一种基于MOF模板制备Co₃O₄@CoP复合电极的制备方法

一种基于MOF模板制备Co₃O₄@CoP复合电极的制备方法
【专利摘要】一种基于MOF模板制备Co3O4@CoP复合电极的制备方法，属于能源转换的技术领域。通过简单的水热反应在镍片基底上均匀生长Co(CO3)0.5OH·0.11H2O，进而在Co(CO3)0.5OH·0.11H2O表面原位生长良好形貌的ZIF?67，制得Co(CO3)0.5OH·0.11H2O@ZIF?67复合材料，进一步磷化处理得到Co3O4@CoP衍生物。该衍生物电极材料与单一Co(CO3)0.5OH·0.11H2O电极相比具有较低的析氧电位，且相同电势下对应的电流密度较大，可应用在电催化分解水产氢和燃料电池等新能源转换领域。
【专利说明】
—种基于MOF模板制备Co304@CoP复合电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电化学储能与转换的技术领域，技术涉及金属氧化物与沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)复合材料及其衍生物的制备方法，特别是基于镍片基底表面的钴基氧化物纳米阵列修饰生长ZIF及其构筑的Co3O4OZIF衍生物电极的构筑。
【背景技术】
[0002]随着人们对化石能源(煤、石油、天然气)的过度开采和不断消耗，引发了能源危机和随之而来的环境污染引起了人们的关注，尤其是近年来，日益加剧的雾霾环境问题更是给人类敲响了警钟。因此开发替代化石能源的新型储能及其所需要的电极材料成为人们广泛研究的热点之一。氢能源被认为是一种优良的能量储存与转换载体，因其具有能量密度高、可循环利用和绿色友好等优点。未来对于“氢能”经济的开发是未来新能源发展的重点之一。我们可利用新能源发电产生的过剰电能来电解水制备氢气，所制备的氢气可作为气体能源直接燃烧产热储存利用，也可作为燃料电池中的燃料再循环转换成电能进行利用。
[0003]沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是由金属离子或金属簇和咪唑或者咪唑类衍生物配位而形成的骨架结构，其结构类似于常见沸石分子筛。该系列化合物的结构具有多样性、孔容可调和孔道可功能化等优点。并且具有较好的热稳定性和化学稳定性。近年来，ZIFs(如ZIF-8和ZIF-67等)及衍生物制备的电极材料逐渐被应用到电化学储能领域，例如锂-空电池、燃料电池及太阳能电池等。但是，该类材料通常以粉体的形式修饰在电极表面，其差的界面结合力使得最终获得的电极材料电化学稳定性较差，对其实际应用具有不利影响。因此，如何构筑具有稳定结构的ZIFs及衍生物电极材料仍然面临许多问题。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供了一种在镍片基底生长碱式碳酸钴OZIF的多级结构，同时对多级结构进行衍生处理得到多孔Co3O4OCoP棒状结构阵列，Co3O4OCoP棒状结构的截面为多边形。
[0005]本发明的Co3O4OCoP复合电极的制备方法，通过水热反应在镍/铂片基底上均匀生长Co(CO3)ο.50Η.0.1IH2O薄膜，进而在Co(C03)q.50H.0.1IH2O表面原位生长晶形的ZIF-67，构筑得到Co(CO3)q.50H.0.11H200ZIF-67复合材料，最终磷化处理获得多孔结构的Co3O4OCoP电极。
[0006]本发明的内容主要分为三步:第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Co(CO3)0.sOH.0.1lH2O阵列；第二步是在Co(CO3)q.50Η.0.IIH2O阵列表面进一步生长ZIF-67薄膜;第三步将Co(C03)q.50H.0.11H200ZIF-67多级结构磷化处理最终得到Co3O4OCoP复合电极。
[0007]本发明上述复合材料的合成方法，包括以下步骤:
[0008]第一步将洗净好的镍片(长宽高=2cm X 1cm X 0.1cm)浸入溶液A，水热反应制得Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极，其中溶液A六水合硝酸钴与尿素溶于去离子水得到的溶液，优选每5mmol六水合硝酸钴对应20-30mmol尿素、20_80ml去离子水;进一步优选每5mmol六水合硝酸钴对应25mmol尿素、50ml去离子水;其水热反应条件是90°C-110°C，优选90°C，恒温8-12小时，优选10小时。
[0009]第二步将Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极浸入母液B中进行反应得到Co(CO3)Q.50H.0.1 lH20@ZIF-67复合电极；母液B是2-甲基咪唑、去离子水和三乙胺的混合液，优选每1_382-甲基咪唑对应101111去离子水和0.5-1.51111的三乙胺，反应温度保持50-75°(:，优选70°(:，时间0.5-3小时，优选I小时。
[0010]第三步将Co(CO3)Q.50H.0.11H20@ZIF-67复合电极与次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理，得到多孔Co3O4OCoP，磷化气氛是N2或Ar气氛，磷化温度为270-350 °C，优选300 V，升温速率为1-3 °C /min，优选2 °C/min,磷化时间为2_4小时，优选3小时。
[0011]优选Co(CO3)ο.50H.0.11H20@ZIF-67复合电极每0.2cm2对应0.1-0.5g次磷酸钠。
[0012]本发明所得Co3O4OCoP用于电催化分解水和燃料电池领域。
[0013]本发明的Co(CO3)q.50H.0.1IH2O和ZIF构筑的复合材料新颖，同时得到的多孔Co3O4OCoP具有规则的形貌和有序的阵列，并具有良好的电催化活性，在电解水中有广泛的应用;本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，利于批量制备高性能的电极材料。
【附图说明】
[0014]图1为该Co(CO3)q.50H.0.1lH2O电极的扫描电镜示意图。
[0015]图2为该Co(CO3)q.50H.0.llH20@ZIF-67复合电极的扫描电镜示意图。
[0016]图3为该多孔Co3O4OCoP复合电极的扫描电镜示意图。
[0017]图4为该Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极和Co3O4OCoP复合电极的电催化分解水的性能示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0019]实施例1
