一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用

一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备和应用。具体地，本发明公开了一种具有式I所示组成的固溶体材料，所述固溶体材料具有明显择优取向，且以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5?5.0V截止电压下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。本发明还公开了以所述固溶体材料为活性材料制备的正极材料及包含本发明正极材料的锂离子电池。由于所述固溶体材料具有明显的择优取向，因此，以所述固溶体材料为活性材料所得正极材料在多次循环充放电后仍具有稳定的颗粒结构和晶格结构，使得所得锂离子电池可获得高的能量密度、功率密度和安全性。Li1+δNixCoyT1-x-yO2-α I。
【专利说明】
-种高容量裡离子电池正极材料及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明设及电极材料领域和电化学储能领域，具体地设及一种高容量裡离子电池 正极材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] W裡离子电池为代表的电化学储能技术广泛应用于信息、能源、交通、军事等领 域，被称为是有可能改变世界(能源)格局的突破性技术，其在电动汽车、智能电网中的应用 备受瞩目。裡离子电池具有平均输出电压高、输出功率大、无记忆效应、自放电小等优点，是 电动自行车、电动汽车用动力电池的首选。随着裡离子电池的应用从最初的小型电子设备 逐渐向大型储能设备拓展，对其在功率密度和能量密度方面的要求也越来越高。功率密度 主要取决于电池的倍率性能，能量密度则由电池的工作电压和容量决定。但目前的裡离子 电池倍率性能一般较差(仅3C，即20分钟放电），运一方面使充放电时间过长;另一方面会导 致电池大电流功放能力差。例如手机、平板电脑等电子设备通常表现为:不用或待机时电池 保持较大容量，但一旦应用程序较多，电池容量就很快耗尽;特别是在使用一段时间后，电 池通常会出现"一充就满，一用就完"的特征。在电动汽车的应用中，则难W获得加速、爬坡 等大电流动力驱动功能；大电流承受能力差还会加剧电源释放大电流时的热失控安全风 险，并直接导致电池实际寿命的锐减。不仅如此，现今的裡离子电池的能量密度也依然无法 满足电动汽车达到相当于汽车、柴油车一次加油的续航时间或续航里程，上述不足均是其 大型应用和发展的瓶颈。
[0003] 正极材料是裡离子电池中最重要的组成部分，是制约裡离子电池能量密度、功率 密度、安全性能、使用寿命和产品价格等的关键因素。传统电池储能容量(能量密度)与充放 电速率(功率密度)成反比关系，即充放电越快(高倍率性能），存储或释放的能量就越少。因 此，电化学储能领域迫切需要开发一种高倍率、高容量、电化学性能优良并且成本低廉的正 极材料，W满足大型储能设备对功率密度和能量密度的需求。
[0004] 目前常用的正极材料主要有钻酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4)、憐酸铁裡 化iFeP化）、儀钻儘酸裡=元材料化iNii/3C〇i/3Mni/3化)等。钻酸裡技术是最成熟的第一代裡 离子电池技术，曾在小电池市场中占据主导地位，但因其高电压区间的结构问题W及钻价 格昂贵的影响，近年已被与之兼容的=元材料技术所取代。在动力电池中，尽管儘酸裡技术 较为成熟且成本低廉，但其可逆容量太低，仅1 lOmAh/g左右，且在循环中易发生结构相变， 导致其实用容量锐减。憐酸铁裡技术受其低工作电压和低容量制约，电池性能已无提高的 技术余地。儀钻儘酸裡是在对LiCo化、LiNi〇2及LiMn化=种层状结构材料改性的基础上发展 起来的一种=元体系正极材料，该材料具有充放电比容量高及成本相对较低等优点，被公 认具有极大的发展和应用前景。但是，现有儀钻儘酸裡技术所制备的=元材料，仍存在与钻 酸裡类似的晶格结构问题且其倍率循环性能和安全性均较差，传统上仅限于4.2V的全电池 应用。
[000引近年来，虽然已开发出4.3-4.35V全电池，电池容量也有了提高，但受；元材料结 构、安全和倍率等一系列本征性质的制约，其4.3VW上的高容量潜力尚未得到实际应用。此 夕h在实验室规模下制备高质量S元材料的工艺还很复杂，如美国3M公司在其专利 (200480035045.7)具体实施方案中提到需要关注各种不同的元素混合及其研磨的次序，运 无疑提高了正极材料产业化的工艺成本，而且其材料在4.3VW上的电池性能并不优异。所 W，尽管3M公司的S元材料专利(US6964828)自2001年问世W来经过多次改进，从Lu-Dahn 系列到化Ulsen系列，历经15年开发，但仍然没能推动其在高容量裡电池技术中的应用。特 别是目前国际市场上裡离子电池技术的应用倍率通常仅达到3C(20分钟放电），不能满足动 力型及长寿命型电池的需要，运严重阻碍了裡离子电池等储能技术的发展W及其在清洁能 源中的应用。
[0006]因此，本领域迫切需要对现有儀钻儘酸裡技术进行创新改进，开发出一种合成简 单、安全性好、容量高且倍率性能可得到较大改善的新型=元正极材料。裡离子电池=元正 极材料的主要专利为3M公司的S元系列美国专利化S6,964,828，US 7,078，128，US 6,660， 432)。该专利系列主要技术特征为LiNixC〇yMrO)2中的过渡金属活性元素配对。在晶体结构 上，3M公司的=元材料W层状结构的晶格参数(c，a)及其c/a比值作为其材料的结构特征指 标。但是，从现有文献所报道的=元材料晶格参数(c，a)及其c/a比值范围来看，该结构特征 与材料电池性能间不存在确定的一致关联性;而且已知的S元材料在4.3VW上进行充放电 循环时都存在晶体结构相变。典型的相变如D. Mohanty等所报道的尖晶石相变(D. Mohanty, H. Gabrisch .Microstructural investigation of LixNii/3Mni/3Coi/3〇2(x《I )and its aged products via magnetic and diffraction study[J].J.Power Sources,2012,220, 405. )、Won-Sub Yoon 等所报道的H3 相变（Won-Sub Yoon,K.Y.Chung et al..A comparative study on structural changes of L i Co i/sNi i/sMni/sChand nLiNio. sCoo. isAlo. 〇5〇2durin邑 first charge using in situ XRD[J] .Elechochem.Commun. ,2006,8,1257.) Jie Shu等还特别指出该H3相变会导致S元材料 高电压区间可逆容量的严重衰减（Jie化11,Rui Ma et al. In-Situ X-ray diffraction study on the structural evolutions of LiNio.5Coo.3Mno.2O2in different working potential windows[J] .J.化wer Sources,2014,245,7.)，并且运一现象随 Ni 含量增加而 恶化。运也说明，尽管儀酸裡有较合适的工作电压和较高的比容量，但仍然没能实现在裡电 池技术中的应用。E.McCalla等通过对Ni-Mn二元系列材料的合成研究，表明合成条件的控 制对该系材料的微纳结构有显著影响，进而影响其电池性能化.McCalla ,Jing Li et al.The Negative Impact of Layered-Layered Composites on the Electrochemistry of Li-Mn-Ni-O Positive Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J] .J.Elect;rochem.Society,2014,161 ,A606.)。因此，基于儀酸裡的材料改性不是一种有效 提高电池应用的途径。另外，3M公司专利S元系列材料的XRD图谱与美国A化实验室的富裡 系列材料的XRD图谱之间存在结构争议。尽管美国专利局对3M和A化的系列专利的可专利性 都做出了正面裁决，但均未设及对两专利中结构差异的创造性判断。同时W钻酸裡为结构 基础的层状材料中，过渡金属活性元素的氧化还原机制还不清晰，存在明显歧义。如 Zhaoxiang Wang等在钻酸裡的研究中指出，在4.3VW上所观察到的第二组CV峰不是源自 Co3YCo4+氧化还原机制，而是由Jahn-Teller低自旋离子的形成引起的，并且在第二次充放 电循环中即被破坏（Zhaoxiang Wang,Lijun Liu et al..Structural and electrochemical characterizations of surface-modified LiCo〇2C曰thode materials for Li-ion batte;ries[J].Solid State Ionics,2002,148,335.)。在发明人所了解的行 业范围内，未见到国内、国际文献和产品介绍中报道过在4.3VW上，可适用于5V电解液(包 括固态电解质），并在充放电循环中能够具有可逆晶格，稳定氧化还原机制的=元材料及其 制备和应用的技术方案。
