比的此、18.2百分比的C〇2和9百分比的此0的 组合物，并且阴极气体包括18.5百分比的C02、12.1百分比的化、66.4百分比的化和3百分比 的此0的组合物。在665°C的运行溫度、80百分比的燃料利用率和20百分比的蒸气含量的加 速条件下进行测试。在阳极和阴极中160mA/cm2和80百分比的利用率下进行测试。监测电池 电阻、电压和气体跨越稳定性W评估每种燃料电池基质的性能和稳定性。
[0061] 图13显示了比较常规的基质（线(A))的电阻稳定性与使用根据本发明（线(B))的 侣片添加剂材料的燃料电池基质的电阻稳定性的图。在图13中，X轴表示燃料电池基质的相 对使用寿命（W时间的相对单位计），而Y轴表示基质的电阻稳定性（W相对单位计）。如图13 中可见，当与常规的燃料电池基质的电阻稳定性相比时，用根据本发明的侣片制造的燃料 电池基质表明改善大于40百分比的电阻稳定性。该改善是由于本发明的燃料电池基质中较 少的大孔和其更稳定的孔结构。本文描述的方法中用作添加剂材料的侣片减少了所得的燃 料电池基质中大孔和大核壳结构的形成，保持稳定毛细管力和电解液保留。
[0062] 图14显示了比较在寿命结束时孔径(皿)对根据本文(线(A))描述的方法制造的燃 料电池基质和常规的燃料电池基质（线(B))的log差异侵入(mL/g)的图。在160mA/cm2电流 密度和75百分比燃料利用率的条件下进行基质样品的测试。图14显示了根据本文描述的方 法制造的燃料基质表明比常规的燃料电池基质更少的大孔和更少的大核壳结构，提供大孔 大于40百分比的降低，证实了使用侣片根据本文描述的方法制造的燃料电池基质比常规的 燃料电池基质的改善。
[006；3] 实施例2:
[0064] 在该说明性实施例中，在图5中显示的和W上所述方法用于制备燃料电池基质。
[0065] 在第一步骤S501中，提供第一预定量的载体材料，并且在第二步骤S502中，提供第 二预定量的电解液材料。在该说明性实施例中，载体材料包括LiAl化，并且电解液材料包括 Li2C〇3。第一预定量的载体材料是150g，并且第二预定量的电解液材料是69.3g。在第=步骤 S503中，载体材料和电解液材料与溶剂--比如MEK--结合W形成第一混合物。具体而 言，溶剂包括按体积计从1百分比至6百分比的鱼油，其防止颗粒的再凝聚。在该说明性实施 例中，使用具有从0.3mm至3mm的球尺寸的氧化锭-稳定的氧化错(YTZ)研磨介质利用粉碎研 磨技术加工第一混合物。研磨介质负载为从60百分比至80百分比，并且研磨速度为从2， OOORPM至3,000RPM。
[0066] 在加工第一混合物至适合的尺寸之后，在第四步骤S504中，添加第S预定量的金 属添加剂颗粒材料至加工的第一混合物W形成第二混合物。具体而言，金属添加剂颗粒材 料包括侣颗粒材料，比如具有大致圆形的侣颗粒的Al-IOO圆形侣粉末(化合物(C))，和第= 预定量大约是总的第二混合物的从约3体积百分比至35体积百分比，并且在一些实施方式 中，第=预定量是包括载体材料、电解液材料和金属添加剂颗粒材料的第二混合物的10体 积百分比至25体积百分比（6重量百分比至12重量百分比）。
[0067] 在该说明性实施例中，侣颗粒添加剂包括具有表3显示的特性的化合物(C):
[006引表3:化合物(C) 「00691
[0070] 在第五步骤S505中，原位加工第二混合物直到金属添加剂颗粒材料被转化为包括 侣片的金属添加剂材料。通过研磨或渗混加工第二混合物W使金属添加剂颗粒材料中的金 属添加剂颗粒变平成为片。加工金属添加剂，即使用预定的尺寸的研磨介质W预定的速度 研磨预定量的时间W获得期望的片尺寸。在该说明性实施例中，预定量的时间包括120分钟 至300分钟。研磨介质的预定尺寸包括从0.3mm至0.6mm，并且预定速度为从2 , OOORPM至3, 000RPM。加工的金属添加剂包括具有从扣m至40皿的平均长度W及从0.1皿至1.0皿的平均 厚度的片。
[0071] 在第六步骤S506中，添加第四预定量的粘合剂和增塑剂的至少一种至第二混合物 W形成第=混合物。具体而言，粘合剂和增塑剂可W分别包括丙締酸溶剂粘合剂和极性聚 合物增塑剂，比如Sanctk妃灼總160。在该说明性实施例中，第四预定量是燃料电池基质的 总重量的约19至20重量百分比。
