非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题为提供能够得到优异的循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件、以及非水电解质，前述正极活性物质为层状含锂过渡金属氧化物，并且前述正极活性物质的微晶尺寸为140nm以下，负极活性物质中至少包含碳，非水电解质中包含2～30体积％的氟代碳酸乙烯酯。
【专利说明】
非水电解质二次电池
技术领域
[0001 ]本发明设及高容量/高耐久化的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子设备的便携化、无线化迅速推进，作为它们的驱动用电源，对小型且 轻量的、具有高能量密度的二次电池的期望也随之提高。另外，不只是小型民生用途，随着 电力存储用、电动汽车运样的用途的扩大，对要求高容量、高耐久性的大型的二次电池的技 术开展也随之加速。
[0003] 从运样的观点出发，非水电解质二次电池、尤其裡二次电池为高电压并且具有高 能量密度，因此可期待作为电子设备用或电力存储用、电动汽车的电源。
[0004] 作为如上述那样的非水电解质二次电池，其具备正极、负极、W及夹设于它们之间 的分隔件，作为正极活性物质，使用相对于裡的电位高的、合成容易的裡钻氧化物（例如 LiCo〇2)。
[0005] 另外，近年来出于高容量化的目的，W儀为主体的层状活性物质、包含儀钻儘运= 种成分的层状化合物被用作正极活性物质。作为负极活性物质，使用石墨等各种碳材料，作 为分隔件，主要使用聚締控制微多孔膜。作为非水电解质，使用将LiBF4、LiPF6等裡盐溶解于 非质子性有机溶剂中的非水电解液。
[0006] 若长期反复进行充放电循环，则正极活性物质与电解液的副反应物、负极活性物 质与电解液的副反应物蓄积，放电容量降低运样的高耐久性上产生问题。对此，下述专利文 献1中提出：若环状碳酸醋中的60质量％ W上使用氣原子直接连接于碳酸醋环上的氣代碳 酸乙締醋（W下，有时称为FEC)，则充放电时，在负极活性物质表面形成包含FEC的还原产物 的覆膜，能够提高循环特性。然而，即使使用下述专利文献1中提出的那样的技术，也不能够 充分地得到良好的循环特性。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2007-250415号公报

【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明要解决的课题在于，提供能够抑制充放电时的正极电阻的增大、得到优异 的循环特性的非水电解质二次电池。
[00。]用于解决问题的方案
[0013]本发明的一个方面的非水电解质二次电池的特征在于，其具备:包含正极活性物 质的正极、包含负极活性物质的负极、夹设于前述正极与前述负极之间的分隔件、W及非水 电解质，前述正极活性物质为层状含裡过渡金属氧化物，并且前述正极活性物质的微晶尺 寸为HOnmW下，负极活性物质中至少包含碳，非水电解质中包含2~30体积％的氣代碳酸 乙締醋。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明的一个方面，能够提供抑制充放电时的正极电阻的增大、循环特性显 著地提高的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0016] 图1是表示实验例1的正极活性物质的XRD图案的图。
[0017] 图2是本实施方式的圆筒型非水电解质二次电池的示意性截面图。
【具体实施方式】
[0018] 下面，对用于实施本发明的方式详细说明。但是，下面示出的实施方式是为具体化 本发明的技术思想而例示的，不意味着将本发明限定于该实施方式，本发明同样能够应用 于不脱离权利要求书中示出的技术思想而进行各种变更的情况。首先，对正极的具体的制 造方法进行说明。
[0019](实验例1)
[0020] [正极活性物质的制作]
[0021] 首先，在反应槽中准备由硫酸钻、硫酸儀、硫酸儘调制的含有钻离子、儀离子、儘离 子的水溶液，W使水溶液中的儀与钻与儘的摩尔比(儀:钻:儘)成为5:2:3的方式进行调节。 接着，一边使水溶液的溫度保持为30°C且抑=9，一边用2小时滴加氨氧化钢水溶液。由此， 得到包含钻、儀和儘的沉淀物，然后过滤该沉淀物，水洗后进行干燥，由此得到 Nio.5Coo.2Mn〇.3(OH)2。
