一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池。该电池的结构设计为以支撑电极层为中心的上下分布型，并且支撑电极具有中空孔洞结构，其侧面设置开口端，便于将气体通入该中空孔洞。与现有技术相比，该结构的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池运行时，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，大幅度减小了热应力，避免了电解质与电极受到的热损伤，同时有利于在电池烧结过程中保持电池的平整性。当支撑电极层为高厚度时，电池尺寸增加，电池强度提高，能够简化制备工艺，降低制备成本。
【专利说明】
一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷电解质电池技术领域，尤其涉及一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]陶瓷电解质电池是一种高效的能量转换装置，其基本结构包括致密的陶瓷电解质，多孔阳极以及多孔阴极，阳极中通入燃料，阴极中通入氧化剂气体，通过电解质与电极三相界面处的电化学反应产生电子，形成外部电子回路，最终产生电能与热能。平板型陶瓷电解质电池是目前该类电池的一种主要结构。根据强度支撑分类，平板型陶瓷电解质电池主要包括电解质支撑、阳极支撑以及阴极支撑三种类型。为了降低工作温度，电极支撑型得到了快速的发展，并形成了广泛的应用。
[0003]但是，现有的电极支撑的平板型陶瓷电解质电池，包括阳极支撑或阴极支撑的电池均存在如下问题:
[0004]1、电池结构不对称、尺寸小、制作难度大、强度低
[0005]目前，该类电池结构中，支撑电极较薄，其厚度约为500?1000μπι，非支撑电极厚度更薄，约为30 μ m，电解质超薄，其厚度约为10 μ m左右，因此，这种电池的结构不对称，并且尺寸较小，强度较低。
[0006]利用陶瓷制作工艺很难将其制作为大尺寸器件，既使尺寸较大，平整性也较低而影响强度。另外，当电池组装时为了保持密封性而施加的外部压力，以及当电池运行时产生的气流冲击力通常都很容易使其产生大范围的碎裂。由于该类电池的特点这种在组装和运行过程中产生的大范围的碎裂很难通过肉眼发现。当发现电池无法运行时，只能整体更换。因此，电池的制作与运行成功率较低，大大限制了其商业化进程。
[0007]2、高温热应力
[0008]电池通常在较高的温度运行，如600°C?850°C。当电池运行时，燃料的通入、电化学反应以及电子传递均产生热量，这些热量共存导致内部热平衡极其不均匀，尤其是当电池结构不对称时由于这种热量不均匀产生的热应力更加不容忽视，它可导致薄薄的电解质与电极之间产生裂纹，从而破坏电池，导致运行失效。
[0009]基于上述问题，现有的电极支撑的平板型陶瓷电解质电池的运行寿命通常不高，始终无法达到商业化的要求。
[0010]为了减小热应力，近年来有研究者试图通过电极材料的研发，开发一种阳极和阴极成份完全相同的电池，这种电池结构有利于抵消电池运行时产生的热应力。但是，由于陶瓷电解质电池运行环境的特殊性，对该类电极材料的要求极高，既要求能抗氧化，又要求能抗还原，另外还需考虑材料本身的寿命和性能等，因此该类材料难以获得。即使获得这样的材料，电池仍然存在强度低，制作难度大、易于大碎裂等问题。
【发明内容】
[0011]本发明的技术目的是针对上述平板型电极支撑的陶瓷电解质电池在运行时热应力高的问题，提供一种新型结构的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其具有运行时热应力低、电池平整性高等优点。
[0012]为了实现上述技术目的，本发明人创新性地将平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构设计为以支撑电极层(支撑电极可以是阳极或阴极)为中心的上下分布型，即电解质层分为两层，分别位于支撑电极层的上下表面，非支撑电极(当支撑电极为阳极时，非支撑电极为阴极；当支撑电极为阴极时，非支撑电极为阳极)也分为两层，分别位于两电解质层的表面；并且支撑电极层设置用于气体通入的孔洞，该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端。该设计以支撑电极层为中心，气体自该侧面开口通入支撑电极层内部孔洞，然后扩散到上下两侧后，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小热应力。
[0013]S卩，本发明的技术方案为:一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，支撑电极层、电解质层以及非支撑电极层沿厚度方向上下层叠，其特征是:电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于支撑电极层的上表面，第二电解质层位于支撑电极层的下表面；非支撑电极层包括第一非支撑电极层与第二非支撑电极层，第一非支撑电极层位于第一电解质层的上表面，第二非支撑电极层位于第二电解质层的下表面；支撑电极层设置孔洞，该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端。
[0014]当以支撑电极层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布，即第一电解质层与第二电解质层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。
[0015]当以支撑电极层为中心，第一非支撑电极层与第二非支撑电极层呈对称分布，SP第一非支撑电极层与第二非支撑电极层的形状、厚度等完全一致时，热应力的减小效果更佳。