[0072] 在第屯步骤S507中，形成燃料电池基质包括流延成型第=混合物和在预定的溫度 比如60°C下干燥该流延的第=混合物持续预定量的时间，比如从20至40分钟。在干燥之后， 绿色带元件形式的燃料电池基质准备使用和测试。
[0073]应理解在所有的情况中，上述布置仅说明了表示本发明的应用的许多可能的具体 实施方式。根据本发明的原理而不背离本发明的精神和范围可容易地设计许多和不同的其 他布置。
【主权项】
1. 用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质，其包括形成多孔体的载体材料和添加剂 材料，以及布置在所述多孔体的孔中的电解液材料，其中所述添加剂材料为片状并且具有 小于ιμπι的平均厚度。2. 根据权利要求1所述的燃料电池基质，其中所述添加剂材料具有以下的一个或多个： 从5μηι至40μηι的平均长度 从lm2/g至6m2/g的平均布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积，和 70 %至100 %的漂浮值。3. 根据权利要求1所述的燃料电池基质，其中所述添加剂材料是金属添加剂材料。4. 根据权利要求3所述的燃料电池基质，其中所述添加剂材料包括铝片。5. 根据权利要求4所述的燃料电池基质，其中所述基质中添加剂的量在3体积百分比和 35体积百分比之间。6. 根据权利要求5所述的燃料电池基质，其中： 所述载体材料包括氧化铝锂； 所述添加剂材料包括铝;和 所述电解液材料包括碳酸盐电解液和碳酸盐电解液前体中的一种或多种。7. 包括一个或多个燃料电池的燃料电池系统，每个燃料电池包括阳极、阴极和根据权 利要求1所述的燃料电池基质。8. 制造用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质的方法，包括： 提供第一预定量的载体材料、第二预定量的电解液材料和第三预定量的添加剂材料； 加工所述载体材料、电解液材料和添加剂材料以形成燃料电池基质，所述燃料电池基 质包括由所述载体材料和所述添加剂材料形成的多孔体，和布置在所述多孔体的孔中的电 解液材料， 其中所述添加剂材料为片状并且具有小于?μπι的平均厚度。9. 根据权利要求8所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述添加剂材料具有以下的 一个或多个： 从5μηι至40μηι的平均长度， 从lm2/g至6m2/g的平均布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积，和 70 %至100 %的漂浮值。10. 根据权利要求8所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述添加剂材料是包括铝的 金属添加剂材料。11. 根据权利要求1 〇所述的制造燃料电池基质的方法，其中： 所述载体材料包括氧化铝锂； 所述添加剂材料包括铝;和 所述电解液材料包括碳酸盐电解液和碳酸盐电解液前体中的一种或多种。12. 根据权利要求8所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述加工步骤包括： 混合所述第一预定量的载体材料和所述第二预定量的电解液材料以形成第一混合物； 和 添加所述第三预定量的添加剂材料至所述第一混合物以形成第二混合物。13. 根据权利要求12所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述加工步骤进一步包括 添加粘合剂和增塑剂的至少一种至所述第二混合物以形成第三混合物，和由所述第三混合 物形成燃料电池基质。14. 根据权利要求13所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述粘合剂和增塑剂的所 述至少一种包括约19至20重量百分比的燃料电池基质。15. 根据权利要求13所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述形成燃料电池基质包 括流延所述第三混合物，和然后干燥所述流延混合物以形成带元件。16. 根据权利要求12所述的制造燃料电池基质的方法，进一步包括在添加所述添加剂 材料至所述第一混合物之前预研磨所述添加剂材料。17. 