[0022] 一边将氧气浓度调节至23体积％，一边将由共沉淀法得到的Nio.5Coo.2Mn〇.3(OH)2 在540°C下赔烧3小时，得到氧化物Nio.5Coo.2Mno.3Ox。接着，在前述氧化物中W规定比率混合 Li2C〇3,一边将氧气浓度调节至25体积％-边在880°C下将它们赔烧12小时，由此制作具有 层状结构的1；[1.08化0.50〔00.201]10.30化(含裡过渡金属复合氧化物）。合成物的状态随着氨氧化 物的制作条件(共沉淀时的溫度、pH)、赔烧时的氧气浓度和赔烧溫度而发生变化，因此需要 根据目的而适宜地进行调节。
[0023] 需要说明的是，本实验例1的正极活性物质的微晶尺寸为71nm。此处，如下所述地 求出微晶尺寸。
[0024] 首先，使用将CuKa用作X射线源的粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制）， 得到上述含裡过渡金属氧化物的XRD图案。对于本实验例的含裡过渡金属氧化物，由得到的 XRD图案可知，全部试样的晶系为六方晶系，根据其对称性而归属为空间群R-3m。作为参考， 将实验例1的正极活性物质的XRD图案示于图1。
[0025] 使用X 射线衍射用标准数据（National Institute of Standards and Technology(NIST)S化ndard Reference Materials(SRM)660b(LaB6))的X射线衍射图案中 的密勒指数为 100、110、111、200、210、211、220、221、310、311的10 个峰，由 Pawl 巧法并使用 分段型伪VOigt函数，由积分强度、峰高度算出积分宽度化。
[0026] 使用测定试样(裡过渡金属复合氧化物）的X射线衍射图案中的密勒指数为003、 101、006、012、104、015、107、018、110、113的10个峰，由？曰*1巧法并使用分段型伪￥〇1邑1函数 进行拟合，由积分强度、峰高度算出积分宽度的。
[0027]由上述结果，根据下述式(a)算出来自测定试样的积分宽度0。来自测定试样的积 分宽度e=的-化…（曰）
[002引使用Halder-wagner法，将02/tan2目相对于0/(tan目sin目）作图，由近似的直线的斜 率算出来自测定试样的平均微晶尺寸L。
[0029] 关于晶格常数计算，使用上述算出微晶尺寸的含裡过渡金属氧化物的XRD图案中 的与上述同样的 10个峰，使用NIST SRM 660bLaB6并使用 100、110、111、200、210、211、220、 221、310、311运10个峰进行校正而算出。
[0030] [正极的制作]
[0031] 首先，将作为正极活性物质的上述Lii. OsNi日.日日Coo.2〇Mn〇.3日〇2、作为导电剂的乙烘黑、 W及作为粘结剂的聚偏氣乙締W使质量比成为95:2.5:2.5的方式混合之后，适量加入N-甲 基-2-化咯烧酬(NMP)，制备正极浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由侣锥制成的正极集 电体的双面，干燥之后，利用压延漉进行压延，由此制作正极集电体的双面形成有正极合剂 层的正极。
[0032] 需要说明的是，使正极的填充密度为3.5g/cm3。
[0033] [负极的制作]
[0034] 将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC(簇甲基纤维素钢）、W及作为 粘结剂的SBR(苯乙締-下二締橡胶）W98:1:1的质量比在水溶液中混合，制备负极合剂浆 料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜锥制成的负极集电体的双面，然后进行干 燥，进而利用压延漉进行压延。由此，得到负极集电体的双面形成有负极合剂层的负极。需 要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.63g/cm3。
[0035] [非水电解液的调节]
[0036] 对于WlO: 10:5:45:30的体积比混合了氣代碳酸乙締醋(FEC)、碳酸亚乙醋化C)、 碳酸亚丙醋(PC)、碳酸甲乙醋化MC)、W及碳酸二甲醋(DMC)的混合溶剂，Wl.4摩尔/升的比 率使六氣憐酸裡化iPFs)溶解，从而制备非水电解液。
[0037] [非水电解质二次电池的制作]
[0038] 使用由上述正极、负极、非水电解液、W及由聚乙締微多孔膜制成的分隔件，制作 标称容量为2300mAh的18650圆筒型的非水电解质二次电池。图2是示出制作的非水电解质 二次电池的示意性截面图。
