在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用，该方法是先将泡沫镍进行预处理，再在泡沫镍表面生成铜单质层，然后采用水热法制备出在泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列，其设计路线具有产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保的特点；制备的材料具有交错的粗糙纳米片状结构，纳米片大小均匀且相互交错生长，片与片之间形成很好的空隙，有很好的阵列结构，有助于电化学过程中离子的转移；同时粗糙的片状结构可以增大电极的比表面积，使电极材料与电解液之间有更大的接触面积，具有更多的电化学活性位，有利于进行氧化还原反应。直接作为超级电容器电极材料进行恒流充放电性能检测，具有良好的赝电容行为。
【专利说明】
在泡沬镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及电容器电极材料领域，特别是一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]由于近些年来全球化石原料的短缺，科学家在能源设备方面投注了许多的注意力，从储能设备的循环寿命和存储大小方面可进行一系列的改进。目前超级电容器作为一种新型的能源材料吸引了科学家们的兴趣，主要因为超级电容器材料可以在电化学测试中积累更多的能量从而具备超大的储存能力，在储能系统中应用时表现出优秀的充放电特征和长时间的循环寿命，这些都是超级电容器区别于蓄电池材料的优势所在。就目前研究来看，常用超级电容器电极材料主要包含碳材料、金属氧化物/硫化物材料和导电聚合物材料三大类。这三类电极材料都有着良好的导电性和循环性能，其中硫化铜(CuS)作为一种能带隙位于1.2-2.0eV之间的P型半导体材料，CuS已经在众多领域中有所研究，比如化学传感器、锂离子电池、催化剂、太阳能电池和超级电容器活性电极材料等。
[0003]作为超级电容器电极材料，CuS具有成本低、环境友好、电导率高(10—3 S.cm—”和理论比电容值高等优势。目前关于CuS的各种合成方法已被广泛的研究，包括微波辐射法、模板合成法、水热合成法、化学气相合成法等。通过这些合成方法制备出了许多结构形貌相异的硫化铜，比如已报道的文献中合成了纳米管、纳米棒、纳米线、空心球状结构的硫化铜等。这些合成方法都得到了可用于超级电容器的硫化铜粉末，在制备电极的过程中需要额外添加辅助材料(乙炔黑，粘合剂)，但是这样就会增大电极的电阻进而大大地降低了材料的比电容值，阻碍了其在超级电容器中的广泛应用。如果将CuS粒子直接生长在导电基底上作为活性电极就可以使CuS与基底更好地直接接触进而减少电极的电阻，最终提高材料的电化学性能。
【发明内容】
[0004]综上所述，为了克服现有技术问题的不足，本发明提供一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法及其应用，该方法反应条件温和、低能耗、低毒。本发明的制备方法是先将泡沫镍进行预处理，再在泡沫镍表面生成铜单质层物料，然后采用水热法制备出在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列，进而应用在超级电容器电极材料。它解决了目前CuS电极材料比电容值低，循环稳定性差的问题，减少了活性材料和基底之间的电阻。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，该方法包括如下步骤:
步骤一、泡沫镍的预处理，首先将切好的泡沫镍放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超声频率为50Hz的超声清洗器超声清洗20?50min，去离子水清洗5次，60?80°C真空干燥3?6h，备用；
步骤二、在泡沫镍表面生成铜单质层物料，将步骤一中制备的清洗好的一片泡沫镍放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下进行置换反应，反应时间为0.5h?3h，反应之后用去离子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通过置换反应得到在泡沫镍表面生成铜单质层物料；
步骤三、采用水热法制备粗糙CuS纳米片阵列，将0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反应釜中，再加入70mL无水乙醇，搅拌10?20min，搅拌均匀后，放入一片步骤二制备合成的物料，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，硫化温度为60?100°C，反应时间为6?12h，待反应釜冷却至室温后，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列。
[0006]进一步，所述的泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片的质量密度为1.5?2.5mg.cm—2。
[0007]进一步，所述步骤二中，置换反应的最佳反应时间为0.5h。
[0008]进一步，所述步骤三中，最佳的硫化温度为80°C，最佳的硫化时间为12h。
[0009 ]进一步，所述的方法制备的粗糙CuS纳米片阵列应用在超级电容器电极材料。
[0010]本发明所产生的有益效果如下:
1、利用本发明制备的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列解决了目前CuS电极材料比电容值低，循环稳定性差的问题，减少活性材料和基底之间的电阻，提供了一种反应条件温和、低毒的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列的制备方法。
[0011]2、本发明制备的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列具有交错的粗糙纳米片状结构，纳米片大小均匀且相互均匀散开，片与片之间形成很好的空隙，有很好的阵列结构，能够有助于电化学过程中离子的转移；同时粗糙的片状结构可以增大电极的比表面积，使电极材料与电解液之间有更大的接触面积，具有更多的电化学活性位，有利于进行氧化还原反应。将其直接作为超级电容器电极材料进行恒流充放电性能检测，证实了该复合材料具有良好的赝电容行为。
