二次电池多孔膜用粘合剂组合物、二次电池多孔膜用浆料、二次电池用多孔膜及二次电池的制作方法

二次电池多孔膜用粘合剂组合物、二次电池多孔膜用浆料、二次电池用多孔膜及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供包含聚羧酸及水的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述聚羧酸含有含羧酸基单体单元20质量％以上且50质量％以下，所述聚羧酸在pH 6.5以下为非水溶性、在pH 8以上为水溶性，所述二次电池多孔膜用粘合剂组合物的pH为6.5以下；以及使用该粘合剂组合物的二次电池多孔膜用浆料、二次电池用多孔膜、及二次电池。
【专利说明】
二次电池多孔膜用粘合剂组合物、二次电池多孔膜用浆料、二 次电池用多孔膜及二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及二次电池多孔膜用粘合剂组合物、二次电池多孔膜用浆料、二次电池 用多孔膜及二次电池。
【背景技术】
[0002] 二次电池作为便携型设备的电源，近年来已被广泛使用。特别是锂离子二次电池 具有小型、轻质、能量密度高、且能够重复充放电等特性，可以预见其需求的扩大。有效利用 锂离子二次电池的能量密度高的优点，已将其用于手机、笔记本电脑等装置。对于二次电 池，伴随使用其的装置的高性能化，要求进一步的性能提高。例如，要求使其即使在高温环 境中重复进行充放电也能够保持容量的能力(高温循环特性)这样的性能提高。
[0003] 在二次电池中，为了提高性能，在正极与负极之间进行了隔板的设置。作为隔板， 已知有将包含非导电性粒子及粘合剂的浆料的层涂布在基材上而形成层、并使其干燥而得 到的多孔膜。就多孔膜形成用的浆料而言，为了减小环境负担等，使用水作为溶剂而制备的 所谓水性浆料正得到普及。另外，作为成为多孔膜形成用的浆料的成分的粘合剂，已知可使 用各种聚合物(专利文献1及2)。
[0004] 对于这样的浆料，通过使其粘度等物性达到优选的范围，能够良好地进行涂布从 而容易地制造高品质的多孔膜。另外，在于涂布之前制备并保存浆料或浆料的构成材料的 情况下，要求具有不会伴有固体成分的分离等劣化、而是长期保持稳定的状态的性质。为了 赋予浆料以这样的性质，已被广泛进行的例如有将羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类的聚合 物添加到浆料中的技术。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第W02013/125645号
[0008] 专利文献2:国际公开第W02009/123168号（对应公报：欧洲专利申请公开第 EP2282364号说明书

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，羧甲基纤维素等纤维素类的聚合物由于亲水性高，因此存在会导致在使浆 料的层干燥后的多孔膜中残存的水分量增加的问题。如果多孔膜中残存的水分量多，则会 成为损害如上所述的二次电池的性能的原因。因此，要求能够置换羧甲基纤维素等纤维素 类的聚合物的部分或全部、从而可赋予多孔膜用浆料以良好的物性的聚合物。
[0011] 进一步，这样的多孔膜用的浆料的保存稳定性低，在多孔膜的制备作业中，需要在 即将进行作业之前制备必要的量，因此，存在会导致多孔膜的制造变得繁琐的问题。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供能够容易地制造、并且高温循环特性等性能得到了 提高的二次电池;能够使这样的二次电池的性能得以提高、并且能够容易地制造的二次电 池用多孔膜;能够用作这样的多孔膜的材料、涂布容易且保存稳定性优异的二次电池多孔 膜用浆料；以及能够用作这样的多孔膜用浆料的材料、保存稳定性优异的二次电池多孔膜 用粘合剂组合物。
[0013]解决问题的方法
[0014] 本发明人为了达成上述目的而进行了研究。特别是，本发明人针对采用特定的聚 羧酸作为添加到多孔膜用水性浆料中的聚合物进行了探讨。然而，在使用聚羧酸来制造多 孔膜用浆料的情况下，浆料的保存稳定性差。针对这一问题，本发明人进行了进一步研究， 结果想到，可利用该特定的聚羧酸在酸性的状态下保存稳定性高、另一方面在碱性的状态 下可赋予浆料以适度的粘度。本发明人进一步发现，通过将这样的特定的聚羧酸制成酸性 的多孔膜用粘合剂组合物，并在使用时将该组合物与非导电性粒子的分散液混合而制成碱 性的浆料，可以享受粘合剂组合物的高保存稳定性和使用时的适度粘度这两者，进而完成 了本发明。即，根据本发明，可提供下述[1]~[7]。
[0015] [ 1 ] -种二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其包含聚羧酸及水，其中，
[0016] 所述聚羧酸含有含羧酸基单体单元20质量％以上且50质量％以下，
[0017] 所述聚羧酸在pH 6.5以下为非水溶性、在pH 8以上为水溶性，
[0018]所述二次电池多孔膜用粘合剂组合物的pH为6.5以下。
[0019] [2]根据[1]所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述聚羧酸含有（甲 基)丙烯酸烷基酯单元50质量％以上。
[0020] [3]根据[2]所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸烷 基酯单元包含:具有碳原子数1~3的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯单元(U1)、和具有碳原子 数4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯单元(U2)，
[0021] 所述聚羧酸中的所述单元(U1)与所述单元(U2)的重量比U1/U2为1.0~10.0。
[0022] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述聚 羧酸的玻璃化转变温度低于30°C。
[0023] [ 5 ] -种二次电池多孔膜用浆料，其包含非导电性粒子、聚羧酸及水，其中，
[0024]所述聚羧酸含有含羧酸基单体单元20质量％以上且50质量％以下，
[0025] 所述聚羧酸在pH 6.5以下为非水溶性、在pH 8以上为水溶性，
[0026]所述二次电池多孔膜用浆料的pH高于7.0。
[0027] [6] -种二次电池用多孔膜，其是形成[5]所述的二次电池多孔膜用浆料的层并使 所述层干燥而成的。
[0028] [7]-种二次电池，其具备[6]所述的二次电池用多孔膜。
[0029] 发明的效果
[0030] 本发明的二次电池多孔膜用粘合剂组合物的保存稳定性高，而且，使用该粘合剂 组合物而制造的本发明的二次电池多孔膜用浆料易于涂布，能够容易地制造可获得高温循 环特性等性能得到了提高的二次电池的二次电池用多孔膜。
【具体实施方式】
[0031] 以下，结合实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于以 下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意 地变更而实施。
[0032] 本申请中，"(甲基)丙烯酸类"的用语代表丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的任意一者 或两者。例如，（甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。另外，"（甲基)丙烯酸 酯"的用语代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。
[0033] 聚羧酸根据pH不同，有时为水溶性、也有时为非水溶性，因此关于以下说明中的聚 羧酸的"水溶液""水分散液"，有时也会在被称为"水溶液"的液体中分散有非水溶性的聚羧 酸，还有时会在被称为"水分散液"的液体中溶解有水溶性的聚羧酸。
[0034] [ 1 ?多孔膜用粘合剂组合物]
[0035] 本发明的二次电池多孔膜用粘合剂组合物（以下，也简称为"粘合剂组合物"）包含 特定的聚羧酸及水。以下，也将该特定的聚羧酸称为聚羧酸(A)。
[0036] [1.1.聚羧酸(八）]
[0037] 聚羧酸(A)是以给定比例含有含羧酸基单体单元的聚合物。聚羧酸(A)在多孔膜 中，可起到通过介入地存在于非导电性粒子彼此之间而将非导电性粒子彼此粘结的作用、 以及通过介入地存在于非导电性粒子与隔板基材或极板之间而将多孔膜与隔板基材或极 板粘结的作用。
[0038] [ 1 ? 2 ? 1 ?聚羧酸(A):含羧酸基单体单元]
[0039] 聚羧酸(A)中的所述含羧酸基单体单元表示具有将含羧酸基单体聚合而形成的结 构的结构单元。
[0040] 含羧酸基单体可以是具有-C00H基(羧酸基）、且具有能够发生聚合反应的基团的 化合物。另外，也可以使用例如可通过水解而生成羧酸基的单体作为含羧酸基单体。作为这 样的含羧酸基单体的具体例，可列举:可通过水解而生成羧酸基的酸酐等。
[0041] 作为含羧酸基单体的例子，可列举：以下列举的烯属不饱和羧酸单体。作为烯属不 饱和羧酸单体，可列举例如:烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸 酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸等。作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举:2_乙基丙烯酸、异巴豆酸、a-乙 酰氧基丙烯酸、反式芳氧基丙烯酸、氯-0-E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。作为烯 属不饱和二元羧酸的例子，可列举:马来酸、富马酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二元羧酸的 酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐。作为烯属不饱 和二元羧酸的衍生物的例子，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、 二氯马来酸、氟马来酸等具有取代基的马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸 壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。 这些中，由于能够进一步提高聚羧酸(A)在水中的分散性，因此优选丙烯酸、甲基丙烯酸等 烯属不饱和一元羧酸。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组 合使用2种以上。
[0042]聚羧酸(A)中的含羧酸基单体单元的比例为20重量％以上、优选为25重量％以上、 更优选为28重量％以上，另一方面，为50重量％以下、优选为45重量％以下、更优选为40重 量％以下。通过使聚羧酸(A)中的含羧酸基单体单元的比例在上述下限以上，可以使多孔膜 用浆料显示出充分的粘度，减少涂布不良的发生，实现高的高温循环特性。通过使聚羧酸 (A)中的含羧酸基单体单元的比例在上述上限以下，可以赋予多孔膜以柔软性，提高多孔膜 与基材的密合强度。
[0043] [ 1 ? 2 ? 2 ?聚羧酸(A):(甲基)丙烯酸烷基酯单元]
[0044] 聚羧酸(A)优选包含（甲基)丙烯酸烷基酯单元。所述（甲基)丙烯酸烷基酯单元表 示具有将（甲基)丙烯酸烷基酯聚合而形成的结构的结构单元。
[0045] 作为（甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举:具有碳原子数1~20的烷基的（甲基)丙 烯酸烷基酯。其中，作为（甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1~10的烷基的（甲基） 丙烯酸烷基酯、更优选为具有碳原子数1~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯。可以将这些（甲 基)丙烯酸烷基酯中的1种、或多种组合，而用作用于聚羧酸(A)的聚合的（甲基)丙烯酸烷基 酯。
[0046]作为（甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯 酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基 酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸 己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙 烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸 烷基酯。另外，这些单体可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0047]聚羧酸(A)中的（甲基）丙烯酸烷基酯单元的比例优选为50重量％以上、更优选为 55重量％以上、进一步更优选为60重量％以上。聚羧酸(A)中的（甲基)丙烯酸烷基酯单元的 比例的上限为80重量％以下。通过使聚羧酸(A)中的（甲基）丙烯酸烷基酯单元的比例在上 述下限以上，可以赋予多孔膜以柔软性，提高多孔膜与基材的密合强度。
[0048] 在特别优选的实施方式中，聚羧酸(A)包含具有碳原子数1~3的烷基的（甲基)丙 烯酸烷基酯单元(U1)和具有碳原子数4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯单元(U2)作为（甲 基)丙烯酸烷基酯单元。这样，通过将单元(U1)与单元(U2)组合，可以使粘合剂的保存稳定 性优异。特别是，作为用以得到单元(U1)及单元(U2)的单体，优选将（甲基）丙烯酸乙酯与 (甲基)丙烯酸丁酯组合。