[0007] 综上所述，本领域迫切需要开发一种新型的利于提高裡离子电池功率密度和能量 密度且结构可逆、化学性能稳定、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的=元正极材料。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的在于提供一种新型的利于提高裡离子电池功率密度和能量密度且 结构可逆、化学性能稳定、制备工艺简单可控、安全性好、成本低的=元正极材料。
[0009] 本发明的第一方面，提供了一种固溶体材料，所述固溶体材料具有式I所示组成：
[0010] Lil+sNixCOylVx-y 化-a I
[0011] 式中，0<5《0.15,0<又《0.5,0<7《0.5,0<1-又-7《0.5,0.001《|日|《0.5，且了 为选自下组的元素:111、1'1、511、或其组合；
[0012] 并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述"明显择优取向"是指所述固溶体 材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度1日日3和特征峰（104)的峰强度IiM的比值I日日3/Ii〇4> 1.5;
[0013] 并且，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在4.5-5.OV截止电压 下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
[0014] 在另一优选例中，0.01《5《0.12，较佳地0.02《5《0.1，更佳地0.02《5《0.08。
[0015] 在另一优选例中，0.1《又《0.48，较佳地0.2《又《0.48，更佳地0.3《又《0.48。
[0016] 在另一优选例中，0.1《y《0.45,较佳地0.2《y《0.4,更佳地0.2《y《0.35。
[0017] 在另一优选例中，0.1《1-x-y《0.45，较佳地0.l-x-y《0.4，更佳地0.25《1- x-y《0.35。
[001引在另一优选例中，0.005《|曰|《0.45，较佳地0.01《|曰|《0.4。
[0019] 在另一优选例中，y《x。
[0020] 在另一优选例中，x = l-x-y。
[0021] 在另一优选例中，T为四价金属元素。
[0022] 在另一优选例中，所述固溶体材料中，Ni、Co和T的总体的平均化合价为3+。
[0023] 在另一优选例中，所述"明显择优取向"是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰 (003)的峰强度1〇03和特征峰（104)的峰强度1104的比值I〇03/Ii〇4>1.8。
[0024] 在另一优选例中，所述"明显择优取向"是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰 (003)的峰强度Ioo沸特征峰（104)的峰强度1104的比值Io〇3/Ii〇4>2,较佳地>2.3,更佳地> 2.5,更佳地>2.7。
[0025] 在另一优选例中，所述固溶体材料为单相层状结构。
[00%]在另一优选例中，所述固溶体材料具有空间群R-3m(国际晶体学表空间群第166 号)特征。
[0027]在另一优选例中，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径 为l〇-800nm。
[0028] 在另一优选例中，所述固溶体材料的一次颗粒粒径为50-600nm，较佳地80-400nm。
[0029] 在另一优选例中，所述一次颗粒的形状选自下组:块状、片状、多面体状、或其组 么 口 O
[0030] 在另一优选例中，所述固溶体材料中60% W上的颗粒为离散的一次颗粒，较佳地 70 % W上，更佳地80 % W上，最佳地90 % W上。
[0031] 在另一优选例中，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量 《30%，按所述固溶体材料的总重量计。
[0032] 在另一优选例中，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量 《20%，较佳地《10%，更佳地《5%，按所述固溶体材料的总重量计。
[0033] 在另一优选例中，所述二次颗粒的粒径为1-50皿，较佳地2-30皿，更佳地2-20皿。
[0034] 在另一优选例中，所述二次颗粒的形状选自下组:近球形、多面体形、或其组合。
[0035] 在另一优选例中，所述二次颗粒具有多孔结构。
[0036] 在另一优选例中，所述二次颗粒的孔隙率>70%，较佳地>80%。
[0037] 在另一优选例中，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：
[0038] 1) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8-4.8V电压范围内 WO. 2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰 (003)的峰强度1〇03和特征峰（104)的峰强度1104的比值I〇03/Ii〇4>2;
[0039] 2) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8-4.8V电压范围内 WO. 2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相 和/或层状H3相；
[0040] 3) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V 截止电压范围内，WO. 2C(0.036A/g)-100C( 18A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的 正极极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象；
[0041 ] 4) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.0-5. OV电压区间内 在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。
[0042] 在另一优选例中，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8- 4.8V电压范围内W〇.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD 图谱的特征峰(003)的峰强度1日日3和特征峰（104)的峰强度IiM的比值1日日3/11日4>2.5，较佳地 > 3，更佳地> 3.3，更佳地> 3.5。
[0043] 本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述固溶体材料的制备方法，所 述方法包括如下步骤：