[0039] 图2所示的非水电解质二次电池包括不诱钢制的电池外壳1和容纳于该电池外壳1 内的极板群。极板群包括正极5、负极6W及聚乙締制的分隔件7,正极5和负极6隔着分隔件7 卷绕成螺旋状。该极板群的上部和下部配置有上部绝缘板8a和下部绝缘板8b。借助垫圈3塞 紧封口板2,由此使所述电池外壳1的开口端部封口。另外，侣制的正极引线5a的一端被安装 于正极5，该正极引线5a的另一端连接于兼为正极端子的封口板2。
[0040] 儀制的负极引线6a的一端被安装于负极6,该负极引线6a的另一端连接于兼为负 极端子的电池外壳1。
[0041 ]首先，在规定的正极5和负极6的各自的集电体上分别安装侣制正极引线5a和儀制 负极引线6a之后，隔着分隔件7进行卷绕，构成极板群。在极板群的上部和下部配置绝缘板 8a和8b，将负极引线6a焊接于电池外壳1上的同时，将正极引线5a焊接于具有内压工作型的 安全阀的封口板2上，容纳于电池外壳I的内部。其后，将非水电解液W减压方式注入到电池 外壳1的内部。最后，借助垫圈3使电池外壳1的开口端部塞紧封口板2,由此完成18650型的 非水电解质二次电池。将如此操作而制作的电池W下称为电池Al。
[0042] (实验例2)
[0043] 前述正极活性物质的制作中，一边将氧气浓度调节至25体积％，一边将 Ni〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2在540°C下赔烧5小时，得到氧化物Nio.5Coo.2Mno.3Ox。接着，在前述氧化物 中W规定比率混合Li2〇)3之后，使赔烧溫度为900°C，除此W外，与上述实验例1同样地操作 来制作非水电解质二次电池。将如此操作而制作的电池W下称为电池A2。需要说明的是，本 实验例2的正极活性物质的微晶尺寸为93nm。
[0044] (实验例3)
[0045] 前述正极活性物质的制作中，在得到包含钻、儀、W及儘的沉淀物的工序中W使水 溶液的溫度为40°C、pH= 10的方式进行调节，一边将氧气浓度调节至26体积％，一边将 Ni〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2在570°C下赔烧5小时，得到氧化物Nio.5Coo.2Mno.3Ox。接着，在前述氧化物 中W规定比率混合Li2〇)3之后，一边将氧气浓度调节至28体积％，一边使赔烧溫度为920°C， 除此W外，与上述实验例1同样地操作来制作非水电解质二次电池。将如此操作而制作的电 池W下称为电池A3。需要说明的是，本实验例3的正极活性物质的微晶尺寸为103nm。
[0046] (实验例4)
[0047] 前述正极活性物质的制作中，一边将氧气浓度调节至28体积％，一边将 Ni〇.5Co〇.2Mn〇.3(OH)2在585°C下赔烧5小时，得到氧化物Nio.5Coo.2Mno.3Ox。接着，在前述氧化物 中W规定比率混合Li2〇)3之后，使赔烧溫度为950°C，除此W外，与上述实验例3同样地操作 来制作非水电解质二次电池。将如此操作制作的电池W下称为电池A4。需要说明的是，本实 验例4的微晶尺寸为125nm。
[OO4引（实验例5)
[0049] 上述实验例4中，除了使用负极活性物质中添加了2质量％的510的负极W外，与上 述实验例4同样地操作来制作非水电解质二次电池。将如此制作的电池W下称为电池A5。
[0050] (实验例6)
[00川前述正极活性物质的制作中，使水溶液的溫度为45°C，将Md.日C0D.2Mn().3(OH)2和 Li2C03 W规定比率混合之后，在大气中（氧气浓度约为21体积％ )使赔烧溫度为1000°C，除此 W外，与上述实验例1同样地操作来制作非水电解质二次电池。将如此操作而制作的电池W 下称为电池Z1。需要说明的是，本实验例6的微晶尺寸为142nm。
[0052] (实验例7)
[0053] 除了使用如下的电解液W外，与上述实验例4同样地操作来制作非水电解质二次 电池，所述电解液为:对于^25:5:70的体积比混合了非水电解质溶剂碳酸亚乙醋化C)、碳 酸亚丙醋（PC)和碳酸二甲醋（DMC)的混合溶剂，Wl. 2摩尔/升的比率溶解有六氣憐酸裡 化iPFs)。将如此操作而制作的电池W下称为电池Z2。
[0化4](实验例8)
[0055] 除了使用实验例6的正极活性物质和实验例7的非水电解质溶剂W外，与上述实验 例1同样地操作来制作非水电解质二次电池。将如此操作而制作的电池W下称为电池Z3。
[0056] [电池的评价]
[0057] 使用如上操作而得到的电池Al~A4、Z1~Z3,用下述所示的方法测定DC-IR、循环 容量维持率，将其结果示于下述表1。
[005引 ?充放电条件