[0049] 这种情况下，聚羧酸中的单元(U1)与单元(U2)的重量比U1/U2优选为1.0以上、更 优选为2.0以上、进一步更优选为2.5以上，另一方面，优选为10.0以下、更优选为7.0以下、 进一步更优选为6.0以下、特别优选为5.0以下。通过使聚羧酸中单元(U1)与单元(U2)的重 量比U1/U2在上述下限以上，可以容易地实现聚羧酸(A)的可溶化，使多孔膜用浆料表现出 充分的粘度，减少涂布不良的发生，实现高的高温循环特性。通过使聚羧酸中单元(U1)与单 元(U2)的重量比U1/U2在上述上限以下，可以赋予多孔膜以柔软性，提高多孔膜与基材的密 合强度。
[0050] [ 1 ? 2 ? 3 ?聚羧酸(A):交联性单体单元]
[0051] 聚羧酸(A)可包含交联性单体单元。通过包含交联性单体单元，可以将聚羧酸(A) 的分子量、物性等调节至适当的范围。所述交联性单体单元表示具有将交联性单体聚合而 形成的结构的结构单元。所述交联性单体表示可通过聚合而形成交联结构的单体。作为交 联性单体的例子，通常可列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举:具有热交联性的 交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体;每1分子具有2个以上烯烃性双 键的多官能性单体。
[0052]作为热交联性的交联性基团的例子，可列举:环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁 基J恶唑啉基、及它们的组合。这些基团中，从容易对交联及交联密度加以调节的方面考虑， 更优选环氧基。
[0053]作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的 例子，可列举:乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基 苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚;丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧-2-戊烯、3,4_环氧-1-乙烯基环己烯、1，2_环氧_5,9_环十二碳二烯等二烯或多烯的单 环氧化物;3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙 烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨 酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘 油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
[0054]作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联 性单体的例子，可列举:N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的（甲基)丙烯酰胺类。
[0055] 作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单 体的例子，可列举:3_((甲基）丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)_ 2_三氟甲基氧杂环丁烷、3_((甲基）丙烯酰氧基甲基)_2_苯基氧杂环丁烷、2_((甲基）丙烯 酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4_三氟甲基氧杂环丁烷。
[0056] 作为具有|1恶脞啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体 的例子，可列举:2-乙烯基-2-囉唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嚷唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-聰P坐啉、 2_异丙烯基_2_曝唑啉、2_异丙烯基_4_甲基_ 2-||恶唑啉、2_异丙烯基_5_甲基_2_曝 唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-P恶唑啉。
[0057] 作为每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：（甲基)丙 烯酸烯丙酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基 醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟 甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双 丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
[0058]在这些例示物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水 甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0059] 另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使 用2种以上。
[0060] 聚羧酸（A)中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重 量％以上、进一步更优选为0.5重量％以上，另一方面，优选为2.0重量％以下、更优选为1.5 重量％以下、进一步更优选为1.0重量％以下。通过使聚羧酸(A)中的交联性单体单元的比 例在上述下限以上，可以防止在电池内发生聚羧酸(A)的溶出，使具备多孔膜的二次电池实 现高速率特性及高的高温循环特性。通过使聚羧酸(A)中的交联性单体单元的比例在上述 上限以下，可以赋予多孔膜以柔软性，提高多孔膜与基材的密合强度。
[0061] [ 1 ? 2 ? 4 ?聚羧酸(A):反应性表面活性剂单元]
[0062] 另外，聚羧酸(A)优选包含反应性表面活性剂单元。通过包含反应性表面活性剂单 元，可以提高聚羧酸(A)在水中的溶解性及聚羧酸(A)的分散性。在此，所述反应性表面活性 剂单元表示具有将反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构的结构单元。另外，所述反应 性表面活性剂单体表示具有能够与其它单体共聚的聚合性的基团、且具有表面活性基团 (即，亲水性基团及疏水性基团）的单体。由反应性表面活性剂单体经聚合而得到的反应性 表面活性剂单元，构成聚羧酸(A)的分子的一部分、且可作为表面活性剂发挥功能。
[0063] 通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该聚合性不饱和基团在聚 合后也作为疏水性基团发挥作用。作为聚合性不饱和基团的例子，可列举:乙烯基、烯丙基、 乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。1分子的聚羧酸(A)所具有的聚合性不饱和基团的 种类可以为1种，也可以为2种以上。
[0064] 另外，反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应 性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类而分类为：阴离子型、阳离子型、非离子型的表面 活性剂。
[0065] 作为阴离子型的亲水性基团的例子，可列举:-S03M、-C00M、及-P0(0M)2。这里，M表 示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可列举:锂、钠、钾等碱金属离子;钙、镁等碱土金属 离子;铵离子;单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子;等等。
[0066]作为阳离子型的亲水性基团的例子，可列举：_NH2HX等伯胺盐、-NHCH3 HX等仲胺 盐、-N( CH3) 2HX等叔胺盐、-N+ (CH3) 3X-等季铵盐等。这里，X表示卤素基团。
[0067] 作为非离子型的亲水性基团的例子，可列举:-OH。
[0068] 作为优选的反应性表面活性剂的例子，可列举:下述式(II)所示的化合物。
[0069] [化学式1]
[0071]式（II)中，R表示2价的键合基团。作为R的例子，可列举:-Si-0-基、亚甲基及亚苯 基。
[0072] 式（II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可列举:-S03NH4。
[0073] 式（II)中，n表示1以上且100以下的整数。
[0074] 作为优选的反应性表面活性剂的其它例子，可列举:包含具有将氧化乙烯聚合而 形成的结构的结构单元及具有将氧化丁烯聚合而形成的结构的结构单元、并且在末端具有 含末端双键的烯基及-S0 3NH4的化合物（例如，商品名"LATEMUL PD-104"及"LATEMUL PD-105"、花王株式会社制）。
[0075] 反应性表面活性剂及反应性表面活性剂单元可以单独使用1种，也可以以任意比 率组合使用2种以上。
[0076] 聚羧酸(A)中的反应性表面活性剂单元的含有比例通常为0.1重量％以上、优选为 0.2重量％以上、更优选为0.5重量％以上，通常15重量％以下、优选为10重量％以下、更优 选为5重量％以下。通过使反应性表面活性剂单元的比例在上述范围的下限值以上，可以使 聚羧酸(A)的分散性提高，能够获得均一的多孔膜。另一方面，通过使反应性表面活性剂单 元的比例在上述范围的上限值以下，可以将多孔膜中的水分量抑制于低水平，能够使本发 明的多孔膜的耐久性提高。
[0077] [1.2.5.聚羧酸(A):其它单元]
[0078]在不显著破坏本发明的效果的范围内，聚羧酸(A)也可以包含上述的单元以外的 结构单元。这样的结构单元可以是将能够与上述单体共聚的单体聚合而形成的结构单元。 另外，这些结构单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。例如，聚羧酸 (A)可含有含氟（甲基)丙烯酸酯单体单元。需要说明的是，从良好地进行多孔膜用浆料在基 材上的涂布的观点出发，聚羧酸(A)中的含氟（甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选低于1重 量％。
[0079] [1.2.6.聚羧酸(A):物性等]
[0080] 一般而言，聚羧酸由于具有羧酸基，因此存在在pH高的水溶液中显示高水溶性、在 pH低的水溶液中显示低水溶性的倾向。本发明的聚羧酸(A)在pH为6.5以下时为非水溶性、 在pH为8以上时为水溶性。
[0081]显示非水溶性的pH的范围的下限没有特殊限定，例如可以为1.0以上。另一方面， 显示水溶性的pH的范围的上限也没有特殊限定，例如可以为12.0以下。
[0082]关于聚羧酸(A)在pH6.5及pH8时的水溶性、非水溶性，如下所述地进行判定。
[0083] 首先，准备聚羧酸(A)的浓度10 %、pH6.5的水溶液、以及浓度10 %、pH8.0的水溶 液，将它们分别于25°C搅拌1小时，制成评价液。
[0084] 将上述评价液转移至光路长30mm的测定池(cell)，使用浊度计测定散射光及全部 光线透射光，并求出可利用式:浊度=散射光/全部光线透射光X100( %)求出的评价液的 浊度。评价液的浊度为60%以上的情况下，判定聚羧酸(A)为非水溶性，低于60%的情况下， 判定聚羧酸(A)为水溶性。
[0085] 前述聚羧酸(A)的pH6.5的水溶液的浊度优选为70 %以上、更优选为80 %以上。通 过使用在PH6.5以下呈现这样的高浊度即高非水溶性的聚羧酸(A)，在制备粘合剂组合物时 不易发生凝聚，因此粘合剂组合物的制备及保存变得容易。特别是，在粘合剂组合物中作为 任意成分而添加粒子状聚合物时，可以避免凝聚而进行良好的制备。PH6.5的水溶液的浊度 的上限没有特殊限定，例如可以为100%以下。
[0086]另一方面，前述聚羧酸（A)的pH8.0的水溶液的浊度优选低于50%、更优选低于 40%。通过使用在pH8.0呈现这样的低浊度即高水溶性的聚羧酸(A)，可以使多孔膜用浆料 显示出充分的粘度，减少涂布不良的发生，使具备多孔膜的次电池实现高速率特性及高的 高温循环特性。PH8.0的水溶液的浊度的下限没有特殊限定，例如可以为0%以上。
[0087]进一步，通过使用这样的兼具在pH6.5的水溶液中的性质以及在pH8.0的水溶液中 的性质的聚羧酸(A)，可以享受粘合剂组合物的高保存稳定性和使用时的适度的粘度这两 方面的优点。具有这样的性质的聚羧酸(A)可以通过对含羧酸基单体单元的比例、其它单体 单元的比例、种类等进行适当调整而获得。
[0088] 聚羧酸(A)的重均分子量优选为20，000以上、更优选为50，000以上、特别优选为 100，000以上，优选为500，000以下、更优选为250，000以下。通过使聚羧酸(A)的重均分子量 在上述范围的下限值以上，可以提高聚羧酸(A)的强度从而形成稳定的多孔膜，因此能够改 善例如非导电性粒子的分散性及二次电池的高温保存特性等。另外，通过在上述范围的上 限值以下，可以使聚羧酸(A)变得柔软，因此能够改善例如本发明的多孔膜相对于基材的密 合性等。在此，聚羧酸(A)的重均分子量可利用GPC(凝胶渗透色谱法）、作为以在乙腈的10体 积％水溶液中溶解〇.85g/ml的硝酸钠而成的溶液为展开溶剂的聚氧乙烯换算的值而求出。
