一种双功能Pd/Ni-Mo/C复合催化剂及其制备方法
【专利摘要】本文发明公开了一种同时对氧气还原反应、析氧反应这两个常见的电催化反应都具有高催化活性的纳米催化剂及其制备方法。该催化剂以导电碳为载体，在其上负载NiMo合金，然后贵金属Pd部分包覆于其上的复合催化Pd/Ni?Mo/C。制备步骤为：通过浸渍?高温还原法将一定比例的NiMo负载在碳载体表面得到NiMo/C，然后通过乙二醇回流法在NiMo/C上选择性地部分包覆一定比例的贵金属Pd。一方面，过渡金属与贵金属的相互作用导致贵金属表面电子结构变化，提高了催化剂氧还原活性；另一方面，有限暴露非贵金属合金在一定程度上提高了催化剂的析氧活性和抗甲醇中毒性能；再者，Pd负载在NiMo上提高了Pd的表面利用率；该高活性、抗中毒、贵金属节约的Pd/Ni?Mo/C双功能催化剂对降低可充电燃料电池、金属空气电池的能量损失和成本具有重要的研究意义。
【专利说明】
一种双功能Pd/N 1-Mo/C复合催化剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明氧还原和析氧双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，涉及可充电燃料电池以及金属空气电池领域中用到的关键催化剂。
【背景技术】
[0002]随着能源资源的枯竭和环境污染的日益严重，寻找新型的无污染能源越来越受到人们的关注。燃料电池和金属空气电池能够大幅度的缓解能源危机和环境污染问题。所以它们的发展有着非常重要的意义。作为燃料电池，金属一空气电池的阴极的氧电极，其电极过程可逆性小，氧气还原反应困难，成为电池反应的主要障碍，也成为电池发展的瓶颈。
[0003]Pt基纳米催化剂被广泛研究，因为它能通过降低反应的过电势，使在燃料电池之中发生的ORR主要进行的是四电子还原过程，从而达到高效催化的目的。尽管Pt在电解器中是一种高效的氧还原和析氢的阴极电催化剂。然而，Pt的资源稀缺及其昂贵的价格限制了其的发展和使用。于是，现在越来越多的人专注于以最小的贵金属含量和低成本来开发高性能的电催化剂。具体来说，Pt与非贵金属形成合金可以在减少Pt的用量而增加其固有活性。此外，Pt-M纳米合金各种原子结构和形态已经显示出较相似于Pt甚至更好的ORR催化性能。更具体地说，出现了用钼掺杂Pt3Ni八面体催化剂，这是比以前的报导ORR催化剂还要优越的催化剂。然而，毕竟Pt的资源相对稀缺，并且价格昂贵，不利于普及和发展。而目前OER的高效催化剂为NiFe ,Ru和Ir的氧化物，然而Pt的催化OER性能较差。这无法满足一个双功能的催化剂的需求，不能满足可充放电金属一空气电池和燃料电池高效转换率的要求。
[0004]综上所述，目前尚未报道一种高效催化氧还原以及析氧的贵金属节约的，且具有较强的抗甲醇性能的催化剂。
【发明内容】
[0005]基于目前存在的问题，本发明设计和制备一种同时贵金属节约的，抗中毒能力强，且在对OER，ORR反应都具有优良催化效果的多功能催化剂。
[000?]本发明以Ni和Mo非贵金属作为前驱体，外层包覆少量Pd贵金属构建有限暴露非贵金属合金的复合催化剂。由于Pd金属与NiMo合金的晶格匹配性高于碳材料，因此对Pd选择性负载于碳材料上；由于NiMo表面易形成薄层氧化物，既提高了内核的耐蚀性，又能控制Pd晶格不完全覆盖NiMo，保证了析氧活性。所以选择N1、Mo两种非贵金属以一定的比例负载在碳基底上形成NiMo/C，选择以相对廉价，且资源相对丰富的Pd为复合催化剂中的包覆元素还原沉积在NiMo/C表面得到Pd/N1-Mo/C。
[0007]本发明所述的Pd/N1-Mo/C材料制备方法，具体如下:
I)取硝酸氧化处理过的BP1000碳粉置于烧杯中，加入乙醇水溶液，超声分散均匀。取配置好的Ni和Mo盐溶液，N1、Mo以1:4?5:1的质量比例加入分散液中，Ni和Mo单质质量占总质量的20%。超声混匀后置于60?70°C的水浴锅中，搅拌蒸干，60?80°C真空干燥后，研磨备用。