[0020]第一步:50ml去离子水搅拌溶解5mmoI六水合硝酸钴与25mmol尿素，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(长宽高= 2cmX lcmX0.1cm)浸没上述溶液，100°C条件下水热反应恒温8小时，取出Co(C03)q.50H.0.1lH2O电极。
[0021]第二步:10ml水搅拌溶解1.25g 2-甲基咪唑，加入1.0ml三乙胺，倒入反应釜中并将Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极浸入，70°C条件下恒温2小时，制得Co(CO3)Q.50H.0.1lH2OOZIF-67复合电极。
[0022]第三步将Co(CO3)ο.50H.0.11H200ZIF-67复合电极(长宽厚= 2cmX lcmX0.1cm)与0.1g次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理。反应气氛是N2气氛，磷化温度为300°C，升温速率为2°C/min，磷化时间为2小时，制得多孔Co3O4OCoP复合电极，其中单位面积质量为Img/
cm—20
[0023]实施例2
[0024]第一步:50ml去离子水搅拌溶解5mmol六水合硝酸钴、25mmol尿素，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(长宽高=2cm X 1cm X 0.1cm)浸没上述溶液，90°(:条件下水热反应恒温12小时，取出Co(C03)q.50H.0.1lH2O电极。
[0025]第二步:10ml水搅拌溶解1.25g 2_甲基咪唑，加入1.5ml三乙胺，倒入反应釜中并将Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极浸入，70°C条件下恒温2小时，制得Co(CO3)Q.50H.0.1lH2OOZIF-67复合电极。
[0026]第三步将Co(CO3)ο.50H.0.11H200ZIF-67复合电极(长宽高= 2cmX lcmX0.1cm)与
0.5g次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理。反应气氛是Ar气氛，磷化温度为350°C，升温速率为2 °C /min，磷化时间为2小时，制得多孔Co3O4OCoP电极，其中单位面积质量为lmg/cm—2。
[0027]上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述:
[0028](I)材料形貌表征:
[0029]分别取该Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O电极、Co(CO3)Q.50H.0.IlH20@ZIF-67复合电极和多孔Co304@CoP衍生物电极的一小块，选用蔡司SIGMA 500/VP型号场发射扫描电子显微镜对其进行表征。结构形貌图见图1、图2和图3。
[0030](2)材料充放电性能表征:
[0031]图4为Co(CO3)q.50H.0.1lH2O电极与Co304@CoP衍生物电极在IM氢氧化钾中，扫描速度为20mV/s的线性扫描伏安曲线(LSV)。
【主权项】
1.一种多孔C03O4OC0P复合电极的制备方法，其特征在于，通过水热反应在镍/铂片基底上均匀生长Co(CO3)Q.50H.0.1lH2O薄膜，进而在Co(CO3)q.50H.0.1IH2O表面原位生长晶形的ZIF-67，构筑得到Co(CO3)q.50H.0.llH20@ZIF-67复合材料，最终磷化处理获得多孔结构的Co304@CoP电极。2.按照权利要求1所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 第一步将洗净好的镍片浸入溶液A，水热反应制得Co(CO3)q.50H.0.1 IH2O电极，其中溶液A六水合硝酸钴与尿素溶于去离子水得到的溶液，优选每5 mm ο I六水合硝酸钴对应2 O -30mmol尿素、20_80ml去离子水； 第二步将Co(CO3)q.50H.0.1lH2O电极浸入母液B中进行反应得到Co(CO3)q.50H.0.1 lH20@ZIF-67复合电极;母液B是2-甲基咪唑、去离子水和三乙胺的混合液，每l_3g 2-甲基咪唑对应1ml去离子水和0.5-1.5ml的三乙胺，反应温度保持50-75°C，时间0.5_3小时； 第三步将Co(CO3)q.50H.0.11H20@ZIF-67复合电极与次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理，得到多孔Co3O4OCoP，磷化气氛是N2或Ar气氛，磷化温度为270-350°C，升温速率为1_3°C /min，优选2 °C /min，磷化时间为2_4小时。3.按照权利要求2所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，第一步，溶液A优选每5mmol六水合硝酸钴对应25mmol尿素、50ml去离子水;水热反应条件是90°C_110°C，恒温 8-12 小时。4.按照权利要求3所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，水热反应条件是90°C，恒温10小时。5.按照权利要求2所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，第二步反应温度保持700C，时间I小时。6.按照权利要求2所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，第三步Co(CO3)0.sOH.0.11H20@ZIF-67复合电极每0.2cm2对应0.1-0.5g次磷酸钠。7.按照权利要求2所述的一种多孔Co3O4OCoP复合电极的制备方法，其特征在于，第三步磷化温度为300 0C，升温速率为2 °C /min，磷化时间为3小时。8.按照权利要求1-7任一相方法制备得到的多孔Co3O4OCoP复合电极，其特征在于，多孔Co3O4OCoP复合电极为多孔Co3O4OCoP棒状结构阵列，Co3O4OCoP棒状结构的截面为多边形。9.按照权利要求1-7任一相方法制备得到的多孔Co3O4OCoP复合电极的应用，其特征在于，用于电催化分解水和燃料电池。
【文档编号】H01M4/1391GK105977467SQ201610515711
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】李建荣, 周健, 豆义波, 赵敏坚, 谢亚勃
【申请人】北京工业大学