[0089] 聚羧酸(A)的玻璃化转变温度优选为-50°C以上、更优选为-30°C以上、进一步更优 选为-l〇°C以上，另一方面，优选低于30°C、更优选为25°C以下、进一步更优选为20°C以下。 通过使聚羧酸(A)的玻璃化转变温度在上述下限以上，可以容易地实现聚羧酸(A)的可溶 化，使多孔膜用浆料显示出充分的粘度，减少涂布不良的发生，使具备多孔膜的二次电池实 现高的高温循环特性。通过使聚羧酸(A)的玻璃化转变温度在上述上限以下，可以赋予多孔 膜以柔软性，提高多孔膜与基材的密合强度。
[0090] [1.2.7.聚羧酸(A):制造方法]
[0091] 作为聚羧酸(A)的制造方法，没有特殊限定，例如可以使包含上述单体的单体组合 物在水性溶剂中进行聚合而制造。此时，单体组合物中各单体的比率通常与聚羧酸(A)中的 结构单元的比率相同。
[0092]作为水性溶剂，可列举例如：水;二丙酮醇、Y-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙 醇等醇类;丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲 氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇 单甲基醚等二醇醚类；1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类;等等。其中，水不具 有可燃性，因而特别优选。另外，也可以使用水作为主溶剂，与上述记载的水以外的水性溶 剂混合使用。
[0093] 聚合方法没有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，还可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自 由基聚合等中的任意方法。
[0094] 由此，通常可获得在水性溶剂中分散有聚羧酸(A)的水分散液。也可以从这样得到 的水分散液中将聚羧酸(A)取出，但通常可以使用分散于水性溶剂中的状态的聚羧酸(A)来 制造多孔膜用粘合剂，并使用该粘合剂来制造多孔膜用浆料及多孔膜。
[0095] 聚合反应的结果，得到的聚羧酸(A)的水分散液通常为酸性，因此可以根据需要而 在用于后续工序之如进彳丁调整、使pH提尚。
[0096]进行pH调整的情况下，聚羧酸(A)的水分散液的pH优选为3.0以上、更优选为3.2以 上、进一步更优选为3.5以上，另一方面，优选为6.5以下。聚羧酸(A)的水分散液的pH如果过 低，则容易在与其它材料混合而引起pH急剧上升时发生凝聚，另一方面，如果pH过高，则在 溶解聚羧酸(A)后与粒子状聚合物混合时容易发生凝聚。因此，可以通过将pH调整至适当范 围而获得良好的多孔膜用浆料。
[0097]作为提高pH的方法的例子，可列举添加碱水溶液的方法。作为构成碱水溶液的碱 性成分的例子，可列举:氨(氢氧化铵）；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化 物；以及氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物。另外，上述碱水溶液可以单独使用1 种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0098] [1.3?粒子状聚合物]
[0099]本发明的粘合剂组合物中除了聚羧酸(A)以外还可以包含粒子状聚合物。通过在 粘合剂组合物及多孔膜用浆料中包含粒子状聚合物，通常可获得如下所述的优点。即，多孔 膜的粘结性提高，在卷绕时、搬运时等处理时可使相对于对具备本发明的二次电池用多孔 膜的隔板或电极施加的机械力的强度提高。另外，由于粒子状聚合物的形状为粒子状，因此 可以在多孔膜中相对于非导电性粒子不是以面而是以点粘结。由此，能够增大多孔膜中的 孔，因此可以减小二次电池的内阻。
[0100] 通常，粒子状聚合物为非水溶性，至少在粘合剂组合物及多孔膜用浆料中不会发 生溶解，能够以具有粒子形状的状态分散而存在。粒子状聚合物在多孔膜中能够以保持其 粒子形状的部分或全部的状态存在。通过对作为构成要素的单体单元的比例进行适当调 节，可以获得这样的粒子状的聚合物。
[0101] 粒子状聚合物可包含（甲基)丙烯酸酯单体单元。（甲基)丙烯酸酯单体单元是具有 将（甲基）丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。（甲基）丙烯酸酯单体单元的强度 高，因此能够实现粒子状聚合物的分子的稳定化。
[0102] 作为（甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基 酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙 烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲 基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙 烯酸烷基酯。（甲基)丙烯酸酯单体及（甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以以 任意比率组合使用2种以上。
[0103] 粒子状聚合物中的（甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选 为55重量％以上、特别优选为58重量％以上，优选为98重量％以下、更优选为97重量％以 下、特别优选为96重量％以下。通过使粒子状聚合物中的（甲基)丙烯酸酯单体单元的比例 在上述范围的下限值以上，可以使多孔膜相对于隔板基材或极板的粘结性提高。另外，通过 为上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性。
[0104] 粒子状聚合物可含有用于上述聚羧酸(A)的交联性单体单元。其中，优选含有包含 N-羟甲基酰胺基的单体单元。
[0105] 作为包含N-轻甲基酰胺基的单体单元，可列举N-轻甲基（甲基)丙烯酰胺。
[0106] 使用包含N-羟甲基酰胺基的单体单元的情况下，优选组合使用（甲基)丙烯酰胺等 伯胺的丙烯酰胺。
[0107] 上述伯胺的丙烯酰胺单体单元的比例相对于具有N-羟甲基的丙烯酰胺单体单元 的比例，优选为50质量％以上且200质量％以下。通过在上述范围，可以抑制粒子状聚合物 向电解液的溶出，从而获得良好的电池特性。
[0108] 需要说明的是，这种情况下，伯胺的丙烯酰胺包含在交联性单体单元中。
[0109] 粒子状聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.5重量％以上、更优选为1.0重 量％以上，另一方面，优选为5重量％以下、更优选为4.5重量％以下、进一步更优选为4.0重 量％以下。通过使粒子状聚合物中的交联性单体单元的比例在上述下限以上，可以提高多 孔膜与基材的亲和性，提高多孔膜与基材的密合强度。通过使粒子状聚合物中的交联性单 体单元的比例在上述上限以下，可以防止在粒子状聚合物的聚合时较多地产生粒径小的粒 子。由此，可以减少在使用电池时隔板中网眼堵塞的发生，其结果，可以实现高的高温循环 特性。
[0110] 粒子状聚合物可含有含酸基单体单元。粒子状聚合物中的所述含酸基单体单元表 示具有将含酸基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述含酸基单体表示包含酸基 的单体。因此，具有含酸基单体单元的粒子状聚合物包含酸基。
[0111] 作为粒子状聚合物可包含的酸基的例子，可列举:-⑶0H基(羧酸基）；-S03H基（磺 酸基）；-P〇 3H2基及-P0(0H)(0R)基(R表示烃基)等膦酸基;及它们的组合。因此，作为含酸基 单体，可列举例如具有这些酸基的单体。另外，例如，还可以列举可通过水解而生成上述酸 基的单体作为含酸基单体。作为这样的含酸基单体的具体例，可列举可通过水解而生成羧 酸基的酸酐等。
[0112] 作为具有羧酸基的单体(羧酸单体）的例子，可列举:一元羧酸、二元羧酸、二元羧 酸的酸酐、及它们的衍生物。作为一元羧酸的例子，可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、及异巴豆酸。作为二元羧酸的例子，可列举:马来酸、富马酸、衣康酸、及甲基马 来酸。作为二元羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基 马来酸酐。这些中，优选一元羧酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0113] 另外，也可以将上述单体的盐用作含酸基单体。作为这样的盐的例子，可列举:对 苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸的钠盐。
[0114] 另外，含酸基单体及含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使 用2种以上。
[0115] 酸基可通过如上所述的含酸基单体的聚合而导入，但也可以通过在使不具有酸基 的粒子状聚合物聚合之后将该粒子状聚合物中的官能团的部分或全部置换为酸基而导入。 具有这样地被导入的酸基的粒子状聚合物中的重复单元也包括在含酸基单体单元中。
[0116] 粒子状聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重 量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为20重量％以下、特别 优选为10重量％以下。通过使粒子状聚合物中的含酸基单体单元的比例在上述范围的下限 值以上，可以有效地提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性。另外，通过为上限值以 下，可以提高多孔膜的耐久性。
[0117] 进一步，粒子状聚合物可以在上述的结构单元以外包含任意的结构单元。作为粒 子状聚合物可包含的任意的结构单元的例子，可列举:具有将下述单体聚合而形成的结构 的结构单元。即，可列举：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二稀等脂肪族共辄二稀单体;苯乙稀、氯苯乙稀、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙稀、乙烯基 苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙 烯基苯等芳香族乙烯基单体;丙稀腈、甲基丙稀腈、a_氯丙稀腈、a-乙基丙稀腈等a, 不饱 和腈化合物单体；乙稀、丙稀等稀经单体;氯乙稀、偏氯乙稀等含卤原子单体；乙酸乙稀酯、 丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁 基乙烯基酿等乙烯基酿单体；甲基乙烯基酬、乙基乙烯基酬、丁基乙烯基酬、己基乙烯基酬、 异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含 杂环的乙烯基化合物单体。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2 种以上。
[0118] 另外，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0119] 粒子状聚合物的重均分子量优选为10,000以上、更优选为20,000以上，优选为1， 000,000以下、更优选为500,000以下。通过使构成粒子状聚合物的聚合物的重均分子量落 在上述范围，容易使多孔膜的强度及非导电性粒子的分散性良好。在此，构成粒子状聚合物 的聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯 乙烯换算的值而求出。
[0120] 粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为-75°C以上、更优选为-55°C以上、特别优 选为-45 °C以上，优选为40 °C以下、更优选为30 °C以下、进一步更优选为20 °C以下、特别优选 为15°C以下。通过使粒子状聚合物的玻璃化转变温度落在上述范围，可使具备多孔膜的隔 板及电极的柔软性及卷绕性、以及多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性等特性取得高度 平衡，故优选。粒子状聚合物的玻璃化转变温度例如可通过将各种单体组合而进行调整。
[0121] 粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为O.Olwii以上、更优选为0.05wii以上、进一 步更优选为〇. lym以上，另一方面，优选为1. Oym以下、更优选为0.8wii以下、进一步更优选为 0.5wii以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径落在上述范围，能够使多孔膜的强度及柔 软性良好。
[0122] 本发明的多孔膜用粘合剂组合物包含粒子状聚合物的情况下，可以对多孔膜用粘 合剂组合物中的粒子状聚合物与聚羧酸(A)的比例进行适当调整、以使所得多孔膜用浆料 中粒子状聚合物与聚羧酸(A)的比例达到期望的范围。例如，在多孔膜用浆料的制造中，在 通过添加多孔膜用粘合剂组合物而供给聚羧酸(A)及粒子状聚合物的全部量的情况下，优 选使多孔膜用粘合剂组合物中粒子状聚合物与聚羧酸(A)的比例与所得多孔膜用浆料中粒 子状聚合物与聚羧酸(A)的优选比例为相同比例。优选粒子状聚合物:聚羧酸(A) = 99:1~ 50:50、更优选粒子状聚合物:聚羧酸(A) = 99:1~70:30、进一步更优选粒子状聚合物:聚羧 酸（A)=99:l ~80:20。