[0008]2)将I)中研磨备用的粉末放入瓷舟，置于管式加热炉中，以2:1?1:1的流量比通入Ar和H2，待气流稳定后，加热温度为400?800°C，还原2h后降至室温，取出得到NiMo/C。
[0009]3)取2)得到的NiMo/C粉末，放入圆底烧瓶中，加入15?25mL乙二醇溶液，超声20?30min将粉末均匀分散在溶液中，向其中加入3?6mgPVP，超声混匀后加入Pd的盐溶液，Pd单质的质量占总催化剂质量的5?20%。加入贵金属后常温搅拌卜2h，之后油浴加热至100?160°C，回流3?4h，冷却至室温，将烧瓶中的浆液抽滤，乙醇洗涤。60?80°C真空干燥后，研磨备用。
[0010]本发明公开的催化材料的制备方法，具有价格低廉，工序相对简单易操作特点。本发明公开的Pd/N1-Mo/C复合催化剂与现有催化剂相比，有效降低贵金属用量并调控贵金属的催化活性，大大降低了催化剂的成本。另一方面由于过渡非贵金属的掺杂，不仅增加了催化剂的活性位点，还因贵金属的电子结构发生变化，从而大大的提高了催化剂的抗甲醇性能。同时，有限暴露了少量的前驱体NiMo合金有效地提高了 OER活性，并且增强了复合催化剂的耐蚀性。
【附图说明】
[0011 ]图1为Pd/N1-Mo/C复合催化剂的高分辨透射图图2为实施例1、2、3的氧还原线性极化曲线对比图图3为实施例1、2、3的析氧线性极化曲线对比图具体实施方法
为了更好的说明本发明的技术特征，下面通过具体的实例进行说明氧还原和析氧测试在0.1moI^L-1 KOH中进行实施例1
I)取硝酸氧化处理过的BP1000碳粉置于烧杯中，加入乙醇水溶液，超声分散均匀。取配置好的Ni盐溶液以及取现配Mo的盐溶液，以N1:Mo=4:1的质量比例加入分散液中，Ni和Mo金属质量占总质量的20%。超声混匀后放于65°C的水浴锅中，搅拌蒸干，干燥后，研磨备用。
[0012]2)将研磨备用的粉末放入瓷舟，置于管式加热炉中，以9:5的流量比通入Ar和H2,待气流稳定后，加热至500°C，还原2h后降至室温，取出得到NiMo/C。
[0013]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圆底烧瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超声分散均匀，向其中加入3mgPVP，超声混匀后加入Pd的盐溶液，Pd单质的质量占总催化剂质量的10%。加入贵金属后常温搅拌2h，之后油浴加热至140°C，回流3h，冷却至室温，将烧瓶中的浆液抽滤，乙醇洗涤。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0014]配制Pd/N1-Mo/C催化剂的分散液，移取1yL分散液均匀铺展在直径为6.8mm的玻碳电极表面，待分散液挥发后进行氧气还原及析氧的测试，结果如图2，催化剂的氧还原平台电流密度可达5.30mA.cm—2，半波电位仅_0.130V。图3，催化剂的析氧电位为0.58V010 mA.cm 2 ο Ga p orr—oei^3(S0.71V。
[0015]实施例2
I)取硝酸氧化处理过的BPlOOO碳粉置于烧杯中，加入乙醇水溶液，超声分散均匀。取配置好的Ni盐溶液以及取现配Mo的盐溶液，以N1:Mo=3:1的质量比例加入分散液中，Ni和Mo金属质量占总质量的20%。超声混匀后放于65°C的水浴锅中，搅拌蒸干，干燥后，研磨备用。
[0016]2)将研磨备用的粉末放入瓷舟，置于管式加热炉中，以9: 5的流量比通入Ar和H2,待气流稳定后，加热至500°C，还原2h后降至室温，取出得到NiMo/C。