[0016]为了提高电池强度，同时便于制作，本发明优选将支撑电极的厚度提高，该厚度优选为Imm以上，进一步优选为5mm以上，更优选为1mm以上25mm以下，具体根据电池面积大小决定。由于支撑电极层较厚，从而可以采用传统制造方法实现，因此制备工艺简化，制备成本降低。当支撑电极层厚度提高后，为了保持燃料的传输效果，支撑电极层材料优选采用孔隙率较高的材料，例如多孔N1-YSZ、LSM、LSCF等，孔隙率优选为50%以上。
[0017]所述的陶瓷电解质材料不限，包括YSZ、SSZ、LSGM等。
[0018]所述的支撑电极可以是阳极或者阴极。所述的阳极材料不限，包括N1-YSZ、LSM-YSZ, LSCF-YSZ或者&1_0602等；所述的阴极材料不限，包括LSM、LSCF, BSFC等。
[0019]所述的非支撑电极厚度优选为5 μπι?100 μπι。
[0020]所述的陶瓷电解质厚度优选为Ιμπι?15μηι。
[0021]本发明的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池在工作状态时，向非支撑电极的表面以及支撑电极的孔洞通入燃料与氧化剂气体，在三相界面发生电化学反应产生电能与热能。考虑到电池组装后非支撑电极表面的气体传输，优选将非支撑电极表面设计为非平整型，即表明具有凹凸形状，例如表面呈波浪形等。更优选地，将电解质层的与非支撑电极相连接的表面(即第一电解质层的上表面，第二电解质层的下表面)也设计为非平整型，即表明具有凹凸形状，例如表面呈波浪形等，有利于连接面的紧密连接。再优选地，将支撑电极的与电解质层相连接的表面(即支撑电极的上下表面)也设计为非平整型，即表面具有凹凸形状，例如表面呈波浪形等，有利于连接面的紧密连接。
[0022]作为优选，在所述的孔洞设置导电单元，例如导电板或导电棒，用于收集该电极电流。
[0023]本发明还提供了一种制备上述平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的方法，包括如下步骤:
[0024](I)制备具有孔洞结构的支撑电极层
[0025]以支撑电极材料为原料，在其中填埋具有一定尺寸的高温易挥发物质作为造孔剂，通过成型、烧结，成为成型体，其中造孔剂挥发，得到具有孔洞结构的支撑电极层，并且该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端；
[0026]所述的造孔剂材料不限，包括碳棒，石墨、碳纳米管等其他形状的碳材料等。
[0027]所述的成型方法不限，包括热压、流延等方法。
[0028](2)在支撑电极层上下表面制备电解质层
[0029]在支撑电极层上下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备电解质层，然后烧结，得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池；
[0030](3)在电解质层表面制备非支撑电极层
[0031]在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第一非支撑电极层；在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍、丝网印刷等方法制备第二非支撑电极层；然后烧结。
[0032]综上所述，本发明将平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构设计为以支撑电极层为中心的上下分布型，并且支撑电极层具有中空孔洞结构，其周围侧面设置开口端，便于将气体从支撑电极层周围侧面通入该中空孔洞。与现有技术相比，该结构的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池具有如下有益效果:
[0033](I)电池运行时，发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，从而大幅度减小了热应力，降低了电解质与电极受到损伤，从而保护了电池，同时有利于电池在高温以及冷热循环等恶劣条件下的运行；
[0034](2)电池结构呈上下分布型，有利于在电池烧结过程中保持电池的平整性；
[0035](3)以支撑电极层为中心，当提高支撑电极层厚度时，增加了电池尺寸有利于提高电池强度，并且可采用传统制造方法实现，从而简化了制备工艺，降低了制备成本。
【附图说明】
[0036]图1是本发明实施例1中平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构示意图；
[0037]图2是本发明实施例2中平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构示意图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0039]图1-2中的附图标记为:支撑电极层1、第一电解质层21、第二电解质层22、第一非支撑电极层31、第二非支撑电极层32、孔洞4。
[0040]实施例1:
[0041]本实施例中，平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构示意图如图1所示，由支撑电极层1、电解质层以及非支撑电极层沿厚度方向上下层叠，支撑电极为阳极，非支撑电极为阴极。电解质层包括第一电解质层21与第二电解质层22，第一电解质层层21位于支撑电极层I的上表面，第二电解质层22位于支撑电极层I的下表面。非支撑电极层包括上第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32，第一非支撑电极层31位于第一电解质层I的上表面，第二非支撑电极层32位于第二电解质层I的下表面。支撑电极层I设置数个孔洞4，该孔洞在支撑电极层I的侧面具有开口端。
[0042]以支撑电极层I为中心，第一电解质层21与第二电解质层22呈对称分布。S卩，第一电解质层与第二电解质层的形状相同，并且厚度相同，均在I μπι?15 μπι范围。