[0123] 通过使多孔膜用浆料中聚羧酸(A)相对于粒子状聚合物的比例在上述下限以上， 可以使多孔膜用浆料显示出充分的粘度，减少涂布不良的发生，实现高的高温循环特性。另 一方面，通过使多孔膜用浆料中聚羧酸(A)相对于粒子状聚合物的比例在上述上限以下，可 以防止粘度变得过高，可以实现涂布不均少的涂布，可以实现高的高温循环特性。因此，如 果使多孔膜用粘合剂组合物中粒子状聚合物与聚羧酸(A)的比例在该范围，则可以容易地 制备理想的多孔膜用浆料组合物。
[0124] 粒子状聚合物可通过例如使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合 而制造。聚合反应中的单体组合物中各单体的含有比例通常与期望的粒子状聚合物中的重 复单元的含有比例相同。
[0125] 作为水性溶剂，其中，可选择能够使粒子状聚合物以粒子状态分散的水性溶剂。作 为水性溶剂，可选择常压下的沸点为优选80~350 °C、更优选100~300 °C的那些。
[0126] 作为水性溶剂的例子，可列举:水;二丙酮醇、y-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正 丙醇等醇类;丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二 醇单甲基醚等二醇醚类；1，3-二氧戊环、1，4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类;等等。其中，从不 具有可燃性、容易得到粒子状聚合物的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的 是，也可以使用水作为主溶剂，在能够确保粒子状聚合物的粒子的分散状态的范围内混合 使用上述水以外的水性溶剂。
[0127] 聚合方法没有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。聚合的反应形式可以为例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基 聚合等中的任意形式。从容易得到高分子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得 到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的粘合剂组合物的制造等制造 效率的观点考虑，特别优选乳液聚合法。乳液聚合可按照常规方法进行。
[0128] 用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂可使用通常被使用的 那些。这些添加剂的使用量也可以是通常使用的量。聚合条件可根据聚合方法及聚合引发 剂的种类等而适当调整。
[0129] [1.4?水及其它成分]
[0130] 本发明的粘合剂组合物包含水。水在粘合剂组合物中作为介质、即溶剂或分散介 质而发挥功能。通常，在粘合剂组合物中，非导电性粒子及粒子状聚合物分散在水中。另一 方面，根据粘合剂组合物的pH不同，聚羧酸溶解或分散在水中。
[0131] 另外，作为介质，也可以将水以外的介质与水组合使用。作为与水组合使用的介 质，可列举例如:环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物； 甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丫-丁内酯、己内酯等酯化合物；乙腈、 丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二 醇单甲基醚等醇化合物;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N_二甲基甲酰胺等酰胺化合物;等等。这 些介质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。水以外的介质的量优选相 对于水100重量份为5重量份以下。
[0132] 粘合剂组合物中的溶剂的量优选设定为使得粘合剂组合物的固体成分浓度落在 期望的范围。具体的粘合剂组合物的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重 量％以上、进一步更优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、 进一步更优选为70重量％以下、特别优选为65重量％以下。本申请中，组合物的固体成分是 指经过该组合物的干燥而残留的物质。通过使固体成分浓度在上述下限以上，能够容易地 制造适宜浓度的多孔膜用浆料，进而，能够容易地进行在使用该浆料而制造多孔膜时的水 的除去、从而减少多孔膜中的水分量。通过使固体成分浓度在上述上限以下，能够容易地获 得适于涂布的多孔膜用浆料。
[0133] 本发明的粘合剂组合物可进一步包含用于调整pH的酸性和/或碱性的成分。作为 这样的酸性及碱性的成分的例子，可列举:氯化氢;氨(氢氧化铵）；氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾等碱金属的氢氧化物；以及氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物。
[0134] [1.5?粘合剂组合物的物性]
[0135] 本发明的多孔膜用粘合剂组合物的pH为6.5以下。pH的下限优选为5.0以上、更优 选为5.2以上、进一步优选为5.5以上。通过使多孔膜用粘合剂组合物的pH在上述下限以上， 可以提高聚羧酸(A)的稳定性，抑制保存时的凝聚，进而在形成多孔膜时使多孔膜与基材的 密合强度提高。通过使多孔膜用粘合剂组合物的pH在上述上限以下，可以将聚羧酸(A)保持 于非水溶性的状态，从而抑制保存时的凝聚，能够得到稳定性高的粘合剂组合物。多孔膜用 粘合剂组合物的pH可通过添加包含酸性或碱性的成分的水溶液而进行调整。
[0136] [ 1 ? 6 ?粘合剂组合物的制造方法]
[0137] 本发明的多孔膜用粘合剂组合物的制备方法没有特殊限定，例如，可通过利用如 上所述的制造方法等方法在水性溶剂中使成为聚羧酸(A)的材料的单体聚合，来制备聚羧 酸(A)的水分散液，并将该水分散液直接、或根据需要将pH调整至如上所述的优选范围，从 而得到本发明的多孔膜用粘合剂组合物。或者，可以通过在该水分散液中根据需要而进一 步添加如上所述的任意成分、并在其后将pH调整至如上所述的优选范围，从而得到本发明 的多孔膜用粘合剂组合物。
[0138] [2?多孔膜用浆料]
[0139] 本发明的二次电池多孔膜用浆料包含非导电性粒子、聚羧酸(A)及水。
[0140] [2.1 ?非导电性粒子]
[0141] 非导电性粒子是填充于多孔膜的成分，该非导电性粒子彼此间的间隙可形成多孔 膜的孔。非导电性粒子由于具有非导电性，因此可使多孔膜为绝缘性，由此可防止二次电池 中的短路。另外，非导电性粒子通常具有高刚性，由此可提高多孔膜的机械强度。因此，即使 在因热而产生了欲导致隔板基材等基材发生收缩的应力的情况下，多孔膜也能够抵抗该应 力，因此能够防止基材的收缩引起的短路的发生。
[0142] 作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
[0143] 无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在多孔膜用浆料中不易发生沉降，能够 长时间保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热性。
[0144] 作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，若列 举作为非导电性粒子的无机材料的优选例，可列举：氧化铝、氧化铝的水合物（勃姆石 (A100H)、水铝矿(A1(0H) 3)、贝克莱特酚醛树脂（bakelite)、氧化铁、氧化硅、氧化镁（镁 氧）、氢氧化镁、氧化妈、氧化钛(二氧化钛）、8&!1〇3、21'0、氧化铝-二氧化娃复合氧化物等氧 化物粒子;氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子;硅、金刚石等共价键性晶体粒子;硫酸钡、 氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子;二氧化硅、滑石、蒙脱石等粘土微粒;等等。
[0145] 这些中，从吸水性低、耐热性(例如对180 °C以上的高温的耐性)优异的观点出发， 优选氧化铝、勃姆石、及硫酸钡。
[0146] 作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子表 面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。 另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。
[0147] 作为形成非导电性粒子的聚合物，可列举例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚 氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物可 以是均聚物也可以是共聚物，为共聚物的情况下，可使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共 聚物、交替共聚物中的任意共聚物。进一步，也可以是至少一部分经过了改性的那些、或交 联物。此外，还可以是它们的混合物。为交联物的情况下，作为交联剂，可列举:二乙烯基苯 等具有芳环的交联体、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯交联体、丙烯酸缩水甘油 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的交联体等。
[0148] 使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，该有机粒子通常为不具有玻璃化转变 温度的聚合物的粒子、或具有高玻璃化转变温度的聚合物的粒子。该聚合物具有玻璃化转 变温度的情况下，其玻璃化转变温度优选为150 °C以上、更优选为200 °C以上、特别优选为 250°C以上，通常为500°C以下。
[0149] 作为非导电性粒子的有机粒子的制造方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合 法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合、可以直接作 为多孔膜用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造有机粒 子时使其反应体系中包含分散剂。有机粒子通常实质上由构成该有机粒子的聚合物形成， 但也可以伴有聚合时所添加的添加剂等任意的成分。
[0150] 对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施元素置换、表面处理、固溶体化等。另 外，非导电性粒子在其1个粒子中可以单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合 含有2种以上。进一步，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
[0151] 非导电性粒子的形状可列举例如：球状、椭圆球状、多边形状、Tetrap〇d(注册商 标)状、板状、鳞片状等。
[0152] 非导电性粒子的体积平均粒径优选为0. lym以上、更优选为0.2mi以上，优选为5mi 以下、更优选为lMi以下。通过使非导电性粒子的体积平均粒径在上述范围的下限值以上， 可以提高多孔膜中非导电性粒子的分散性，因此能够得到均一性优异的多孔膜。另外，通过 在上限值以下，可以得到耐久性优异的多孔膜。在此，粒子的体积平均粒径表示在利用激光 衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50%的粒径。
[0153] 非导电性粒子的BET比表面积例如优选为0.9m2/g以上、进一步优选为1.5m 2/g以 上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜用浆料的流动性的观点出发，优选BET比 表面积不过大，例如优选为150m 2/g以下。
[0154] 对于本发明的二次电池多孔膜用浆料中的非导电性粒子的比例，可进行适当设 定，使其与聚羧酸(A)的相对比例达到能够良好地显示出聚羧酸(A)的效果的范围。具体而 言，聚羧酸(A)相对于非导电性粒子100重量份的比例优选为0.1重量份以上、更优选为0.2 重量份以上，另一方面，优选为1 〇重量份以下、更优选为5重量份以下。
[0155] [2.2?水及其它介质]
[0156] 本发明的多孔膜用浆料包含水。另外，作为介质，也可以将水以外的介质与水组合 使用。作为能够与水组合使用的介质的例子以及它们与水的比率的例子，可列举与粘合剂 组合物中的介质的情况相同的那些。多孔膜用浆料中的水的量没有特殊限定，可适当调节、 使得多孔膜用浆料的物性达到理想的范围。
[0157] [2.3?任意的成分]
[0158] 本发明的多孔膜用浆料中除了上述成分以外，可包含任意的成分。作为这样的任 意的成分，可使用不会对电池反应造成过度不理想的影响的成分。作为任意的成分，可以单 独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0159] 例如，本发明的多孔膜用浆料可包含聚羧酸(A)以外的水溶性增稠剂。作为水溶性 增稠剂，优选使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯 醇、聚丙烯酸或它们的盐，特别优选羧甲基纤维素或其盐。