[0044] 1)提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中 的Ni盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质；
[0045] 2)恒溫处理所述混合溶液，在揽拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液 中，得到第一反应液；
[0046] 3)继续揽拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液；
[0047] 4)离屯、处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀；
[0048] 5)混合前述步骤所得产物与裡源材料，得到粉末混合物；
[0049] 6)在空气或有氧气氛下般烧前述步骤所得产物，得到本发明第一方面所述固溶体 材料。
[0050] 在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为水。
[0051] 在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自下组:蒸馈水、去 离子水、反渗透水、超纯水、或其组合。
[0052] 在另一优选例中，所述混合溶液中，所述Ni盐、所述Co盐和所述T盐的摩尔比为1- 3:1-3:1-3，较佳地 1-2:1-2:1-2。
[0053] 在另一优选例中，所述Ni盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳 酸盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0054] 在另一优选例中，所述Co盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳 酸盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0055] 在另一优选例中，所述T盐为选自下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸 盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0056] 在另一优选例中，形成所述T盐的元素如上文所述。
[0057] 在另一优选例中，所述碱性物质选自下组:氨水、氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸氨、碳 酸钢、碳酸钟、碳酸氨氨、碳酸氨钢、碳酸氨钟、或其组合。
[005引在另一优选例中，步骤2)所述恒溫处理的处理溫度为25-95°C。
[0化9] 在另一优选例中，步骤2)所述恒溫处理的处理溫度为40-80°C，较佳地55-70°C。
[0060] 在另一优选例中，步骤2)所述恒溫处理的处理方式选自下组：水浴、油浴、或其组 厶 1=1 O
[0061] 在另一优选例中，步骤2)所述沉淀剂溶液是匀速加入所述混合溶液中的。
[0062] 在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的速度为50-2000ml/min，较 佳地 lOO-lOOOml/min，更佳地 130-500ml/min。
[0063] 在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的方式选自下组:液滴式、液流 式、喷雾式、或其组合。
[0064] 在另一优选例中，步骤2)所述揽拌的揽拌速度为200-3000转/分钟，较佳地400- 2000转/分钟，更佳地500-1500转/分钟。
[0065] 在另一优选例中，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩 尔数的比值为1-1.2:2-3。
[0066] 在另一优选例中，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩 尔数的比值为1-1.1:2-2.6。
[0067] 在另一优选例中，步骤3)所述揽拌的揽拌时间为0.1-化，较佳地0.3-1.化，更佳地 0?5-1?2h〇
[0068] 在另一优选例中，步骤3)所述前驱体悬浮液中所述前驱体具有选自下组的形状： 絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
[0069] 在另一优选例中，步骤4)所述前驱体沉淀具有选自下组的形状:絮状、片状、梭形、 块状、不规则形状、或其组合。
[0070] 在另一优选例中，在步骤4)之后还任选地包括如下步骤：
[0071 ] 4-1)清洗和/或过滤前述步骤所得产物；
[0072] 4-2)干燥处理前述步骤所得产物。
[0073] 在另一优选例中，所述干燥处理的处理溫度为80-200°C，较佳地100-150°C。
[0074] 在另一优选例中，所述干燥处理的处理时间为2-2地，较佳地4-20h。
[0075] 在另一优选例中，步骤5)所述裡源材料选自下组:碳酸裡、氨氧化裡、硫酸裡、硝酸 裡、乙酸裡、巧樣酸裡、面化裡、或其组合。
[0076] 在另一优选例中，步骤5)所述混合采用选自下组的方法进行：球磨、研磨、或其组 厶 1=1 O
[0077] 在另一优选例中，步骤5)中前述步骤所得产物与裡源材料的混合摩尔比为1: 1.01-1.2，较佳地 1.02-1.1，更佳地 1.02-1.08。
[0078] 在另一优选例中，步骤6)所述般烧分为如下步骤：
[0079] i) W第一升溫速率升高到第一般烧溫度进行低溫预烧处理；
[0080] ii) W第二升溫速率升高到第二般烧溫度进行高溫烧结处理。
[0081] 在另一优选例中，所述第一升溫速率为l-20°C/min，较佳地3-15°C/min。
[0082] 在另一优选例中，所述第一般烧溫度为300-550°C，较佳地350-500°C。
[0083] 在另一优选例中，所述低溫预烧处理的处理时间为2-2地，较佳地5-15h。
[0084] 在另一优选例中，所述第二升溫速率为2-20°C/min，较佳地5-18°C/min。
[00化]在另一优选例中，所述第二般烧溫度为650-1200°C，较佳地800-1000°C。
[0086] 在另一优选例中，所述高溫烧结处理的处理时间为2-30h，较佳地6-20h。
[0087] 本发明的第=方面，提供了 一种正极材料，组成所述正极材料的正极活性材料包 含本发明第一方面所述固溶体材料。
[0088] 本发明的第四方面，提供了一种裡离子电池，所述裡离子电池包含本发明第=方 面所述正极材料。
[0089] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可W互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0090] 图IA为实施例1制备的固溶体材料1的X-射线衍射图(XRD)。
[0091] 图IB为实施例1制备的固溶体材料1的一次粒子扫描电镜图（SEM)。
[0092] 图IC为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子扫描电镜图（SEM)。
[0093] 图ID为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子团聚颗粒放大扫描电镜图（SEM)。
[0094] 图2A为实施例7制备的扣式电池1在不同电压区间的首次充放电曲线。
[0095] 图2B为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内Wo. 2C(0.032A/g)充电、 lC(0.16A/g)放电的充放电循环曲线。
[0096] 图2C为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内W1C(0.16A/g)充电、IOC (1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0097] 图3为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.8V电压范围内Wo. 2C(0.036A/g)充放电 循环100次前后正极极片1的X-射线衍射(X畑)对比图。