[0059] Wll50mA[0.5It]进行恒定电流充电直至电池电压成为4.10V，进而W4.10V的电 压进行恒压充电直至电流值成为46mA，停顿10分钟之后，Wll50mA[0.5It]放电至电池电压 3. OV，其后停顿20分钟。需要说明的是，充放电时的溫度为25°C。
[0060] ? DC-IR 测定
[0061] 将上述电池Al~A4、Z1~Z3在上述条件下反复充放电2次和500次之后，充电至第2 次和第500次的放电容量(mAh)的50 %，进行20分钟的停顿之后，W1150mA[0.511 ]进行10秒 钟的放电，使用式(1)分别算出DC-IR。
[0062] DC-IR=(即将放电前的电池电压-放电10秒后的电池电压)/1150。'（1)需要说明 的是，表1中的DC-IR的值表示将电池A2设为100时的指数。
[0063] ?循环容量维持率
[0064] 在上述充放电条件下反复进行500次充放电，使用下述式(2)算出容量维持率。
[0065] 容量维持率（％) =(第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量）X100-，（2)
[0066] [表1]
[0067]
[006引由上述表1的结果可知，关于2次循环后的DC-IR的结果，与不含阳C的电池Z2、Z3相 比，电解液中包含FEC的电池Al~A4的DC-IR的值高。认为运是因为，通过在充放电循环初期 使电解液中包含FEC，电池Al~A4中，在正极活性物质表面形成了来自FEC的覆膜。
[0069] 关于500次循环后的DC-IR的结果，与电池Al~A4相比，电池Z2、Z3的DC-IR的值变 大。认为其理由在于，电池Al~A4中，通过使电解液中包含FEC，在充放电循环的初期，在正 极活性物质表面形成了良好的覆膜，500次循环后的充放电中与电解液的副反应得到抑制， 与2次循环后相比，DC-IR的变化减小。
[0070] 另一方面认为，电池Z2、Z3中，由于电解液中不包含FEC，因此在正极活性物质表面 未形成良好的覆膜，在500次循环后的充放电中进行正极活性物质表面上的电解液的氧化 分解反应，由于正极表面的劣化W及分解产物的堆积，500次循环后的DC-IR的值变大。
[0071] 此处，上述DC-IR的值是如下的指标:充电量50% (有时称为SO巧0%)附近的放电 前后的电池电压的降低量越大，该值变得越大，因此显示该值越小越优选。
[0072] 而且可知，电池Al~A4的500次循环后的容量维持率为94~96%，与此相对，电池 Z2、Z3的500次循环后的容量维持率为85~87%，电池Al~A4的循环特性提高。
[0073] 另一方面可知，与电解液中不含FEC的电池Z3相比，电解液中包含FEC的电池Zl的 500次循环后的DC-IR的值是增加的。其理由在于，微晶尺寸大于14化m时，即使在正极活性 物质表面形成覆膜，由于在充放电时在正极活性物质的晶体的特定的方向、尤其在C轴方向 发生膨胀/收缩，从而覆膜被破坏。由此，来自FEC的分解产物偏在于正极活性物质的表面， 正极活性物质的电子电导率降低，电流集中在分解产物的堆积少的、电阻低的部分，因此正 极活性物质劣化，循环特性降低。
[0074] 优选将正极活性物质的晶体中的C轴方向的晶格变化抑制为化33A W下的范围， 更优选为化30AW下的范围，进而特别优选为化％AW下的范围。运是因为，C轴方向上的 晶格变化大于化33A时，存在循环特性的提高效果变小的风险。前述晶格变化为放电状态 下的正极的C轴长与充电状态下的正极的C轴长之差。需要说明的是，本实验例1中，正极的 第2次循环中的放电状态的正极的C轴长为14,2與i，:而且充电状态的正极的C轴长为 14.53為，前述晶格变化为0.,24屋。
[0075] 由上述结果可知，仅通过在电解液中添加FEC，循环特性的提高效果是不充分的， 与正极活性物质的微晶尺寸存在密切的相关性。而且可知，通过将正极活性物质的微晶尺 寸与在电解液中添加FEC进行组合，显现出无法预期的效果。
[0076] 虽然需要使正极活性物质的微晶尺寸为HOnmW下，但另一方面，微晶尺寸小于 4化m时，晶体生长变得不充分，裡的嵌入、脱嵌变得困难，正极的容量降低。因此，正极活性 物质的微晶尺寸的适宜的范围为40nmW上且140nmW下，更适宜的范围为60nmW上且140nm W下的范围。通过设定为运样的范围，初期充电时的正极活性物质的膨胀/收缩变得均衡， 均匀地形成来自FEC的良好的覆膜，循环特性进一步提高。
[0077] 另外，电解液的FEC量优选为2体积％ W上且30体积％ ^下，进而更优选为5体积％ W上且30体积％^下。运是因为，FEC小于2体积％时，在正极活性物质表面不能够形成足够 的覆膜，不能够抑制长期循环后的正极活性物质的电阻的增大。