[0160] 羧甲基纤维素盐等水溶性增稠剂由于可以提高多孔膜用浆料的粘度，因此能够使 多孔膜用浆料的涂布性良好。另外，利用羧甲基纤维素盐，通常能够提高多孔膜用浆料中的 非导电性粒子的分散稳定性、或提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结性。作为羧甲基 纤维素盐，可列举例如:钠盐、铵盐等。另外，羧甲基纤维素盐可以单独使用1种，也可以以任 意比率组合使用2种以上。
[0161] 相对于非导电性粒子100重量份，羧甲基纤维素盐的量优选为0.1重量份以上、更 优选为0.2重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为7重量份以下、特别优选为5重量份 以下。通过使羧甲基纤维素盐的量在上述范围，可以使多孔膜用浆料的粘度达到易于操作 的适宜的范围。另外，通常，羧甲基纤维素盐也包含在多孔膜中。在此，通过使羧甲基纤维素 盐的量为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的强度。另外，通过在上限值以下，可以 使多孔膜的柔软性良好。
[0162] 另外，本发明的多孔膜用浆料中也可以包含例如异噻唑啉类化合物、吡啶硫酮化 合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、湿润剂、及具有电解液分解抑制功能的电 解液添加剂等。
[0163] 本发明的多孔膜用浆料可进一步包含用以调整pH的酸性成分和/或碱性成分。作 为这样的酸性成分及碱性成分的例子，可列举与作为粘合剂组合物的成分而例示的相同的 那些。
[0164] [ 2 ? 4 ?多孔膜用浆料的物性]
[0165] 本发明的多孔膜用浆料的pH超过7.0,优选为7.5以上、更优选为8.0以上、进一步 更优选为8.5以上。通过使浆料的pH在该范围，可以使聚羧酸(A)为水溶性的状态，从而利用 其增稠效果而使多孔膜用浆料显示出充分的粘度，减少涂布不良的发生，实现高的高温循 环特性。pH的上限没有特殊限定，例如可以为12.0。多孔膜用浆料的pH可通过调整聚羧酸及 其它成分的含量、或者根据需要在制造多孔膜用浆料时添加调整pH的酸性或碱性的成分而 进行调整。
[0166] 本发明的多孔膜用浆料可配制成具有适于涂布的粘度。本发明的多孔膜用浆料的 粘度优选为20mPa ? s以上、更优选为50mPa ? s以上、进一步更优选为70mPa ? s以上，另一方 面，优选为250mPa ? s以下、更优选为150mPa ? s以下、进一步更优选为lOOmPa ? s以下。通过 使多孔膜用浆料的粘度在上述下限以上，可以减少涂布不良的发生，实现高的高温循环特 性。通过使多孔膜用浆料的粘度在上述上限以下，可以实现涂布不均少的涂布，从而实现高 的高温循环特性。多孔膜用浆料的粘度是使用B型粘度计在温度25°C、转速60rpm下测定的 值。多孔膜用浆料的粘度可通过调整聚羧酸的分子量、以及聚羧酸、水、酸性成分及碱性成 分的含量而进行调整。
[0167] [2.5.多孔膜用浆料的制造方法]
[0168] 本发明的多孔膜用浆料可以利用任意的制造方法制造，但作为本发明的多孔膜用 浆料的制造方法的优选例，可列举将上述本发明的粘合剂组合物与其它成分混合的方法。 特别是，在将各成分混合时，优选通过添加包含这些的多孔膜用粘合剂组合物而供给全部 量的聚羧酸(A)及粒子状聚合物。
[0169] 混合时，可以根据需要使用分散机将上述成分、特别是非导电性粒子分散在多孔 膜用衆料中。作为分散机，使用非介质分散机(media-less disperser)时可以减少不理想 地导致非导电性粒子的粒径变小的情况，因此优选。
[0170] 进一步，可以在这样的混合之前或混合之后根据需要而进行pH的调整。pH的调整 可通过适当添加酸或碱来进行。
[0171] 通过采用上述的方法，可以在需要多孔膜用浆料时通过将水溶液彼此混合而容易 地制造高品质的多孔膜用浆料。具体而言，本发明的粘合剂组合物由于具有特定范围的pH 且具有上述特定的聚羧酸(A)，因此能够以稳定的状态、并且以能够在需要时容易地使用的 状态保持聚羧酸(A)。通过在需要时将该粘合剂组合物与构成多孔膜用浆料的其它成分混 合、并进一步根据需要将pH调整至特定的范围来制造多孔膜用浆料，可以享受粘合剂组合 物的高保存稳定性、和使用时的适度粘度这两者。
[0172] [3?多孔膜]
[0173] 本发明的二次电池用多孔膜（以下也简称为本发明的多孔膜），是形成上述本发明 的二次电池多孔膜用浆料的层、并使该层干燥而成的。
[0174] 多孔膜用浆料的层可以在基材上涂布多孔膜用浆料而得到。基材是成为形成多孔 膜用浆料的膜的对象的构件。基材并无限制，例如可以在剥离膜的表面形成多孔膜用浆料 的膜，从该膜中除去溶剂后形成多孔膜，并从剥离膜将多孔膜剥离。然而，从省去剥离多孔 膜的工序从而提高制造效率的观点出发，通常使用电池的构成要素作为基材。作为这样的 电池的构成要素的例子，可列举隔板基材及极板。
[0175] 作为涂布法，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷 涂法等方法。其中，从可得到均一的多孔膜的观点出发，优选浸渍法及凹版法。本发明的多 孔膜用浆料由于含有特定的组成及物性，因此其涂布容易，能够容易地得到高品质的层，并 且可以减少多孔膜中残存的水分量。
[0176] 作为使多孔膜用浆料的层干燥的具体方法的例子，可列举:利用暖风、热风、低湿 风等风的干燥;真空干燥;利用红外线、远红外线、及电子束等的照射的干燥法。
[0177] 干燥时的温度优选为40 °C以上、更优选为45 °C以上、特别优选为50 °C以上，优选为 90 °C以下、更优选为80 °C以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以有效地从多孔 膜用浆料中除去溶剂及低分子化合物。另外，通过为上限以下，可以抑制基材的由热引起的 变形。
[0178] 干燥时间优选为5秒钟以上、更优选为10秒钟以上、特别优选为15秒钟以上，优选 为3分钟以下、更优选为2分钟以下。通过使干燥时间在上述范围的下限以上，可以从多孔膜 用浆料中充分地除去溶剂，因此能够使电池的输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可 以提尚制造效率。
[0179] 在本发明的多孔膜的制造方法中，也可以进行上述以外的任意操作。
[0180] 例如，也可以利用模压及辊压等压制方法对多孔膜实施加压处理。通过实施加压 处理，可以使基材与多孔膜之间的粘结性提高。需要说明的是，从使多孔膜的空隙率保持在 优选的范围的观点出发，优选进行适当控制、使得压力及加压时间不会变得过大。
[0181] 另外，为了除去残留水分，优选例如进行真空干燥、或在干燥室内进行干燥。
[0182] 本发明的多孔膜的厚度优选为0. lym以上、更优选为0.2wii以上、特别优选为0.3wii 以上，优选为20wii以下、更优选为15wii以下、特别优选为lOym以下。通过使多孔膜的厚度在 上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的耐热性。另外，通过为上限值以下，可以抑制多 孔膜引起的离子电导性的降低。
[0183] [4?二次电池用隔板]
[0184] 使用隔板基材作为基材的情况下，可得到具备隔板基材及本发明的多孔膜的二次 电池用隔板。本发明的多孔膜可以仅设置于隔板基材的一面，也可以设置于两面。
[0185] 二次电池中，使用具备本发明的多孔膜的隔板作为隔板的情况下，可以使多孔膜 中的残存水分量减少、多孔膜的热收缩减少、且多孔膜与基材的密合强度提高，因此能够使 二次电池的高温循环特性提高。
[0186] 作为隔板基材，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的隔板基 材，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止短路。作为隔板基材的具体例，可 列举:包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布 等。
[0187] 隔板基材的厚度优选为0.5wii以上、更优选为lym以上，优选为40wii以下、更优选为 3 0 M以下。在该范围时，二次电池内的由隔板基材引起的电阻变小，另外，电池制造时的作 业性优异。
[0188] [5?二次电池用电极]
[0189] 使用极板作为基材的情况下，可得到具备极板及本发明的多孔膜的二次电池用电 极。本申请中，所述"极板"指的是具备多孔膜的电极中的多孔膜以外的构件。极板通常具备 集电体及电极活性物质层。具备极板及本发明的多孔膜的二次电池用电极通常依次具备集 电体、电极活性物质层及本发明的多孔膜。例如，在极板中仅在集电体的单面设置有电极活 性物质层的情况下，可形成集电体/电极活性物质层/多孔膜的层构成。另外，例如在极板 中，在集电体的两面设置有电极活性物质层的情况下，可形成多孔膜/电极活性物质层/集 电体/电极活性物质层/多孔膜的层构成。
[0190] 二次电池中，使用具备本发明的多孔膜的电极作为电极的情况下，可以使多孔膜 中的残存水分量减少、多孔膜的热收缩减少、且多孔膜与基材的密合强度提高，因此能够使 二次电池的高温循环特性提高。
[0191] [5.1?集电体]
[0192] 作为极板的集电体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该 集电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举:铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。 其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料 可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0193] 集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001mm~0.5_左右的片状的集电体。
[0194] [5.2?电极活性物质层]
[0195] 电极活性物质层是设置在集电体上的层，包含电极活性物质。电极活性物质的种 类根据二次电池的种类不同而包括多种，在此，特别地针对锂离子二次电池用的电极活性 物质进行说明。需要说明的是，电极活性物质并不限定于以下列举的那些。
[0196] 锂离子二次电池的电极活性物质可使用能够在电解液中通过施加电位而可逆地 嵌入或放出锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
[0197] 正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作 为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如:过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合 氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如?6、〇3、附、]/[11等。作为可用于 正极活物质的无机化合物的具体例，可列举：LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、 LiFeVCk等含锂复合金属氧化物;Ti S2、Ti S3、非晶质M0S2等过渡金属硫化物;Cu2V 203、非晶质 v20-p205、Mo03、V205、V 6013等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活 性物质，可列举例如:聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
[0198] 进一步，可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性 物质。
[0199] 另外，例如，也可以通过在碳源物质的存在下对铁系氧化物进行还原烧制，来制作 由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不 足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
[0200] 进一步，也可以将上述化合物经过部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
[0201] 这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外， 还可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物作为正极活性物质使用。
[0202] 正极活性物质的粒径可以考虑到与二次电池的其它构成要件的平衡来选择。从提 高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1M1 以上、更优选为1 Ml以上，优选为50WI1以下、更优选为20WI1以下。通过使正极活性物质的体积 平均粒径在该范围，可以得到充放电容量大的电池，并且，可使制造电极浆料组合物及电极 时的操作容易。
[0203]电极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重 量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的 量为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活 性物质层之间的粘结性提高。