[009引图4为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.6￥电压范围内，分别趴"0.184八)充 电，（曰）10(：(1.84八）、化)20(：(3.64八）、（。)50(：(94八)和((1)100〔（184八)放电循环100次后 正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图（SEM)。
[0099] 图5为实施例7制备的扣式电池1在2.0-5. OV电压区间内在O.lmV/s扫描速率下的 CV曲线。
[0100] 图6A为对比例1所制备对比材料Cl的X-射线衍射图畑D)。
[0101] 图6B为对比例1所制备的扣式电池Cl在2.0-5. OV电压区间内在O.lmV/s扫描速率 下的CV曲线。
[0102] 图6C为对比例1所制备的扣式电池Cl在2.5-4.3V电压范围内W 1C(0.16A/g)充电、 10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0103] 图7A为对比例2所制备的对比材料C2的扫描电镜图（SEM)。
[0104] 图7B为对比例2所制备对比材料C2的X-射线衍射图(X畑）。
[010引图7C为对比例2所制备的裡离子电池C2在2.5-4.3V电压范围内W 1C(0.16A/g)充 电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0106] 图70为对比例2制备的扣式电池〔2在2.8-4.6￥电压范围内，分别^:(曰）0.2〔 (0.036A/g)充电、0.2C(0.036A/g)放电；（b)lC(0.18A/g)充电、10C(1.8A/g)放电，循环 100 次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0107] 本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种新型的氧化物固溶体材料， 所述固溶体材料具有明显的择优取向，W其作为正极活性材料制备的正极材料组装的裡离 子电池在截止电压4.5-5. OV充放电循环过程中具有稳定的氧化还原反应双峰对，并且所述 裡离子电池在高倍率下经过多次循环后，该正极材料的晶格结构和晶型仍然非常稳定，且 经多次循环后所述正极材料中所述固溶体材料基本不发生开裂，从而使得所述裡离子电池 可获得非常高的能量密度、功率密度、循环寿命、加工密度和安全性。所述固溶体材料的制 备方法通过调整元素配比、反应溫度等，可有效控制所得前驱体的形貌和粒径，从而制备得 到本发明所述具有显著择优取向的固溶体材料。在此基础上，发明人完成了本发明。
[010引术语
[0109] 如本文所用，术语"氧化物固溶体材料"、"固溶体材料"、元氧化物层状材料"或 者"正极活性材料"可互换使用。
[0110] 固溶体材料
[0111] 本发明提供了一种固溶体材料，所述固溶体材料具有式I所示组成：
[0112] LiwNixCOylVx-y 化-a I
[0113] 式中，0<5《0.15,0<又《0.5,0<7《0.5,0<1-又-7《0.5,0.001《|日|《0.5，且了 为包括(但并不限于)下组的元素:111、1'1、511、或其组合；
[0114] 并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述"明显择优取向"是指所述固溶体 材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度1日日3和特征峰（104)的峰强度IiM的比值I日日3/Ii〇4> 1.5;
[0115] 并且，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在4.5-5. OV截止电压 下充放电循环时存在氧化还原反应双峰对。
[0116] 在本发明中，所述"明显择优取向"是指所述固溶体材料的XRD图谱的特征峰(003) 的峰强度1003和特征峰（104 )的峰强度1104的比值1003/1104 > 1.8，较佳地> 2，较佳地> 2.3， 更佳地>2.5,更佳地>2.7。
[0117] 在另一优选例中，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8- 4.8V电压范围内W〇.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD 图谱的特征峰(003)的峰强度1日日3和特征峰（104)的峰强度IiM的比值1日日3/11日4>2.5，较佳地 > 3，更佳地> 3.3，更佳地> 3.5。
[0118] 应理解，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.0-5. OV电压区 间内在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。 具体地，W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池的CV曲线具有稳定的氧化还 原反应双峰对，其中，在4.3V及W下由Ni离子提供第一对氧化还原反应机制，在4.3VW上由 Co离子提供第二对氧化还原反应机制；在4.5-4.8V截止电压下充放电循环，两组氧化还原 对都可保持。
[0119] 在本发明中，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固溶体材料的一次颗粒粒径为10- SOOnm，较佳地50-600nm，较佳地80-400nm。
[0120] 在另一优选例中，所述一次颗粒的形状包括(但并不限于）下组:块状、片状、多面 体状、或其组合。
[0121 ]在本发明，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团聚而成的二次颗粒的含量《 30%，较佳地《20%，较佳地《10%，更佳地《5%，按所述固溶体材料的总重量计。
[0122] 在另一优选例中，所述二次颗粒的形状包括(但并不限于）下组：近球形、多面体 形、或其组合。
[0123] 在本发明中，所述固溶体材料具有选自下组的一个或多个特征：
[0124] 1) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8-4.8V电压范围内 WO. 2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰 (003)的峰强度1〇03和特征峰（104)的峰强度1104的比值I〇03/Ii〇4>2;
[0125] 2) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.8-4.8V电压范围内 WO. 2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相 和/或层状H3相；
[0126] 3) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V 截止电压范围内，WO. 2C(0.036A/g)-100C( 18A/g)充放电循环100次后，所述裡离子电池的 正极极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象；
[0127] 4) W所述固溶体材料为正极活性材料制备的裡离子电池在2.0-5.OV电压区间内 在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。
[012引固溶体材料的制备方法
[0129] 本发明还提供了一种所述固溶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0130] 1)提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中 的Ni盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质；
