一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法，包括有基底，其上沉积有集流体金属形成的叉指电极，其特征在于所述的叉指电极的两端分别负载有不同金属氧化物，所述的金属氧化物为二氧化锰和氧化镍。本发明的有益效果是：其充放电反应过程中出现了充放电峰，在充放电功率保留有超级电容器的优势时，储能上更加贴近于电池的模式，提高电极电荷利用率，从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。
【专利说明】
一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器，特别是涉及一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，微型超级电容器领域快速发展，作为潜力巨大的储能器件的发展方向，储能器件容量的大小和库伦效率的高低都将直接影响器件在实际中的应用，因此，在维持器件高功率的能量储存特性的基础上，同时尽可能地提高器件的能量储存容量及其库伦效率对于器件的研究和实际应用具有重要意义。
[0003]目前，微型电容器依据能量存储过程中，根据微型电容器两个微型电极的材料是否相同可分为对称式微型电容器和非对称式微型电容器，在对称式赝电容微型超级电容器中，一边电极发生法拉第反应储存电荷，而另一边电极仍主要利用脱吸附作用来储存电荷，为了进一步提高微型器件的比容量，研究与发展非对称式微型超级电容器是一个有效的新途径。在现今对称式微型超级电容器的电极材料的体系中由于其正负极材料没有较好匹配，电极利用率不高，并且相应器件的库伦效率不高，限制了其实际应用的情况下，匹配并建立一个新的非对称电极材料的体系是一个具有重要意义的课题。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种高性能，非对称式微型超级电容器及其大规模制备方法，通过在叉指电极上利用电化学沉积方法生长出不同的金属氧化物，提高电极电荷利用率，从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，包括有基底，其上沉积有集流体金属形成的叉指电极，其特征在于所述的叉指电极的两端分别负载有不同金属氧化物，所述的金属氧化物为二氧化锰和氧化镍。
[0006]按上述方案，所述的金属氧化物是采用电化学沉积工艺在叉指电极的两端分别生长氢氧化镍和二氧化锰，利用快速退火炉加热使得氢氧化镍分解为氧化镍并且利用快速退火炉加热使二氧化锰提高结晶度。
[0007]按上述方案，所述的叉指电极间隙宽度范围为:50微米至200微米。
[0008]按上述方案，所述的电化学沉积工艺中所采用的电解液包括:Mn(CH3COOH) 2或Mn(NO3)2o
[0009]按上述方案，所述的电化学沉积工艺中所采用的电解液包括:Ni(NO3) 2或Ni(CH3COOH) 2 ο
[0010]所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器的制备方法，其特征在于包括有以下步骤:
[0011]I)在衬底上用匀胶机涂布光刻胶9000A;
[0012]2)在步骤I)的基础上，利用紫外光刻技术制备出微米级叉指结构；
[0013]3)在步骤2)的基础上，在叉指结构上利用物理气相沉积技术在表面蒸镀上一层金属薄膜；
[0014]4)在步骤3)的基础上，通过剥离技术除去叉指之间的材料；
[0015]5)在步骤4)的基础上，利用电化学沉积技术分别在正负极上生长氢氧化镍和二氧化锰；
[0016]6)在步骤5)的基础上，将所制备的器件放入快速退火炉中加热使得氢氧化镍分解为氧化镍并且利用快速退火炉加热使二氧化锰提高结晶度；
[0017]7)在步骤6)的基础上，滴上电解质，进行性能测试。
[0018]按上述方案，所述的快速退火炉控制参数是:升温速度为控制5min由常温至3000C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300 V降温至常温。
[0019]本发明的有益效果是:提出了一种提高超级电容器能量密度的思路，即通过匹配建立新的正负极电极材料体系，使得两个电极材料在充放电过程中充分发挥不同的作用，并且两电极材料都不仅仅局限于发生吸附的双电层反应，同时会发生赝电容反应，所选取的电极材料的匹配成功实现了提高微型超级电容器库伦效率效益的目的，不同于传统的超级电容器，而使得其充放电反应过程中出现了充放电峰，在充放电功率保留有超级电容器的优势时，储能上更加贴近于电池的模式，提高电极电荷利用率，从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。
【附图说明】
[0020]图1是实施例1的制备氧化镍//二氧化锰非对称式微型超级电容器的流程图；
[0021]图2是实施例1的氧化镍//二氧化锰非对称式微型超级电容器电子扫描显微镜图；
[0022]图3是实施例1的氧化镍//二氧化锰非对称式微型超级电容器能谱图；
[0023]图4是实施例1的氧化镍//二氧化锰非对称式微型超级电容器循环伏安曲线；
[0024]图5是实施例1的氧化镍//二氧化锰非对称式微型超级电容器的大规模制备。
【具体实施方式】
[0025]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0026]实施例1:
[0027]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0028]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0029]2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[0030]3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm);
[0031]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0032]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0033]6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0034]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0035]8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度，其后在扫描电子显微镜(SEM)下观测可得制备的氧化镍微观形貌为纳米花状结构，制备的二氧化锰微观形貌为纳米片状结构，如图2;同时用能谱仪(EDS)进行面扫测试可知制备的物质的确为镍的氧化物和锰的氧化物，如图3;随后利用X射线衍射仪(XRD)进行测试可证明制备的物质确为氧化镍和二氧化锰，如图2;
[0036]9)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。
[0037]叉指宽度100微米，氧化温度为300°C，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，如图4所示，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V s'1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为45.3F cm-3o
[0038]实施例2:
[0039]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0040]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0041 ] 2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[0042]3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm);
[0043]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0044]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0045]6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0046]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0047]8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度；
[0048]9)配置电解质溶液，滴上NaOH水溶液电解质，进行性能测试。
[0049]叉指宽度100微米，氧化温度为300°C，集流体为Ni，使用NaOH作为电解液进行电化学测试，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V S.1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为42.1F cm-3o