[0078] 另一方面，在FEC大于30体积％的情况下反复进行充放电循环时，存在伴随电解液 的分解的气体生成量的增加导致电池的安全阀工作的风险，故不优选。
[0079] 将上述本发明电池A4和A5的400次循环后的DC-IR的测定结果示于W下表2。关于 DC-IR的测定方法，除了在上述DC-IR的测定方法中设为400次循环W外，用同样的方法进行 巧憶。需要说明的是，表帥的DC-IR是用将电池A5的DC-IR的值设为100时的指数表示的。
[0080] [表2] rn〇Ri1
[0082] ~由上述表2的结果可知，将负极活性物质中包含SiO的电池A5与负极活性物质中不 包含SiO的电池A4进行比较时，电池A5的400次循环后的DC-IR的值变得更小。认为运是因 为，通过使负极活性物质包含SiO,能够在循环初期降低负极的充放电效率，能够将正极的 晶格变化抑制为0.33AW下。
[0083] 另外，负极活性物质中的SiO的添加量优选为1质量％ W上且20质量％ ^下。运是 因为，SiO的添加量小于I质量％时，利用SiO限制正极的晶格变化的效果小，大于20质量％ 时，因不可逆容量的增大导致电池容量降低。
[0084] (其它事项）
[0085] 作为本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质，也可W包含选自由棚(B)、氣 (F)、儀(Mg)、侣(Al)、铭(Cr)、饥(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锋(Zn)、钢(Mo)、错(Zr)、锡（Sn)、鹤 (W)、铁(Ti)、妮(抓）、粗(Ta)、钢(化）、钟化）、稀±类组成的组中的至少一种。它们的添加量 相对于含裡过渡金属复合氧化物中的过渡金属优选为0 . Imol % W上且5 . Omol % W下，尤 其，更优选为0.1mol % W上且3. Omol % W下。运是因为，添加量超过5. Omol %时，容量降低 而发生能量密度的降低。另一方面，添加量小于O.lmol%时，添加元素对晶体生长的影响会 降低。
[0086] 作为用于本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质，无需仅由上述正极活性 物质构成，只要是具有能够使裡可逆地嵌入、脱嵌的层状结构的化合物就没有特别限制。作 为上述含裡过渡金属复合氧化物，可例示出钻酸裡、Ni-Mn-Al的裡复合氧化物、Ni-Co-Al的 裡复合氧化物、Co-Mn的裡复合氧化物、包含铁、儘等的过渡金属氧化物。另外，也可W将上 述活性物质与具有尖晶石型结构的化合物、憐酸化合物、棚酸化合物、娃酸化合物(前述活 性物质表示选自由^、化、111、(：0、化、稀±类组成的组中的至少一种)混合而使用。
[0087] 用于本发明的非水电解质二次电池的正极的填充密度优选为2. Og/cm3 W上且 4.0g/cm3W下，尤其，更优选为2.8g/cm3W上且3.7g/cm3W下。运是因为，正极的填充密度超 过4.Og/cm3时，正极内的电解液量降低而产生不均匀反应导致的循环特性的降低。另一方 面，正极的填充密度小于2.Og/cm3时，不仅能量密度变小，而且正极内的电子电导率降低， 从而发生容量降低、不均匀反应导致的循环特性的降低。
[0088] 作为本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质，例如可W将各种天然石墨、 焦炭、石墨化期间的碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等碳材料与金属、金属纤 维、氧化物、氮化物、锡化合物、娃化合物、各种合金材料等组合巧巾W上而使用。作为与碳材 料一起使用的材料，从容量密度大的观点出发，优选娃(Si)、锡(Sn)等的单质或者合金、化 合物、固溶体等娃化合物、锡化合物。例如，作为娃化合物，可W使用SiOx(0.05 < X< 1.95)， 或者任选它们中用选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、CuJe、Mn、Nb、Ta、V、W、ai、C、N、Sn 组成 的组中的至少一种W上的元素取代一部分Si的合金、化合物或固溶体等。娃氧化物的氧原 子与娃原子之比（0/Si)更优选为0.5~1.5。作为锡化合物，可W使用Ni2Sru、Mg2Sn、Sn0x(0 <x<2)、Sn化、SnSi化等。除上述W外，虽然能量密度降低，但也可W使用铁酸裡等相对于金 属裡的充放电的电位高于碳材料等的负极活性物质。