[0131] 2)恒溫处理所述混合溶液，在揽拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液 中，得到第一反应液；
[0132] 3)继续揽拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液；
[0133] 4)离屯、处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀；
[0134] 5)混合前述步骤所得产物与裡源材料，得到粉末混合物；
[0135] 6)在空气或有氧气氛下般烧前述步骤所得产物，得到所述固溶体材料。
[0136] 在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂为水。
[0137] 在另一优选例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自包括(但并不限 于)下组的组分:蒸馈水、去离子水、反渗透水、超纯水、或其组合。
[0138] 在另一优选例中，所述Ni盐为选自包括(但并不限于）下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、 硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0139] 在另一优选例中，所述Co盐为选自包括(但并不限于）下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、 硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0140] 在另一优选例中，所述T盐为选自包括(但并不限于)下组的盐：乙酸盐、盐酸盐、硫 酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氨盐、巧樣酸盐、面化盐、或其组合。
[0141] 在另一优选例中，所述碱性物质选自包括(但并不限于)下组的物质:氨水、氨氧化 钢、氨氧化钟、碳酸氨、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨氨、碳酸氨钢、碳酸氨钟、或其组合。
[0142] 在本发明，步骤2)所述恒溫处理的处理溫度为25-95°C，较佳地40-80°C，较佳地 55-70 °C。
[0143] 在另一优选例中，步骤2)所述恒溫处理的处理方式包括（但并不限于）：水浴、油 浴、或其组合。
[0144] 在另一优选例中，步骤2)所述匀速加入沉淀剂溶液的方式包括(但并不限于）：液 滴式、液流式、喷雾式、或其组合。
[0145] 应理解，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔数与碱性物质的摩尔数的比 值为 1-1.2:2-3,较佳地 1-1.1:2-2.6。
[0146] 在另一优选例中，步骤3)所述前驱体悬浮液中所述前驱体具有包括(但并不限于） 下组的形状:絮状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
[0147] 在另一优选例中，步骤4)所述前驱体沉淀具有包括(但并不限于）下组的形状：絮 状、片状、梭形、块状、不规则形状、或其组合。
[0148] 在另一优选例中，步骤5)所述裡源材料包括(但并不限于）：碳酸裡、氨氧化裡、硫 酸裡、硝酸裡、乙酸裡、巧樣酸裡、面化裡、或其组合。
[0149] 在另一优选例中，步骤5)所述混合采用包括(但并不限于）的方法进行:球磨、研 磨、或其组合。
[0150] 在另一优选例中，步骤5)中前述步骤所得产物与裡源材料的混合摩尔比为1: 1.01-1.2，较佳地 1.02-1.1，更佳地 1.02-1.08。
[0151 ]在另一优选例中，步骤6)所述般烧分为如下步骤：
[0152] i) W第一升溫速率升高到第一般烧溫度进行低溫预烧处理；
[0153] ii) W第二升溫速率升高到第二般烧溫度进行高溫烧结处理。
[0154] 在另一优选例中，所述第一升溫速率为l-20°C/min，较佳地3-15°C/min。
[01巧]在另一优选例中，所述第一般烧溫度为300-55(TC，较佳地350-50(TC。
[0156]在另一优选例中，所述低溫预烧处理的处理时间为2-2地，较佳地5-15h。
[0157] 在另一优选例中，所述第二升溫速率为2-20°C/min，较佳地5-18°C/min。
[015引在另一优选例中，所述第二般烧溫度为650-1200°C，较佳地800-1000°C。
[0159] 在另一优选例中，所述高溫烧结处理的处理时间为2-30h，较佳地6-20h。
[0160] 所述固溶体材料的一种典型的制备方法如下：
[0161 ] A.将儀源材料、钻源材料、T金属元素源材料按化学通式中Ni、Co、T的摩尔比X: y: 1-x-y溶于溶剂中配制成金属离子浓度为0.1-1.8mol/L的可溶性透明无沉淀的混合溶液；
[0162] B.将步骤A所制得混合溶液置于水浴或油浴恒溫槽中保溫，恒溫溫度为25-95°C， 再向混合水溶液中均匀加入沉淀剂溶液，同时进行揽拌，所用揽拌机为电动揽拌器、磁力揽 拌器、气动揽拌器中的一种或多种，揽拌机转速为150-3000转/分钟，揽拌溫度为室溫至80 °C，揽拌时间为10-600分钟。沉淀过程结束后得到含有共沉淀物的悬浊液；
[0163] C.将步骤B所得悬浊液过滤，得到沉淀粉体，用去离子水或蒸馈水清洗粉体=次W 上;悬浊液过滤方法为离屯、过滤、负压抽滤、压滤中的一种或多种；
[0164] D.将步骤C所得粉体置于干燥箱内，干燥箱采用红外干燥箱、真空干燥箱、鼓风干 燥箱、微波干燥箱中的一种或多种，在80-160°C溫度下干燥6-24小时，即得前驱体；
[0165] E.将步骤D所得前驱体与裡源材料按化学通式中过渡金属Ni+CoVr与Li的摩尔比 1:1+S混合均匀得干燥混合物;或在去离子水和/或无水乙醇中混合均匀，再干燥得到干燥 混合物，将干燥混合物用研磨机研磨或球磨机球磨0.1-24小时得粉末混合物；
[0166] F.将步骤E所得粉末混合物先在300-550°C溫度下恒溫赔烧2-24小时，再连续Wl- 12°C/分钟的速率升溫到650-1100°C，再恒溫般烧4-24小时，冷却到室溫，过筛，最终得到本 发明的氧化物固溶体正极材料。
[0167] 其中，所述步骤D.中前驱体制备方法还可W为:将步骤C清洗后所得粉体配制成悬 浊液，在100-300°C条件下喷雾造粒，喷雾干燥过程中进口溫度优选150-220°C，得到前驱 体。
[0168] 应理解，在本发明所述固溶体材料的制备过程中未使用任何添加剂，特别是未使 用对环境污染严重并且对人体有害的添加剂（如甲醒、间苯二酪等），相比于使用添加剂的 固溶体材料制备工艺而言，本发明所述固溶体材料的制备方法更环保且成本更低。此外，在 本发明中所述固溶体材料的制备方法中，由于不使用添加剂，可W使得所述固溶体材料的 前驱体颗粒自由生长，从而减少颗粒之间的团聚，如此更容易得到电化学性能优异的固溶 体材料。
[0169] 正极材料
[0170] 本发明还提供了一种正极材料，组成所述正极材料的正极活性材料包含所述固溶 体材料。
[0171] 在另一优选例中，所述正极材料的正极活性材料还任选地包含包括(但并不限于） 下组的物质:儘酸裡、憐酸铁裡、钻酸裡、或其组合。
[0172] 在另一优选例中，所述正极材料还含有导电剂和粘结剂。
[0173] 在另一优选例中，所述导电剂包括(但并不限于）下组：乙烘黑、导电炭黑、碳纳米 管、活性碳、碳纤维、石墨締、或其组合。
[0174] 在另一优选例中，所述粘结剂包括(但并不限于)下组:聚四氣乙締、乙締-丙締-二 締=元共聚物、聚酸、聚醋、甲基丙締酸甲醋类聚合物、丙締腊类聚合物、偏二氣乙締类聚合 物、或其组合。
[0175] 典型地，所述正极材料是如下制备的:将正极活性材料分别与导电剂、粘结剂在溶 液(如氮甲基化咯烧酬(NMP))中均匀混合，调节合适的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质 量比（如80-90:5-10:5-10，优选为90:5:5、80:10:10或85:10:5 )，然后涂覆在侣锥上，烘干， 压片，制得正极材料极片。