[0043]以支撑电极层I为中心，第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32呈对称分布。即，第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32的形状相同，并且厚度相同，均在1ym ?100 μ m 范围。
[0044]支撑电极层I的材料为N1-YSZ、LSM-YSZ, LSCF-YSZ或者Cu-CeO2等，厚度为2?1mm0
[0045]第一电解质层21与第二电解质层22的材料相同，可以是YSZ、SSZ、LSGM等。
[0046]第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32的材料相同，可以是LSM、LSCF、BSFC等阴极材料。
[0047]上述平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的制备方法包括如下步骤:
[0048](I)以支撑电极材料为原料，将碳棒填埋在原料中，将原料热压成型，然后烧结，烧结温度为100tC，得到具有所述孔洞结构的支撑电极层I ;
[0049](2)将电解质层材料的浆料涂覆、浸渍或者丝网印刷在支撑电极层I的上下表面，然后烧结，得到包括第一电解质层21与第二电解质层22的半电池；
[0050](3)将非支撑电极层材料的浆料涂覆、浸渍或者丝网印刷在第一电解质层21的上表面与第二电解质层22的下表面，然后烧结，烧结温度为1300°C，得到第一非支撑电极层31与第二非支撑电极层32。
[0051]在工作状态时，向第一非支撑电极层31的上表面与第二非支撑电极层32的下表面通入氧化剂气体；向支撑电极I的侧面孔洞开口端通入燃料，燃料通过孔洞4通入支撑电极I内部，然后扩散到上下两侧；通过第一电解质层21发生电化学反应产生电能与热能，同时通过第二电解质层22发生电化学反应产生电能与热能。由于发生电化学反应的三相界面位于支撑电极层I的上下两侧，因此产生的热应力得到有效抵消，热应力大幅度减小。
[0052]实施例2:
[0053]本实施例中，平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的结构示意图如图2所示。该结构与图1所示的结构基本相同，所不同的是支撑电极层I的上下表面，第一电解质层21的上下表面、第二电解质层22的上下表面、第一非支撑电极层31的上下表面以及第二非支撑电极层32的上下表面均为非平整型，呈波浪形状。
[0054]上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，支撑电极层、电解质层以及非支撑电极层沿厚度方向上下层叠，其特征是:电解质层包括第一电解质层与第二电解质层，第一电解质层位于支撑电极层的上表面，第二电解质层位于支撑电极层的下表面；非支撑电极层包括第一非支撑电极层与第二非支撑电极层，第一非支撑电极层位于第一电解质层的上表面，第二非支撑电极层位于第二电解质层的下表面；支撑电极层设置中空孔洞，该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端。2.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:以支撑电极层为中心，第一电解质层与第二电解质层呈对称分布。3.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:以支撑电极层为中心，第一非支撑电极层与第二非支撑电极层呈对称分布。4.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:所述的支撑电极的厚度为Imm以上。5.如权利要求4所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:所述的支撑电极的厚度为5mm以上，优选为1mm以上。6.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:所述的第一非支撑电极厚度与第二非支撑电极厚度分别为5 μπι?100 μπι。7.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:所述的第一陶瓷电解质厚度与第二陶瓷电解质厚度分别为I μπι?15 μπι。8.如权利要求1所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池，其特征是:所述的第一非支撑电极表面为非平整型，第二非支撑电极表面为非平整型。9.制备如权利要求1至8中任一权利要求所述的平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的方法，其特征是:包括如下步骤: (1)以支撑电极材料为原料，在其中填埋具有一定尺寸的高温易挥发物质作为造孔剂，通过成型、烧结，成为成型体，其中造孔剂挥发，得到具有孔洞结构的支撑电极层，并且该孔洞在支撑电极层的侧面具有开口端； (2)在支撑电极层上下表面采用涂覆、浸渍或者丝网印刷的方法制备电解质层，然后烧结，得到包括第一电解质层与第二电解质层的半电池； (3)在第一电解质层的上表面采用涂覆、浸渍或者丝网印刷的方法制备第一非支撑电极层；在第二电解质层的下表面采用涂覆、浸渍或者丝网印刷的方法制备第二非支撑电极层；然后烧结成型。10.如权利要求9所述的制备平板型电极支撑的陶瓷电解质电池的方法，其特征是:所述的步骤(I)中的成型方法是热压法或者流延法。
【文档编号】H01M4/86GK106033819SQ201510104627
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月10日
【发明人】官万兵, 王建新, 王泽深, 丁飞, 桑林
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 中国电子科技集团公司第十八研究所