[0012]3、本发明所采用的原材料廉价易得，使得这种方法更易应用于工业生产。本发明的设计路线较其他方法具有产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保等特点；所制备的材料具有高的比电容值和优异的循环稳定性，是性能良好的超级电容器电极材料。
【附图说明】
[0013]图1A为泡沫镍表面生成铜单质层的X射线衍射图；
图1B为在实施例1、实施例2、实施例3生成的在泡沫镍表面生成的CuS纳米片(超级电容器电极材料)的X射线衍射图；
图2A，图2B为实施例1生成的在泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列不同倍率下的扫描电子显微镜照片；
图2C为对实施例2在泡沫镍表面生成的CuS纳米片阵列的扫描电子显微镜照片；
图2D为对实施例3在泡沫镍表面生成的CuS纳米片阵列扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1生成的泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列的透射电子显微镜照片；图4为实施例1生成的泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列作为超级电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图5为实施例1生成的泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列作为超级电容器电极在不同电流密度下的比电容值图； 图6为实施例1生成的泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片阵列作为超级电容器电极材料的循环稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
[0015]实施例1
一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤:
步骤一、泡沫镍的预处理:首先将切好的泡沫镍放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超声频率为50Hz的超声清洗器超声清洗20min，去离子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，备用；
步骤二、在泡沫镍表面生成铜单质层物料:将步骤一中制备的清洗好的一片泡沫镍放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下进行置换反应0.5h，反应之后用去离子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通过置换反应得到在泡沫镍表面生成铜单质层物料；
步骤三、采用水热法制备粗糙CuS纳米片阵列，将0.03g的硫粉加入到10mL反应釜中，再加入70mL无水乙醇，搅拌lOmin，搅拌均匀后，放入一片步骤二制备合成的物料，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，硫化温度为80°C，反应时间为12h，待反应釜冷却至室温后，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列;在泡沫镍反应前后称取了质量差，得到CuS在泡沫镍的质量密度为2.4mg.cm—2。
[0016]实施例2
一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤:
步骤一:泡沫镍的预处理，首先将切好的泡沫镍放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超声频率为50Hz的超声清洗器超声清洗30min，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3h，备用；步骤二、在泡沫镍表面生成铜单质层物料，将步骤一中制备的清洗好的一片泡沫镍放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下进行置换反应0.5h，反应之后用去离子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通过置换反应得到在泡沫镍表面生成铜单质层物料；
步骤三、采用水热法制备粗糙CuS纳米片阵列，将0.03g的硫粉加入到10mL反应釜中，再加入70mL无水乙醇，搅拌lOmin，搅拌均匀后，放入一片步骤二制备合成的物料，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，硫化温度为60°C，反应时间为12h，待反应釜冷却至室温后，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫镍表面生成CuS纳米片阵列;在泡沫镍反应前后称取了质量差，得到CuS在泡沫镍的质量密度为1.8mg.cm—2。
[0017]实施例3
一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，包括如下步骤:
步骤一:泡沫镍的预处理，首先将切好的泡沫镍放入3mol.L—1的HCl中，使用超声频率为50Hz的超声清洗器超声清洗30min，去离子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，备用；
步骤二、在泡沫镍表面生成铜单质层物料，将步骤一中制备的清洗好的一片泡沫镍放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下进行置换反应0.5h，反应之后用去离子水清洗5次，在60 V下真空干燥3h，通过置换反应得到在泡沫镍表面生成铜单质层物料；
步骤三、采用水热法制备粗糙CuS纳米片阵列，将0.03g的硫粉加入到10mL反应釜中，再加入70mL无水乙醇，搅拌lOmin，搅拌均匀后，放入一片步骤二制备合成的物料，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，硫化温度为90°C，反应时间为12h，待反应釜冷却至室温后，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫镍表面生成CuS纳米片阵列;在泡沫镍反应前后称取了质量差，得到CuS在泡沫镍的质量密度为2.5mg.cm—2。