[0176] 裡离子电池
[0177] 本发明还提供了一种裡离子电池，所述裡离子电池包含所述正极材料。
[0178] 在另一优选例中，所述裡离子电池还包含负极材料、隔膜和电解液。
[0179] 在本发明裡离子电池中，除了本发明正极活性材料之外，其他材料包括导电剂、粘 结剂、负极材料、隔膜和电解液等没有特别的限制，可W参照本领域现有技术进行选择本领 域已有的材料。
[0180] 在另一优选例中，所述负极材料包括(但并不限于）：天然石墨、人工石墨、中间相 碳微球、碳化娃、金属裡片、铁酸裡、或金属合金。
[0181] 代表性地，所述隔膜可W是任意本领域现有的电池隔膜，如PP膜、膜、PP/PE/PP 膜、聚四氣乙締隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
[0182] 在另一优选例中，所述电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂 较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于）：碳酸甲乙醋(Methyl Eth^ hrbonate)、碳酸二甲 醋（Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙醋（Diethyl Carbonate)、碳酸乙締醋化thylene Carbonate)、碳酸丙締醋（PropyIene Carbonate)、氣代碳酸乙締醋（Fluoroethylene carbonate )、1，2-二甲氧基乙烧、1，3二氧戊烧、苯甲酸、乙酸醋、丙酸醋、下酸醋、二乙酸、乙 腊、丙腊。所述的电解质盐包括正离子，如可W使用裡(钢)盐。优选的裡(钢)盐包括六氣憐 酸裡(钢）、高氯酸裡(钢）、氯化裡(钢）、漠化裡(钢)等。电解液溶剂可W单独使用，也可W包 含二种或是多种溶剂，电解质盐可W单独使用，也可包含二种或是多种裡(钢)盐。
[0183] 代表性地，所述电解质包括(但并不限于）：非水电解质溶液、聚合物电解质或固体 电解质。
[0184] 与现有技术相比，本发明具有W下主要优点：
[0185] (1)所述固溶体材料具有明显的择优取向，W所述固溶体材料为正极活性材料制 备的正极材料组装的裡离子电池具有稳定的氧化还原双峰机制;所述裡离子电池在4.3V截 止电压下的放电比容量可达169mAh/g，在4.6V截止电压下的放电比容量可达230mAh/g;在 4.8V的截止电压下放电比容量可达248mAh/g。
[0186] (2)所述裡离子电池在IC放电倍率下循环100次后，其容量保持率高达95%，故W 所述固溶体材料可制作出能量密度达到SOO-lOOOWh/kg的裡离子电池；
[0187] (3)所述裡离子电池在IOC放电倍率下循环100次后，其容量衰减很小，故W所述固 溶体材料可制作出功率密度达到4000-8000W/kg的裡离子电池；
[0188] (4)所述裡离子电池在0.2C倍率下循环100次后，所述正极材料的晶粒结构和晶型 结构均非常稳定，基本没有发生任何结构相变，且固溶体材料的择优取向更加明显；
[0189] (5)所述裡离子电池具有优良的电化学性能，其具有与现有裡离子电池技术要求 兼容的高电位平台（2.5-4.3V)、高可逆容量(高于160mAh/g)、良好循环稳定性(首次充放电 效率高于90%，循环100次未见明显衰减）、高倍率下优良的循环性能(4.3V截止电压下，IOC 循环100次W上的可逆容量高于120mAh/g);特别地，所述裡离子电池具有可满足电动车、储 能技术等大型设备能量密度需求的高电压工作区间（2.8-4.8V)、高可逆容量(高于220mAh/ g)和优异的结构稳定性(高电压高倍率循环都不发生相变和颗粒开裂）；
[0190] (6)所述固溶体材料易于大规模产业化生产，易于获得原子级水平的过渡金属儀 钻儘均匀分布、微纳结构稳定的固溶体正极材料;同时，本发明不采用多元复合材料制备方 法中所普遍使用的有机络合剂、馨合剂、分散剂等控制晶粒的技术手段，研磨后无压实过 程，烧结后无需破碎过程，直接得最终材料。因此，本发明制备过程绿色环保、合成方法简 单，极易实现连续化规模生产
[0191] (7)所述固溶体材料不仅在传统的裡离子电池市场，而且在动力电池领域都具有 广泛的应用前景；
[0192] (8)所述制备方法可操作性强、易于控制、成本低、无污染。
[0193] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0194] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中 所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[01M]实施例1制备氧化物固溶体材料1
[0196] 1.1按儀、钻、儘摩尔比例0.35:0.33:0.32称取适量的硫酸儀、硫酸钻、硫酸儘，加 入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为Imol/L的透明溶液，并置于水浴中恒溫在70°C;
[0197] 1.2称取适量的氨氧化钢，加入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为Imol/L的 透明溶液；
[0198] 1.3向1.1中所述溶液中缓慢均匀加入氨氧化钢溶液，同时进行揽拌，转速为600 转/分，直至反应所得悬浊液颜色不再发生变化，停止加入氨氧化钢；
[0199] 1.4继续匀速揽拌30分钟W上后，结束共沉淀反应，得前驱体悬浮液；
[0200] 1.5将反应悬浊液通过离屯、过滤得共沉淀固体，用去离子水清洗过滤4次；
[0201] 1.6放入鼓风干燥箱内，于120°C下干燥16小时，得前驱体，所述前驱体具有絮状、 片状、菱形和/或梭形的结构；
[0202] 1.7将前驱体与氨氧化裡按1:1.1的摩尔比混合，放于行星式球磨机球磨8小时，研 磨均匀得干燥混合物。
[0203] 1.則尋混合物置于高溫马弗炉，W1 (TC/min的速率升溫，升溫到450°C赔烧12小时， 继续W12 °C /min加热速率升溫至900°C赔烧16小时。
[0204] 1.9自然冷却后取出混合物，所得产物即为制得的Lil.07±0.01 Ni0.3&0.02C〇0.33± 0. 02Mn〇. 32±0.02〇2±0.04固溶体材料 1。
[020引结果
[0206] 对实施例1制备的氧化物固溶体材料1进行性能测试分析。
[0207] 采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪化MGA)对所得固溶体材料1中裡、儀、钻、儘 金属离子的化学计量比W及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料1化学计量式为 Lil.O6Nio.35COO.33MnO.32Ol.7io
[0208] 图IA为实施例1制备的固溶体材料I的X-射线衍射图(XRD)。
[0209] 从图IA可W看出：固溶体材料1的空间群化至^的单相层状晶体结构特征明显，特征 峰(003)与（104)的峰高比为2.73,具有明显择优取向。
[0210]图IB为实施例1制备的固溶体材料1的一次粒子扫描电镜图（SEM)。
[0211] 从图IB可W看出：固溶体材料1的一次颗粒粒径均匀分布在100-300纳米左右。
[0212] 图IC为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子扫描电镜图（SEM)。
[0213] 从图IC可W看出：固溶体材料1的二次粒子粒径均匀分布在2-10微米，呈近球形或 多面体形。
[0214] 图ID为实施例1制备的固溶体材料1的二次粒子团聚颗粒放大扫描电镜图（SEM)。
[0215] 从图ID可W看出：固溶体材料1的二次粒子具有明显的多孔特征。
[0216] 实施例2制备氧化物固溶体材料2
[0217] 2.1按儀、钻、儘摩尔比例0.45:0.23:0.32称取硝酸儀、硝酸钻、硝酸儘，加入去离 子水充分溶解配制成离子浓度为Imo 1/L的透明溶液，置于水浴中恒溫在60°C ;
[0218] 2.2称取适量的碳酸钢，加入去离子水中充分溶解，配制成离子浓度为Imol/L的透 明溶液；