[0204] 负极活性物质可列举例如:无定形碳、石墨、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、 沥青类碳纤维等碳质材料;聚并苯等导电性聚合物;等等。另外，可列举:硅、锡、锌、锰、铁及 镍等金属以及它们的合金;上述金属或合金的氧化物;上述金属或合金的硫酸盐;等等。另 外，可以使用金属锂;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金;锂过渡金属氮化物;娃等。进一 步，电极活性物质还可以使用通过机械改性法使表面附着导电材料而成的物质。这些负极 活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0205] 负极活性物质的粒径可考虑与二次电池的其它构成要件的平衡而进行适当选择。 从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒 径优选为〇? lym以上、更优选为lym以上、进一步优选为5WI1以上，优选为100M1以下、更优选 为50wii以下、进一步优选为20wii以下。
[0206]从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上、更优选 为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另外，优选为20m2/g以下、更优选为15m 2/g以下、进 一步优选为l〇m2/g以下。负极活性物质的比表面积可利用例如BET法来测定。
[0207]电极活性物质层中的负极活性物质的比例优选为85重量％以上、更优选为88重 量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量 在上述范围，可以实现在显示高容量的同时显示优异的柔软性及粘结性的负极。
[0208]电极活性物质层优选除了电极活性物质以外还包含电极用粘合剂。通过包含电极 用粘合剂，电极活性物质层的粘结性提高，对于在电极的卷绕时等工序中施加的机械力的 强度提高。另外，电极活性物质层变得不易从集电体及多孔膜剥离，因此由剥离的脱离物引 起的短路的危险性变小。
[0209] 作为电极用粘合剂，可以使用例如聚合物。作为可用作电极用粘合剂的聚合物，可 使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
[0210] 此外，也可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作粒子状聚合物。作为软质聚合 物，可列举例如：
[0211] (i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙 烯腈、丙烯酸丁酯_苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈_甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体 形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
[0212] (ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚 合物；
[0213] (iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规 共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
[0214] (iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
[0215] (v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-a-烯烃共聚物、丙烯-a-烯烃共聚物、乙 烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
[0216] (vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙 烯基类软质聚合物；
[0217] (vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
[0218] (viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
[0219] (ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰 胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物;等等。
[0220] 这些软质聚合物也可以是具有交联结构的聚合物，还可以是通过改性而导入了官 能团的聚合物。
[0221] 另外，上述聚合物可以为粒子状、也可以为非粒子状。
[0222] 进一步，电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0223] 电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，优选为 〇. 1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以 下、更优选为3重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围，可以在不阻碍电池反应 的情况下防止电极活性物质从电极脱落。
[0224] 在不显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中除了电极活性物质及电 极用粘合剂以外也可以包含任意的成分。作为其例子，可列举导电材料、补强材料等。另外， 任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0225] 作为导电材料，例如可以列举:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳 米管等导电性碳;石墨等碳粉末;各种金属的纤维及箱;等等。通过使用导电材料，可以提高 电极活性物质彼此间的电接触，能够改善循环特性等电池特性。
[0226] 导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m 2/g 以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m 2/g以下。通过使导电 材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可以使二次电池的低温输出特性提高。另外，通 过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的粘结性。
[0227] 作为补强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填 料。通过使用补强材料，可以得到强韧而柔软的电极，可以得到优异的长期循环特性。
[0228] 导电材料及补强材料的使用量相对于电极活性物质100重量份，分别为通常0重量 份以上、优选1重量份以上，优选20重量份以下、更优选10重量份以下。
[0229] 就电极活性物质层的厚度而言，无论对于正极还是负极均优选为5wii以上、更优选 为lOym以上，优选为300wii以下、更优选为250wii以下。
[0230] 电极活性物质层的制造方法没有特别地限制。电极活性物质层例如可以如下制 造:在集电体上涂布包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的电极用粘合剂及任意的成 分的电极浆料组合物，并使其干燥。作为溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[0231] [6 ?二次电池]
[0232] 本发明的二次电池具备上述本发明的多孔膜。二次电池通常具备正极、负极及电 解液，满足下述的要件(A)，或满足要件(B)，或满足要件(A)及(B)两者。
[0233] (A)本发明的二次电池的正极及负极中的至少一者为具备极板及本发明的多孔膜 的电极。
[0234] (B)本发明的二次电池具备隔板，并且该隔板为具备隔板基材及本发明的多孔膜 的隔板。
[0235] 就本发明的多孔膜而言，可以使残存水分量减少、热收缩减少、并且多孔膜与基材 的密合强度提高。因此，在使用具备本发明的多孔膜的电极和/或隔板作为二次电池的构成 要素的情况下，可以使二次电池的高温循环特性提高。
[0236] [6.1 ?隔板]
[0237] 本发明的二次电池原则上具备具有本发明的多孔膜的隔板作为隔板。其中，在本 发明的二次电池具备具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极中的至少一者的情况下， 作为隔板，也可以具备除了具有本发明的多孔膜的隔板以外的隔板。另外，具有本发明的多 孔膜的电极中的多孔膜具有作为隔板的功能，因此在电极具有本发明的多孔膜的情况下， 也可以省略隔板。
[0238] [6.2.电极]
[0239] 本发明的二次电池原则上具备具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极中的 一者或两者。其中，在本发明的二次电池具备具有本发明的多孔膜的隔板作为隔板的情况 下，也可以具备不具有本发明的多孔膜的电极作为正极及负极两者。
[0240] [6.3?电解液]
[0241] 作为电解液，可使用例如在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解 液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF 6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl〇4、CF3S0 3Li、 C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3CO)2NLi、（CF3S02)2NLi、（C 2F5S02)NLi等。特别是，容易溶解于溶剂 且显示高解离度的LiPF 6、LiCl〇4、CF3S03Li适宜使用。这些可以单独使用1种，也可以以任意 比率组合使用2种以上。
[0242] 支持电解质的量以在电解液中的浓度计，优选为1重量％以上、更优选为5重量％ 以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。通过使支持电解质的量落在该范围， 可以提高离子电导率，使二次电池的充电特性及放电特性良好。
[0243]作为用于电解液的溶剂，可以使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为这样的溶剂， 可使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸 亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯化合物； y-丁内酯、甲酸甲酯等酯化合物；1， 2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚化合物;环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物;等等。特别是，由 于容易获得高的离子电导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚 丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以 上。
[0244]另外，电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯 (VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0245] [6.4?二次电池的制造方法]
[0246] 本发明的二次电池的制造方法没有特殊限定。例如可以如下地制造:将上述的负 极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电 池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金;保险丝、PTC元件等过 电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为 层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
[0247] 实施例
[0248] 以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可 以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地进行变更来实施。需要说明 的是，在下述说明中，表示量的"％"及"份"只要没有特别说明，则为重量基准。
[0249] 在实施例及比较例中，多孔膜用浆料的粘度的测定、pH的测定、密合强度的评价、 粘合剂组合物的稳定性的评价、二次电池中的高温循环特性的评价、及聚羧酸(A)的水溶性 判定分别如下所述地进行。
[0250][聚羧酸(A)的玻璃化转变温度]
[0251]使聚羧酸(A)在50%湿度、25°C的环境中干燥3天，得到了厚度1.0mm的膜。使该膜 在60 °C真空干燥机中干燥10小时。然后，将干燥得到的膜作为样品，基于JIS K 7121、在测 定温度-l〇〇°C~180°C、升温速度5°C/分的条件下使用DSC6220SII (差示扫描量热分析仪、 Nano Techno 1 ogy公司制)测定了玻璃化转变温度（°C)。