根据权利要求16所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述添加剂材料的所述预 研磨包括使用具有0.3mm至0.6mm的尺寸的研磨介质以2，000至3，000转每分的速度研磨所 述添加剂材料持续100至300分钟。18. 根据权利要求8所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述第三预定量的添加剂材 料为燃料电池基质的5体积百分比至35体积百分比。19. 根据权利要求18所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述第二预定量的电解液 材料为所述第一预定量的载体材料的5和100体积百分比之间。20. 根据权利要求12所述的制造燃料电池基质的方法，其中混合所述载体材料和所述 电解液前体材料以形成所述第一混合物包括在60 %至80 %的负载下使用具有0.3至3mm的 球尺寸的研磨介质以2，000至3，000转每分的速度研磨。21. 根据权利要求20所述的制造燃料电池基质的方法，其中混合所述载体材料和所述 电解液材料以形成所述第一混合物在溶剂中进行，所述溶剂包括1体积百分比至6体积百分 比的鱼油以防止所述载体材料和所述电解液材料的再凝聚。22. 制造用于熔融碳酸盐燃料电池的燃料电池基质的方法，包括： 提供第一预定量的载体材料、第二预定量的电解液材料和第三预定量的添加剂颗粒材 料， 加工所述载体材料、所述电解液材料和所述添加剂颗粒材料的混合物以将所述添加剂 颗粒材料转化为具有片状和小于lym的平均厚度的添加剂片状材料，并且以形成燃料电池 基质，所述燃料电池基质包括由所述载体材料和所述添加剂片状材料形成的多孔体和布置 在所述多孔体的孔中的电解液材料。23. 根据权利要求22所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述添加剂片状材料具有 以下的一个或多个： 从5μηι至40μηι的平均长度， 从lm2/g至6m2/g的平均布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积，和 70 %至100 %的漂浮值。24. 根据权利要求23所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述添加剂颗粒材料是包 括错的金属颗粒材料。25. 根据权利要求24所述的制造燃料电池基质的方法，其中： 所述载体材料包括氧化铝锂； 所述添加剂颗粒材料包括铝;和 所述电解液材料包括碳酸盐电解液和碳酸盐电解液前体中的一种或多种。26. 根据权利要求22所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述加工步骤包括： 混合所述载体材料和所述电解液材料以形成第一混合物； 添加所述添加剂颗粒材料至所述第一混合物以形成第二混合物;和研磨所述第二混合 物直到所述添加剂颗粒材料被转化为所述添加剂片状材料。27. 根据权利要求26所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述加工步骤进一步包括 添加粘合剂和增塑剂的至少一种至所述第二混合物以形成第三混合物，并且由所述第三混 合物形成所述燃料电池基质。28. 根据权利要求26所述的制造燃料电池基质的方法，其中研磨所述第二混合物包括 使用具有〇 . 3mm至0.6mm的尺寸的研磨介质以2，000至3,000转每分的速度研磨持续100至 300分钟。29. 根据权利要求22所述的制造燃料电池基质的方法，其中所述第三预定量的添加剂 颗粒材料为燃料电池基质的5体积百分比至35体积百分比。30. 根据权利要求26所述的制造燃料电池基质的方法，其中混合所述载体材料和所述 电解液材料以形成第一混合物包括在60 %至80 %的负载下使用具有0.3至3mm的球尺寸的 研磨介质以2，000至3，000转每分的速度研磨。
【文档编号】H01M8/0295GK105940541SQ201580006119
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】A·希勒米, A·苏伦德拉纳, 喻肇宜, M·法鲁克
【申请人】燃料电池能有限公司