[0089] 作为正极或负极的粘结剂，例如可W使用聚偏氣乙締、聚四氣乙締、聚乙締、聚丙 締、芳绝树脂、聚酷胺、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚丙締腊、聚丙締酸、聚丙締酸甲醋、聚丙 締酸乙醋、聚丙締酸己醋、聚甲基丙締酸、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚甲基丙 締酸己醋、聚乙酸乙締醋、聚乙締基化咯烧酬、聚酸、聚酸讽、六氣聚丙締、下苯橡胶、簇甲基 纤维素等。另外，也可W使用选自四氣乙締、六氣乙締、六氣丙締、全氣代烷基乙締基酸、偏 氣乙締、=氣氯乙締、乙締、丙締、五氣丙締、氣甲基乙締基酸、丙締酸、己二締中的巧巾W上 材料的共聚物。另外，也可W将选自其中的巧巾W上混合而使用。
[0090] 作为电极中包含的导电剂，例如可W使用天然石墨、人造石墨的石墨类；乙烘黑、 科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管等炭黑类;气相生长碳纤维(VGCF)等 碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;氣化碳、侣等金属粉末类;氧化锋、铁酸钟等导电性晶须 类;氧化铁等导电性金属氧化物;苯撑衍生物等有机导电性材料等。
[0091] 正极活性物质、导电剂、W及粘结剂的配混比率分别优选为如下的范围：正极活性 物质80~99质量％、导电剂0.5~20质量％、粘结剂0.5~20质量％。运是因为，正极活性物 质小于80质量％时，能量密度变小，另外大于99质量％时，正极内的电子电导率减低，从而 发生容量降低、不均匀反应导致的循环特性的降低。另外，负极活性物质和粘结剂的配混比 率分别优选为如下的范围：负极活性物质93~99质量％、粘结剂1~10质量％。运是因为，负 极活性物质小于93质量％时，能量密度变小，另外大于99质量％时，粘结剂不足，发生活性 物质的崩塌。
[0092] 作为集电体，可W使用长的多孔性结构的导电性基板或者无孔的导电性基板。作 为用于导电性基板的材料，作为正极集电体，例如可W使用不诱钢、侣、铁等。另外，作为负 极集电体，例如可W使用不诱钢、儀、铜等。对运些集电体的厚度没有特别限制，优选1~500 WH，更优选5~20WI1。通过使集电体的厚度为上述范围，能够保持极板的强度并且使之轻量 化。
[0093] 作为夹设于正极与负极之间的分隔件，可W使用具有大离子透过率、兼具规定的 机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，例如，聚丙締、聚乙 締等聚締控的耐久性优异且具有关断功能，因此从非水电解质二次电池的安全性的观点出 发，是优选的。关于分隔件的厚度，通常为6~300wii，40wiiW下是优选的。另外，更优选使其 为10~30皿的范围，进一步优选的分隔件厚度的范围为10~25皿。此外，微多孔膜可W是由 1种材料制成的单层膜，也可W是由1种或巧巾W上的材料制成的复合膜或多层膜。另外，分 隔件的孔隙率优选为30~70%的范围。此处，孔隙率表示孔部占分隔件体积的体积比。分隔 件的孔隙率的更优选的范围为35~60%。
[0094] 对本发明中使用的非水电解质的溶质没有限制，可W使用W往一直用于非水电解 质二次电池的溶质。例如，作为运样的裡盐，可W使用包含P、B、F、0、S、N、C1中的一种W上的 元素的裡盐，具体而言，除了LiPFs、Li邸4、LiN(S〇2F)2、LiN(S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2Fs)2、LiPF6-x (化F2n-I)x(其中，l<x<6，n=l或2)、LiP〇2F譜W外，还可W使用将草酸根配位基作为阴离 子的裡盐。作为该将草酸根配位基作为阴离子的裡盐，除了LiBOB[二草酸棚酸裡]W外，还 可W使用具有中屯、原子配位了C20421 勺阴离子的裡盐，例如Li[M(C204)xRy]试中，M为选自过 渡金属、周期表的I nb族、I Vb族、Vb族中的元素，R为选自面素、烷基、面代烷基中的基团，X 为正整数，y为0或正整数)所示的裡盐。具体而言，有Li[B(C204)F2]、Li[P(C204)F4]、Li[P (C204)2F2]等。
[0095] 需要说明的是，上述溶质不仅可W单独使用，也可W混合巧巾W上而使用。另外，对 溶质的浓度没有特别限制，优选每1升电解液为0.8~1.7摩尔。