[0219] 2.3向2.1所述溶液中缓慢均匀加入上述碳酸钢溶液，同时进行揽拌，转速为1200 转/分，加至反应悬浊液颜色不发生变化，停止加入碳酸钢；
[0220] 2.4继续匀速揽拌60分钟W上后，结束共沉淀反应；
[0221 ] 2.5将前述步骤所得前驱体与氨氧化裡按1:1.09摩尔比混合，其余与实施例1相 同。
[0222] 结果
[0223] 对实施例2制备的氧化物固溶体材料2进行性能测试分析。
[0224] 采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪化MGA)对所得固溶体材料2中裡、儀、钻、儘 金属离子的化学计量比W及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料2的化学计量式 为 Li1.03Nio.47Coo.21Mno.32O1.6i。
[0225] 所得固溶体材料2的邸D和沈M图类似于图1A-1D。
[0226] 实施例3制备氧化物固溶体材料3
[0227] 按儀、钻、儘摩尔比例1.0 :1.0 :1.0称取乙酸儀、乙酸钻、乙酸儘，加入去离子水充 分溶解配制成离子浓度为Imol/L的透明溶液，置于水浴中恒溫在60°C，再缓慢均匀加入同 浓度的碳酸氨钢溶液，同时进行揽拌，转速为1200转/分，直至加入碳酸氨钢溶液，反应悬浊 液颜色不发生变化，停止加入碳酸氨钢，继续匀速揽拌60分钟W上后，结束共沉淀反应。过 滤、清洗共沉淀产物四次，配置成悬浊液，通过喷雾干燥造粒得前驱体。前驱体与碳酸裡按 1:1.09摩尔比混合。其余与实施例1相同。
[022引结果
[0229] 对实施例3制备的氧化物固溶体材料3进行性能测试分析。
[0230] 采用无机元素分析(ICP)和氧氮分析仪化MGA)对所得固溶体材料3中裡、儀、钻、儘 金属离子的化学计量比W及氧含量进行分析，确认所得氧化物固溶体材料3的化学计量式 为Lil. 02Ni〇. 34C00.34Mn〇. 32〇1.79。
[0231] 所得固溶体材料3的邸D和沈M图类似于图1A-1D。
[0232] 实施例4制备电池正极极片I
[0233] 将实施例1所制备的固溶体材料1分别与导电剂乙烘黑、粘结剂聚偏氣乙締(PVDF) 在氮甲基化咯烧酬(NMP)溶剂中均匀混合，固溶体材料1、乙烘黑和粘结剂的质量比分别为 85:10:5,然后涂覆在侣锥上，烘干，切片，压片，制得电池正极极片1。
[0234] 实施例5制备电池正极极片2
[0235] 电池正极极片2的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是固溶体材 料是实施例2制备的固溶体材料2。
[0236] 实施例6制备电池正极极片3
[0237] 电池正极极片3的制备同实施例4电池正极极片1的制备方法，不同的是固溶体材 料是实施例3制备的固溶体材料3。
[0238] 实施例7制备裡离子电池1
[0239] W实施例4所得正极极片1为正极，金属裡片为负极，Imol/L六氣憐酸裡的碳酸乙 締醋和碳酸二甲醋的溶液为电解液，20微米厚的聚乙締为隔膜，组装成CR2032型纽扣裡离 子二次电池1。
[0240] 结果
[0241] 对实施例7制备的裡离子二次电池1进行性能测试分析。
[0242] 将该扣式电池1分别在2.5-4.3￥的电压区间内，从0.0324八充电、0.164八放电^ 及在2.8-4.6V、2.8-4.8V的电压区间内，Wo. 036A/g充电、0.18A/g放电。
[0243] 图2A为实施例7制备的扣式电池1在不同电压区间的首次充放电曲线。
[0244] 从图2A可W看出：裡离子二次电池1在4.3V截止电压下首次充放电效率高于90%， 放电比容量可达169mAh/g;在4.6V的截止电压下放电比容量可达230mAh/g;在4.8V的截止 电压下放电比容量可达248mAh/g。
[0245] 图2B为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内Wo. 2C(0.032A/g)充电、 lC(0.16A/g)放电的充放电循环曲线。
[0246] 从图2B可W看出：扣式电池1在上述充放电倍率下循环100次后其可逆容量未见明 显衰减，运表明W实施例1所得固溶体材料1作为正极活性材料所制备的裡离子电池1具有 良好的电化学循环性能(循环100次后，容量保持率高达95%)，W之可制作出能量密度达到 800-1000怖Ag的裡离子电池。
[0247] 图2C为实施例7制备的扣式电池1在2.5-4.3V电压范围内W1C(0.16A/g)充电、IOC (1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0248] 从图2C可W看出：扣式电池1在上述充放电倍率下放电循环100次后其可逆容量衰 减较小，且充放电循环终态放电比容量高于120mAh/g。上述结果表明：W实施例1所得固溶 体材料1为正极活性材料制备的裡离子电池具有优良的IOC高倍率充放电循环性能，W之可 制作出功率密度达到4000-8000W/kg的裡离子电池，实现高安全性高容量的IOC裡离子电池 技术。
[0249] 图3为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.8￥电压范围内^0.2(：(0.0364八)充放电 循环100次前后正极极片1的X-射线衍射(X畑)对比图。
[0250] 从图3中可W看出：在4.8V的高电压下循环100次，正极极片1的峰形几乎没有发生 增减;循环后的（003)/(104)的峰强比值由充电前的2.77增长到3.59，且(003)的肩部没有 出现文献中所报道的尖晶石相和层状H3相。上述结果表明：W实施例1所得固溶体材料I为 正极活性材料所制备的正极极片1的晶格在4.8V的高电压区间依然可逆，其具有优异的结 构稳定性，并且循环后择优取向更明显。
[0251] 图4为实施例7制备的扣式电池1在2.8-4.6￥电压范围内，分别趴"0.184八)充 电，（曰）10(：(1.84八）、化)20(：(3.64八）、（。)50(：(94八)和((1)100〔（184八)放电循环100次后 正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图（SEM)。
[0252] 从图4可W看出：与图IB相对比，循环100次后，未发现颗粒尺寸和形貌发生明显变 化。具体地，在4.6V的高电压下循环，倍率高达IOOC的情况下，正极极片上固溶体氧化物材 料1没有发生开裂现象，仍保持着原材料的颗粒形貌。上述结果表明：实施例1所得固溶体材 料1结构稳定，即使在快速充放电时容量衰减慢，安全隐患小。
[025引图5为实施例7制备的扣式电池1在2.0-5. OV电压区间内在O.lmV/s扫描速率下的 CV曲线。
[0254]从图5可W看出：氧化物固溶体材料1具有两对明显的氧化还原峰，其在4.3V及W 下Ni离子提供了第一对氧化还原峰，在4.3VW上Co离子提供了第二对氧化还原峰;并且循 环5次两组氧化还原对仍稳定保持。上述结果表明：实施例1所得固溶体材料1具有稳定的氧 化还原反应双峰反应机制，运为获得高能量密度的裡离子电池提供了保证。
[0巧日]实施例8制备裡离子电池2
[0256]二次电池2的制备与实施例7相同，不同的是W实施例5所得电池正极极片2代替实 施例4所得电池正极极片1。
[0巧7] 结果
[0258] 对实施例8制备的裡离子二次电池2进行性能测试分析。
[0259] 该扣式电池2的电化学性能类似于图2A-2C和图3-5。
[0260] 实施例9制备裡离子电池3
[0261] 二次电池3的制备与实施例7相同，不同的是W实施例6所得电池正极极片3代替实 施例4所得电池正极极片1。
[02创结果
[0263] 对实施例9制备的裡离子二次电池3进行性能测试分析。
[0264] 该扣式电池3的电化学性能类似于图2A-2C和图3-5。
[0265] 对比例1制备对比材料CU正极极片Cl和扣式电池Cl
[0266] 对比材料Cl的制备同实施例3,区别在于:将1/6的Co替换为化。
[0267] 正极极片Cl的制备同实施例6,区别在于：W对比材料Cl代替固溶体材料3。
[0268] 扣式电池Cl的制备同实施例9,区别在于：W正极极片Cl代替正极极片3。
[0269] 结果
[0270] 图6A为对比例1所制备对比材料Cl的X-射线衍射图畑D)。