[0252][粘度]
[0253] 多孔膜用浆料的粘度使用B型粘度计、在25°C、转速60rpm下进行了测定。
[0254] [PH 测定法]
[0255] 将台式pH仪(H0RIBA制F-51)利用pH标准液(pH4、pH7及pH9)进行校正之后，使用该 台式pH仪测定了试样的pH。
[0256][多孔膜与基材的密合强度]
[0257]将实施例及比较例中得到的隔板切成宽10_X长100mm的长方形，作为试验片。在 试验片的多孔膜面粘贴透明胶带(JIS Z1522中规定的材料）。将透明胶带成平坦的状态固 定于试验台的水平面，将隔板的一端以拉伸速度l〇mm/分朝着相对于透明胶带面垂直的方 向进行拉伸并剥离，测定了此时的应力。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离 强度，按照下述基准进行了评价。剥离强度越大，则表示多孔膜与隔板基材之间的粘结力越 大、即密合强度越大。
[0258] A:剥离强度为200N/m以上
[0259] B:剥离强度为150N/m以上且低于200N/m
[0260] C:剥离强度为100N/m以上且低于150N/m
[0261] D:剥离强度低于100N/m
[0262][粘合剂组合物的稳定性的评价]
[0263] 将粘合剂组合物100ml加入100ml容器，静置保存1周。
[0264] 静置保存后，测定粘合剂组合物的上清液的固体成分浓度，并求出以下式表示的 固体成分浓度保持率，按照下述基准进行了评价。固体成分浓度保持率越大，则表示沉降速 度越慢、即粘合剂组合物的稳定性越高。
[0265] 固体成分浓度保持率（％ )=(保存后的上清液中的固体成分浓度/保存前的粘合 剂组合物的固体成分浓度）X 100
[0266] A:固体成分浓度保持率为95 %以上且100 %以下
[0267] B:固体成分浓度保持率为90 %以上且低于95 %
[0268] C:固体成分浓度保持率为85%以上且低于90%
[0269] D:固体成分浓度保持率低于85%
[0270][二次电池的高温循环特性的评价]
[0271] 将实施例及比较例中得到的锂离子二次电池在25°C的环境中静置24小时之后，在 25°C的环境中以4.35V、0.1C的充电、及2.75V、0.1C的放电进行了充放电操作，测定了初期 容量C0。进一步，在60°C环境中，重复进行以4.35V、0.1C的充电、及2.75V、0.1C的放电为1个 循环的充放电循环，测定了 1000循环后的容量C1。由C0及C1的值、根据式AC=(C1/C0)X 100( %)求出容量保持率，并按照下述基准进行了评价。该值越高则表示高温循环特性越优 异。
[0272] (评价基准）
[0273] A:容量保持率为70%以上
[0274] B:容量保持率为60%以上且低于70%
[0275] C:容量保持率为50%以上且低于60%
[0276] D:容量保持率低于50 %
[0277] [聚羧酸(A)的水溶性判定]
[0278] 对实施例及比较例中得到的聚羧酸(A)的水分散液的浓度及pH进行调整，准备了 浓度10 %、pH6.5的水溶液、以及浓度10 %、pH8.0的水溶液，将它们分别在25 °C搅拌1小时， 得到了评价液。
[0279] 将上述评价液转移至光路长30mm的测定池，使用浊度计测定散射光及全部光线透 射光，并求出了可利用式:浊度=散射光/全部光线透射光X100(%)求出的评价液的浊度。 评价液的浊度为60%以上的情况下，判定聚羧酸(A)为水溶性，低于60%的情况下，判定聚 羧酸(A)为非水溶性。
[0280] 〈实施例1>
[0281] (1-1.聚羧酸(A)的制备）
[0282] 在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入单体组合物100.0份、离子交换水150份、及过 硫酸钾(聚合引发剂）1.〇份，充分搅拌后，加温至60°C以引发聚合。单体组合物由甲基丙烯 酸(含羧酸基单体)30份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))56份、丙烯酸丁酯(单体(U2))12.2份、乙二 醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂、商 品名"LATEMUL ro-104"（花王株式会社制））1.0份构成。在聚合转化率达到96 %的时刻进行 冷却而终止反应，进一步添加氢氧化钠水溶液而将pH调整至4.0，得到了包含聚羧酸(A)的 水分散液。
[0283] 针对所得聚羧酸(A)，评价了pH6.5及8.0下的水溶性。
[0284] (1-2 ?粒子状聚合物的制备）
[0285] 在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入单体组合物100.0份、作为乳化剂的十二烷基 苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温 至50°C以引发聚合。单体组合物由丙烯酸丁酯92.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲 基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份构成。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却而终止 反应，得到了包含粒子状聚合物的混合物。在上述包含粒子状聚合物的混合物中添加5%氢 氧化钠水溶液，调整至PH6.5，得到了包含期望的粒子状聚合物的水分散液。
[0286] (1-3?多孔膜用粘合剂组合物的制造）
[0287] 将工序（1 -2)中得到的包含粒子状聚合物的水分散液90份（以固体成分计）、及工 序（1-1)中得到的包含聚羧酸(A)的水分散液10份(以固体成分计)混合，得到了多孔膜用粘 合剂组合物。
[0288] 针对所得多孔膜用粘合剂组合物，测定了 pH。另外，对多孔膜用粘合剂组合物的稳 定性进行了评价。
[0289] (1-4 ?多孔膜用浆料的制造）
[0290] 将作为非导电性粒子的氧化铝粒子(体积平均粒径0.5wii、BET比表面积5.0m2/g) 1〇〇份、羧甲基纤维素钠盐(Daicel公司制、制品名"Daicel 1220"）2份、及上述工序（1-3)中 得到的多孔膜用粘合剂组合物6份（以固体成分计)混合，进一步混合水而将固体成分浓度 调整为40重量％，进一步添加氢氧化钠水溶液而将pH调整至9.0，制造了多孔膜用浆料。
[0291] 针对所得多孔膜用浆料，测定了 pH及粘度。
[0292] (1-5?隔板的制造）
[0293]利用凹版涂布机在单层的聚丙稀制的隔板基材(Ce 1 gard公司制、商品名"Ce 1 gard 2500"）的一面上涂布在上述工序（1-4)中得到的多孔膜用浆料并进行干燥，使得干燥后的 涂布量达到6mg/cm2。该干燥通过将隔板基材以20m/分的速度在100°C的烘箱内搬运1分钟 来进行。由此，得到了具备隔板基材以及在其一面上形成的多孔膜的隔板。
[0294] 针对所得隔板，评价了密合强度。
[0295] (1-6 ?正极的制造）
[0296] 将作为正极活性物质的LiCo02(体积平均粒径D50:12wii)100份、作为导电材料的 乙炔黑（电气化学工业公司制、HS-100)2份、作为正极活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏氟 乙烯、Kureha公司制、#7208)以固体成分计2份、及NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合，并使其达到 使总固体成分浓度为70%的量。利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料组合物。
[0297] 将所得正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20wii的铝 箱上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150wii左右。该干燥通过将铝箱以0.5m/分的速度 在60°C的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，利用辊压机对正极原膜进行压延，得到了正极活 性物质层的厚度为95wii的正极。
[0298] (1-7 ?负极的制造）
[0299] 在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1，3_ 丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62 份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作 为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50°C以引发聚合。在聚合转化率达到 96%的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含负极活性物质层用粘结剂(SBR)的混合物。在 上述包含负极活性物质层用粘结剂的混合物中添加5%氢氧化钠水溶液，调整至pH8之后， 通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30°C以下，得到了期望的包含 负极活性物质层用粘结剂的水分散液。
[0300] 将人造石墨（体积平均粒径D50:15.6wii)100份、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的 钠盐（日本制纸公司制、MAC350HC)的2%水溶液以固体成分计1份的混合物利用离子交换水 调整至固体成分浓度68%之后，于25°C进行了 60分钟混合。进一步利用离子交换水调整至 固体成分浓度62%之后，于25°C进行了 15分钟混合。加入上述的负极活性物质层用粘结剂 (SBR)以固体成分相当量计1.5份、及离子交换水，调整至最终固体成分浓度达到52%，进一 步进行了 10分钟混合。对其在减压下进行脱泡处理，制备了流动性良好的负极用浆料组合 物。
[0301] 将得到的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20wii的 铜箱上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150wii左右。该干燥通过将铜箱以0.5m/分的速 度在60°C的烘箱内搬运2分钟来进行。然后，利用辊压机对负极原膜进行压延，得到了负极 活性物质层的厚度为lOOwii的负极。
[0302] (1-8 ?锂离子二次电池的制造）
[0303]准备铝外包装材料作为电池的外包装。将工序（1-6)中得到的正极切成4.6cmX 4.6cm的正方形，得到了矩形的正极。将工序（1-5)中得到的隔板切成5.5cmX5.5cm的正方 形，得到了矩形的隔板。进一步，将工序(1-7)中得到的负极切成5cmX5cm的正方形，得到了 矩形的负极。将矩形的正极以使其集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式配置在外包 装材料内。将矩形的隔板以使其多孔膜侧的面与矩形的正极接触的方式配置在矩形的正极 的正极活性物质层侧的面上。进一步，将矩形的负极以使其负极活性物质层侧的表面面向 隔板的方式配置在隔板上。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/EMC/VC = 68.5/30/ 1.5体积比、电解质：浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150 °C的热 封而将铝外包装材料封口，制造了锂离子二次电池。
[0304] 针对该锂离子二次电池，评价了高温循环特性。
[0305] 〈实施例2>
[0306] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0307] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)28份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))58份、丙烯酸丁酯(单体(U2))12.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0308] 〈实施例3>
[0309] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0310] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸（含羧酸基单体）35份、丙烯酸乙酯（单体(Ul))45.5份、丙烯酸丁酯（单体(U2)) 17.7份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表 面活性剂)1.0份。
[0311] 〈实施例4>
[0312] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0313] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)22份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))56份、丙烯酸丁酯(单体(U2))20.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0314] 〈实施例5>