[0017]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圆底烧瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超声分散均匀，向其中加入3mgPVP，超声混匀后加入Pd的盐溶液，Pd单质的质量占总催化剂质量的10%。加入贵金属后常温搅拌2h，之后油浴加热至140°C，回流3h，冷却至室温，将烧瓶中的浆液抽滤，乙醇洗涤。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0018]配制Pd/N1-Mo/C催化剂的分散液，移取1yL分散液均匀铺展在直径为6.8mm的玻碳电极表面，待分散液挥发后进行氧气还原及析氧的测试，结果如图2，催化剂的氧还原平台电流密度可达5.03mA.cm—2，半波电位仅-0.127V。图3，催化剂的析氧电位为0.58V010 mA.cm 2 ο Ga p orr—oei^3(S0.71V。
[0019]实施例3
I)取硝酸氧化处理过的BPlOOO碳粉置于烧杯中，加入乙醇水溶液，超声分散均匀。取配置好的Ni盐溶液以及取现配Mo的盐溶液，以N1:Mo=4:1的质量比例加入分散液中，Ni和Mo金属质量占总质量的20%。超声混匀后放于65°C的水浴锅中，搅拌蒸干，干燥后，研磨备用。
[0020]2)将研磨备用的粉末放入瓷舟，置于管式加热炉中，以9: 5的流量比通入Ar和H2,待气流稳定后，加热至500°C，还原2h后降至室温，取出得到NiMo/C。
[0021]3)取NiMo/C粉末60mg，放入圆底烧瓶中，加入20mL乙二醇溶液，超声分散均匀，向其中加入3mgPVP，超声混匀后加入Pd的盐溶液，Pd单质的质量占总催化剂质量的10%。加入贵金属后常温搅拌2h，之后油浴加热至140°C，回流3h，冷却至室温，将烧瓶中的浆液抽滤，乙醇洗涤。70°C真空干燥后，研磨得到Pd/N1-Mo/C材料。
[0022]配制Pd/N1-Mo/C催化剂的分散液，移取1yL分散液均匀铺展在直径为6.8mm的玻碳电极表面，待分散液挥发后进行氧气还原及析氧的测试，结果如图2，催化剂的氧还原平台电流密度可达5.37mA.cm—2，半波电位仅_0.137V。图3，催化剂的析氧电位为0.61VOlO mA.cm 2 ο Ga P orr-oer 为 0.T^V0
【主权项】
1.一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于贵金属Pd部分覆盖NiMo粒子的碳载型催化剂，是一种具备高效催化氧气还原、析氧反应的双效电催化剂。2.催化剂通过H2高温还原和有机溶剂还原两步法制备。3.如权利I所述的一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于Ni和Mo质量占N1-Mo/C总质量的10?30%，贵金属Pd质量仅占催化剂Pd/N1-Mo/C总质量的5?20%。4.如权利I所述的一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于前驱体必须是N1、Mo两种非贵金属，包覆材料是Pd，也可以拓展到Pt、Ir、Ru等贵金属的任意一种或者两种。5.如权利I所述的一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于Ni,Mo两种非贵金属合金的有限暴露，提供了复合催化剂的OER活性中心，并且由于N1-Mo合金与贵金属Pd的协同作用，提高了增加了复合催化剂的氧还原活性和抗甲醇能力。6.如权利I所述的一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于是通过H2高温还原的方法，经过400°C~800°C热还原5min?2h，将N1、Mo两种非贵金属以合金形式负载在碳材料上，其中Ni与Mo的质量比为5:1?1:4。7.如权利I所述的一种双功能Pd/N1-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于采用乙二醇还原的方法80?160°C下将Pd还原沉积在NiMo/C表面，其中回流时间为Ih?4 h。
【文档编号】H01M4/88GK105990588SQ201610493116
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】万平玉, 郭佳佳, 孟晓冬, 唐阳, 陈咏梅, 刘佳, 王力南
【申请人】北京化工大学