[0018]以下结合附图对本发明制备的在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的性能测试说明:
1、对制备得到的在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列进行XRD测试及扫描电镜的形貌测试:
如图1A所示，图1A是在30 °C条件下置换30min已生成铜单质层的X射线衍射图成。
[0019]如图1B所示，图1B是由置换30min在泡沫镍表面生成的CuS纳米片(超级电容器电极材料)的X射线衍射图；通过实施例1 (80 °C )、实施例2(60 °C )、实施例3 (90 °C )硫化12h均生成CuS纳米片。
[°02°] 如图2A所示，图2A是通过80°C硫化12h生成粗糙的CuS纳米片阵列，通过80°C硫化在泡沫镍(Ni foam)表面生成的CuS形成了交错的粗糙纳米片状结构，纳米片大小均勾且相互均匀散开，片与片之间形成很好的孔隙，有很好的阵列结构。该纳米片直径在2μπι左右，厚度在 200-300nm。
[0021]如图2B所示，图2B是通过80°C硫化12h得到CuS微小的片状结构致密而均匀的分布在CuS纳米片上，形成多级片层纳米结构。
[0022]如图2C所示，图2C是由置换30min生成含有Cu的单质层Cu/Ni foam通过60°C硫化12h得到CuS在泡沫镍(Ni foam)表面形成了小的片状结构。
[0023]如图2D所示，图2D是由置换30min生成含有Cu的单质层通过90°C硫化12h得到的CuS在Ni foam表面生成了片状结构，有团聚现象，片状阵列结构不明显，片状结构容易脱落。
[0024]如图3所示，图3为实施例1制得的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列，也即超级电容器电极材料的透射扫描电镜图；从图中可以看出，在80°C条件下硫化12h得到粗糙的CuS纳米片阵列表面具有大量的片状纳米结构。
[0025]2、对置换30min在泡沫镍表面生成含有Cu的复合物Cu/Ni foam通过80°C硫化12h制备得到的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片，应用在超级电容器电极材料的性能测试:
如图4所示，图4是将本发明得到的在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列直接作为超级电容器电极材料，将电极装配成三电极体系进行恒流充放电性能检测，该复合材料的放电曲线不同于双电层电容器理想的三角形形状，出现了明显的平台，对应于充电/放电过程中的氧化还原反应，所以具有良好的赝电容行为。
[0026]如图5所不，显不了该电极分别在15mA.cm—2、20mA.cm—2、30mA.cm—2、40mA.cm—2、50mA.cm—2和80mA.cm—2扫描速率下的比电容值分别为 1124F.g—\l053F.g—\912.5F.g—\864.3F.g—\815.5F.g—1 和689.4F.g—S在80mA.cm—2下仍然有61.3%的比电容值剩余(与15mA.cm—2下的比电容值相比)。说明在泡沫镍表面生成的粗糙CuS纳米片作为超级电容器电极材料具有很好的倍率性能。
[0027]如图6所示，在电流密度为30mA.cm—2(12.5A.g—1)的条件下进行恒流充放电测试，能够看到在泡沫镍表面生成的粗糙的CuS纳米片阵列作为超级电容器电极材料在循环2000次后，比电容值仍为原来的90.7%，由此可以看出，在泡沫镍表面生成粗糙的CuS纳米片阵列作为超级电容器电极材料具有高的比电容值和优异的循环稳定性。
[0028]要说明的是，上述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其它修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
【主权项】
1.一种在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，该方法包括如下步骤: 步骤一、泡沫镍的预处理，首先将切好的泡沫镍放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超声频率为50Hz的超声清洗器超声清洗20?50min，去离子水清洗5次，60?80 °C真空干燥3?6h，备用； 步骤二、在泡沫镍表面生成铜单质层物料，将步骤一中制备的清洗好的一片泡沫镍放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下进行置换反应，反应时间为0.5h?3h，反应之后用去离子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通过置换反应得到在泡沫镍表面生成铜单质层物料； 步骤三、采用水热法制备粗糙CuS纳米片阵列，将0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反应釜中，再加入70mL无水乙醇，搅拌10?20min，搅拌均匀后，放入一片步骤二制备合成的物料，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中，硫化温度为60?100°C，反应时间为6?12h，待反应釜冷却至室温后，用去离子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列。2.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍表面生成的粗糙的CuS纳米片的质量密度为1.5?2.5mg.cm—2。3.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，置换反应的最佳反应时间为0.5h。4.根据权利要求1所述的在泡沫镍表面生成粗糙CuS纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，最佳的硫化温度为80°C，最佳的硫化时间为12h。5.—种如权利要求1所述的方法制备的粗糙CuS纳米片阵列应用在超级电容器电极材料。
【文档编号】H01G11/30GK106057478SQ201610309424
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】徐洁, 张妍, 张迎九, 郑亚云
【申请人】郑州大学