[0315] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0316] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)44份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))29份、丙烯酸丁酯(单体(U2))25.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0317]〈实施例6>
[0318] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0319] ?在工序（1-1)的聚羧酸（A)的制造中，未进行反应终止后的pH的调整，得到了 pH3.3的聚羧酸的水分散液。将该水分散液在其后的工序中直接作为聚羧酸的水分散液使 用。
[0320] 〈实施例7>
[0321] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0322] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造的pH调整中，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整 为6.4、而不是4.0。
[0323] ?在工序（1-2)的粒子状聚合物的制备的pH调整中，添加氢氧化钠水溶液，将pH调 整为6.4、而不是6.5。
[0324] 〈实施例8>
[0325] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0326] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)30份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))34份、丙烯酸丁酯(单体(U2))34.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0327] 〈实施例9>
[0328] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0329] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)30份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))59.5份、丙烯酸丁酯(单体(U2))8.7 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0330] 〈实施例 10>
[0331] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0332] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)35份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))51份、丙烯酸丁酯(单体(U2))12.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0333] 〈实施例 11>
[0334] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0335] ?在工序（1-2)的粒子状聚合物的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成： 丙烯酸丁酯95份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺0.5份、及丙烯酰胺0.5份。
[0336] 〈实施例 12>
[0337] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0338] ?在工序（1-2)的粒子状聚合物的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成： 丙烯酸丁酯92.2份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.9份、及丙烯酰胺1.9 份。
[0339] 〈实施例 13>
[0340]除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0341 ] ?在工序（1-3)的多孔膜用粘合剂组合物的制造中，使工序(1-2)中得到的包含粒 子状聚合物的水分散液的比例为98份（以固体成分计）、以及工序（1-1)中得到的包含聚羧 酸(A)的水分散液的比例为2份(以固体成分计）。
[0342] 〈实施例 14>
[0343] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0344] ?在工序（1-3)的多孔膜用粘合剂组合物的制造中，使工序(1-2)中得到的包含粒 子状聚合物的水分散液的比例为55份（以固体成分计）、以及工序（1-1)中得到的包含聚羧 酸(A)的水分散液的比例为45份(以固体成分计）。
[0345] 〈实施例 15>
[0346] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0347] ?在工序（1-2)的粒子状聚合物的制备的pH调整中，添加氢氧化钠水溶液，将pH调 整为5.5、而不是6.5。
[0348] 〈实施例 16>
[0349] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0350] ?在工序（1-4)多孔膜用浆料的制造的pH调整中，添加氢氧化钠水溶液，将pH调整 为7.1、而不是9.0。
[0351] 〈实施例 17>
[0352] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0353] ?在工序（1-2)的粒子状聚合物的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成： 苯乙烯20份、丙烯酸2-乙基己酯74.8份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯 酰胺1.6份。
[0354] 〈比较例1>
[0355] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0356] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体）1〇份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))68份、丙烯酸丁酯(单体(U2))20.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0357] 〈比较例2>
[0358] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0359] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，将单体组合物变更为由下述成分构成：甲 基丙烯酸(含羧酸基单体)60份、丙烯酸乙酯(单体(Ul))19份、丙烯酸丁酯(单体(U2))19.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)〇.8份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活 性剂)1.0份。
[0360] 〈比较例3>
[0361] 除了变更了下述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池，并进行了针 对锂离子二次电池及其构成要素的测定及评价。
[0362] ?在工序（卜3)的多孔膜用粘合剂组合物的制造的pH调整中，添加氢氧化钠，将pH 调整为7.5、而不是6.0。
[0363] 实施例及比较例中的评价结果如表1~表3所示。
[0364] [表1]


[0370]表中的简称的含义分别如下所述。
[0371 ] MAA量:为了制备聚羧酸(A)而添加的甲基丙烯酸的比例、单位:重量份。
[0372] EA量:为了制备聚羧酸(A)而添加的丙烯酸乙酯的比例、单位:重量份。
[0373] BA量:为了制备聚羧酸(A)而添加的丙烯酸丁酯的比例、单位:重量份。
[0374] EDMA量:为了制备聚羧酸(A)而添加的乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例、单位：重量 份。
[0375] 聚羧酸pH:制备的包含聚羧酸(A)的水分散液的pH。
[0376] EA/BA比：为了制备聚羧酸(A)而添加的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯的比。
[0377] 聚羧酸Tg:制备的聚羧酸(A)的玻璃化转变温度。
[0378] pH6.5浊度:制备的聚羧酸(A)的pH6.5的水溶液的浊度。
[0379] pH8.0浊度:制备的聚羧酸(A)的pH8.0的水溶液的浊度。
[0380]粒子状聚合物种类:使用的粒子状聚合物的种类。
[0381] 粒子状聚合物P1:使由丙烯酸丁酯92.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基 丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份构成的单体组合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺单体比例 共计3.2份。
[0382] 粒子状聚合物P2:使由丙烯酸丁酯95份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙 烯酰胺0.5份、及丙烯酰胺0.5份构成的单体组合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺单体比例共 计1.0份。
[0383]粒子状聚合物P3:使由丙烯酸丁酯92.2份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基 丙烯酰胺1.9份、及丙烯酰胺1.9份构成的单体组合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺单体比例 共计3.8份。
[0384] 粒子状聚合物P4:使由苯乙烯20份、丙烯酸2-乙基己酯74.8份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份构成的单体组合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺单 体比例共计3.2份。
[0385] 粒子状:聚羧酸比：多孔膜用粘合剂组合物的制造中使用的粒子状聚合物量（以固 体成分计)与聚羧酸(A)量（以固体成分计）的重量比。
[0386]粘合剂pH:制造的多孔膜用粘合剂组合物的pH。
[0387] 浆料pH:制造的浆料的pH。
[0388]衆料粘度mPa ? s:制造的衆料的粘度、单位mPa ? s。
[0389]由表1~表3的结果可知，包含聚羧酸(A)的本发明的粘合剂组合物显示良好的保 存稳定性，使用该粘合剂组合物而制备的本发明的多孔膜用浆料显示适于涂布的粘度，使 用该浆料形成的多孔膜显示高密合强度，进一步，使用该多孔膜而制造的二次电池显示出 良好的高温循环特性。
【主权项】
1. 一种二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其包含聚羧酸及水， 其中， 所述聚羧酸含有20质量％以上且50质量％以下的含羧酸基单体单元， 所述聚羧酸在PH 6.5以下为非水溶性、在pH 8以上为水溶性， 所述二次电池多孔膜用粘合剂组合物的PH为6.5以下。2. 根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述聚羧酸含有50质 量％以上的（甲基)丙烯酸烷基酯单元。3. 根据权利要求2所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述（甲基)丙烯酸烷 基酯单元包含： 具有碳原子数1~3的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯单元(U1)、和 具有碳原子数4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯单元(U2)， 所述聚羧酸中的所述单元(Ul)与所述单元(U2)的重量比U1/U2为1.0~10.0。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的二次电池多孔膜用粘合剂组合物，其中，所述聚 羧酸的玻璃化转变温度低于30°C。5. -种二次电池多孔膜用浆料，其包含非导电性粒子、聚羧酸及水， 其中， 所述聚羧酸含有20质量％以上且50质量％以下的含羧酸基单体单元， 所述聚羧酸在PH 6.5以下为非水溶性、在pH 8以上为水溶性， 所述二次电池多孔膜用浆料的PH高于7.0。6. -种二次电池用多孔膜，其是形成权利要求5所述的二次电池多孔膜用浆料的层、并 使所述层干燥而成的。7. -种二次电池，其具备权利要求6所述的二次电池用多孔膜。
【文档编号】H01M4/13GK105960721SQ201580006890
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】大久保雄辉
【申请人】日本瑞翁株式会社