[0096] 本发明中使用的非水电解质的溶剂可将FEC和W下示出的溶剂混合而使用。例如， 可W使用碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚乙締醋等环状碳酸醋;碳酸二甲醋、 碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等链状碳酸醋；乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙 醋、丫-下内醋等含醋基的化合物;丙烷横内醋等含横基的化合物；1,2-二甲氧基乙烧、1,2- 二乙氧基乙烧、四氨巧喃、1,2-二嗯烧、1,4-二嗯烧、2-甲基四氨巧喃等含酸基的化合物;下 腊、戊腊、正庚腊、班巧腊、戊二腊、己二腊、庚二腊、1，2,3-丙；甲腊、1，3,5-戊；甲腊等含 腊基的化合物;二甲基甲酯胺等含酷胺基的化合物等。尤其可W使用它们的H的一部分或全 部被F取代的溶剂。另外，它们可W单独或者组合多种使用，尤其优选将环状碳酸醋和链状 碳酸醋组合的溶剂、进而在其中组合有少量的含腊基的化合物、含酸基的化合物的溶剂。
[0097] 另外，非水电解液中也可W含有过充电时分解而在电极上形成覆膜、使电池非活 性化的公知的苯衍生物。作为前述苯衍生物，优选具有苯基W及与前述苯基相邻的环状化 合物基团的苯衍生物。作为前述环状化合物基团，优选苯基、环状酸基、环状醋基、环烷基、 苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可W举出环己基苯、联苯、二苯酸、叔戊基苯等。它们 可W单独使用，也可W组合巧巾W上使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂总体的10 体积％ W下。
[0098] 在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面可W形成W往一直使用的由无 机物的填料形成的层。作为填料，可W使用W往一直使用的将铁、侣、娃、儀等单独或复合使 用的氧化物、憐酸化合物，或者其表面被氨氧化物等处理过的氧化物、憐酸化合物。
[0099] 上述填料层的形成可W使用在正极、负极或分隔件上直接涂布含有填料的浆料而 形成的方法;将用填料形成的片材粘贴在正极、负极或分隔件上的方法等。
[0100] 作为本发明中使用的外壳体，对于圆筒型电池，除了侣罐、不诱钢罐等W外，还可 W使用侣层压材料等容易变形的材料。
[0101] 产业上的可利用性
[0102] 本发明的一个方面的非水电解质二次电池可适用于例如手机、笔记本电脑、智能 手机、平板电脑终端等尤其需要高容量且长寿命的用途。
[。…引附图标记说明
[0104] 1.电池外壳2.封口板5.正极6.负极7.分隔件。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备:包含正极活性物质的正极、包含负 极活性物质的负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件、W及非水电解质，所述正极 活性物质为层状含裡过渡金属氧化物，并且所述正极活性物质的微晶尺寸为HOnmW下，负 极活性物质中至少包含碳，非水电解质中包含2~30体积％的氣代碳酸乙締醋。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的微晶 尺寸为40nmW上且140nmW下的范围。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质中， 充放电时的C轴方向的晶格变化为化3 3 A W下的范围。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述负 极活性物质，具备娃氧化物和碳。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述娃氧化 物的质量相对于所述娃氧化物和所述碳的质量之和为1质量％ W上且20质量％ W下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述娃氧化 物的氧原子与娃原子之比0/Si为0.5W上且1.5W下。
【文档编号】H01M4/36GK105981210SQ201580007993
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】尾形敦, 村冈芳幸, 柳田胜功, 竹内正信, 新名史治
【申请人】三洋电机株式会社