[0271] 从图6A可W看出：对比材料Cl的(003)与（104)的峰高比为1.13(<1.5)，不具备择 优取向特性。
[0272] 图6B为对比例1所制备的扣式电池Cl在2.0-5. OV电压区间内在O.lmV/s扫描速率 下的CV曲线。
[0273] 从图6B可W看出，所得对比材料Cl的双峰特性消失，仅4.3VW下的氧化还原对稳 定存在，而4.3V W上的氧化还原对在第2圈循环时完全消失。
[0274] 图6C为对比例1所制备的扣式电池Cl在2.5-4.3V电压范围内W 1C(0.16A/g)充电、 10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0275] 从图6C可W看出：扣式电池Cl在上述充放电条件下的IOC首次放电比容量仅有 26mAh/g，循环100次W后比容量几乎衰减为零。
[0276] 对比例2采用3M专利技术(CN200480035045)制备对比材料C2、正极极片C2和裡离 子电池C2
[0277] 按儀、钻、儘摩尔比例1:1:1称取适量的碳酸儀、碳酸钻、碳酸儘;按(Ni+Co+Mn)与 Li摩尔比例1:1.09称取碳酸裡，全部混合后放入球磨罐中，W玛瑶球作磨球，无水乙醇为湿 磨液体，在滚筒球磨机上球磨9小时。混料完毕，取出混合物料烘干后，置于马弗炉中，WlO °C/min的速率升溫至450°C赔烧12小时，继续Wl2°C/min加热速率升溫至900°C赔烧16小 时。自然冷却后取出即得对比材料C2。
[0278] 正极极片C2的制备同实施例6,区别在于:采用对比材料C2代替固溶体材料3。
[0279] 裡离子电池C2的制备同实施例9,区别在于:采用正极极片C2代替正极极片3。
[0280] 结果
[0281] 图7A为对比例2所制备的对比材料C2的扫描电镜图（SEM)。
[0282] 从图7A可W看出：对比材料C2几乎完全由不规则形状的二次颗粒组成，其中二次 颗粒的比例超过85 %。
[0283] 图7B为对比例2所制备对比材料C2的X-射线衍射图(X畑）。
[0284] 从图7B可W看出：对比材料C2的(003)与（104)的峰高比为1.19(<1.5)，不具备择 优取向特性。
[0285] 图7C为对比例2所制备的裡离子电池C2在2.5-4.3V电压范围内W 1C(0.16A/g)充 电、10C(1.6A/g)放电的充放电循环曲线。
[0286] 从图7C可W看出：裡离子电池C2在上述充放电条件下的IOC首次放电比容量仅有 57mAh/g，循环100次W后衰减至35mAh/g。
[0287] 图70为对比例2制备的扣式电池〔2在2.8-4.6￥电压范围内，分别^:(曰）0.2〔 (0.036A/g)充电、0.2C(0.036A/g)放电；（b)lC(0.18A/g)充电、10C(1.8A/g)放电，循环 100 次后正极极片上固溶体颗粒的扫描电镜图（SEM)。
[028引从图7D可W看出：与图4相对比，对比材料2在0.2C的低倍率下和IOC的高倍率下充 放电循环100次，其正极片上固溶体颗粒都发生了明显的开裂现象。上述结果表明：对比例2 所得对比材料2即使在低倍率下循环，结构也不够稳定，容量衰减快，安全隐患大。
[0289]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可 W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范 围。
【主权项】
1. 一种固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有式I所示组成： Lil+5NixC〇yTl-x-y〇2-a I 式中，0<3彡0.15,0<叉彡0.5,0<7彡0.5,0<111彡0.5,0.001彡|〇|彡0.5，且1'为选 自下组的元素111、11、311、或其组合； 并且，所述固溶体材料具有明显择优取向，所述"明显择优取向"是指所述固溶体材料 的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度loos和特征峰(104)的峰强度I1Q4的比值Im3/IiQ4彡1.5; 并且，以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在4.5-5.0V截止电压下充 放电循环时存在氧化还原反应双峰对。2. 如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述"明显择优取向"是指所述固溶体 材料的XRD图谱的特征峰(003)的峰强度I QQ3和特征峰（104)的峰强度11()4的比值Iqq3/Ii〇4彡 1.8〇3. 如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料为颗粒状，且所述固 溶体材料的一次颗粒粒径为10-800nm。4. 如权利要求3所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料中由所述一次颗粒团 聚而成的二次颗粒的含量<30%，按所述固溶体材料的总重量计。5. 如权利要求1所述的固溶体材料，其特征在于，所述固溶体材料具有选自下组的一个 或多个特征： 1) 以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以 0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱的特征峰 (003)的峰强度loos和特征峰(104)的峰强度I1Q4的比值Im3/IiQ4多2; 2) 以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.8-4.8V电压范围内以 0.2C(0.036A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极极片的XRD图谱无尖晶石相 和/或层状H3相； 3) 以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.5-2.8V至4.3-4.6V截止 电压范围内，以0.2C(0.036A/g)-100C(18A/g)充放电循环100次后，所述锂离子电池的正极 极片上的固溶体材料仍为颗粒状，不出现颗粒破裂现象； 4) 以所述固溶体材料为正极活性材料制备的锂离子电池在2.0-5.0V电压区间内在 0. lmV/s扫描速率下的CV曲线在3.6-3.9V和4.4-4.8V均存在清晰的氧化还原峰对。6. -种权利要求1所述固溶体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： 1) 提供一混合溶液和沉淀剂溶液，其中，所述混合溶液包含第一溶剂和溶于其中的Ni 盐、Co盐和T盐，所述沉淀剂溶液包含第二溶剂和溶于其中的碱性物质； 2) 恒温处理所述混合溶液，在搅拌条件下，将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液中，得 到第一反应液； 3) 继续搅拌所述第一反应液，得到前驱体悬浮液； 4) 离心处理所述前驱体悬浮液，得到前驱体沉淀； 5) 混合前述步骤所得产物与锂源材料，得到粉末混合物； 6) 在空气或有氧气氛下煅烧前述步骤所得产物，得到权利要求1所述固溶体材料。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)所述恒温处理的处理温度为25-95 °C。8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一反应液中Ni盐、Co盐和T盐的总摩尔 数与碱性物质的摩尔数的比值为1 一 1.2:2 - 3。9. 一种正极材料，其特征在于，组成所述正极材料的正极活性材料包含权利要求1所述 固溶体材料。10. -种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述正极材料。
【文档编号】H01M4/485GK105977475SQ201610543172
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】黎军, 张贤惠, 陈珍莲, 张志峰
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所