[0050]实施例3:
[0051 ]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0052]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0053]2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[0054]3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm);
[0055]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0056]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0057]6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0058]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0059]8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度；
[0060]9)配置电解质溶液，滴上LiCl水溶液电解质，进行性能测试。
[0061 ]叉指宽度100微米，氧化温度为300 °C，集流体为Ni，使用LiCl作为电解液进行电化学测试，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V S.1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为40.6F CnT3。
[0062]实施例4:
[0063]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0064]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0065]2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[ΟΟ??] 3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Au(10nm/100nm)；
[0067]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0068]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0069]6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0070]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0071 ] 8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度；
[0072]9)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。
[0073]叉指宽度100微米，氧化温度为300°C，集流体为Au，使用KOH作为电解液进行电化学测试，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V S.1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为41.3F cm-3o
[0074]实施例5:
[0075]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0076]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0077]2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[0078]3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm);
[0079]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0080]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0081 ] 6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0082]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0083]8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制2min由常温至300°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度；
[0084]9)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。
[0085]叉指宽度100微米，氧化温度为300°C，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，如图4所示，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V s'1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为40.9F cm-3o
[0086]实施例6:
[0087]具有高性能非对称金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤:
[0088]I)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100°c烤胶15min;
[0089]2)利用光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；
[0090]3)物理气相沉积(PVD):使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm);
[0091]4)将丙酮加热至50°C并保温15min后，将器件放入其中静置lh，使叉指之间全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；
[0092]5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h;
[0093]6)配置0.025mol I/1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；
[0094]7)配置0.05mol I/1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以-1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；
[0095]8)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至200°C，保温时间1min，降温速度为控制2min由300°C降温至常温，进行加热，将氢氧化镍分解为氧化镍并且提高二氧化锰的结晶度；
[0096]9)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。
[0097]叉指宽度100微米，氧化温度为200°C，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，在0-1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.02V S.1扫速时，非对称式微型超级电容器的体积比容量约为41.6F cm-3o
【主权项】
1.一种高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，包括有基底，其上沉积有集流体金属形成的叉指电极，其特征在于所述的叉指电极的两端分别负载有不同金属氧化物，所述的金属氧化物为二氧化锰和氧化镍。2.根据权利要求1所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，其特征在于所述的金属氧化物是采用电化学沉积工艺在叉指电极的两端分别生长氢氧化镍和二氧化锰，利用快速退火炉加热使得氢氧化镍分解为氧化镍并且利用快速退火炉加热使二氧化锰提尚结晶度。3.根据权利要求1所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，其特征在于所述的叉指电极间隙宽度范围为:50微米至200微米。4.根据权利要求2所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，其特征在于所述的电化学沉积工艺中所采用的电解液包括:Mn (CH3COOH) 2或Mn (NO3) 2。5.根据权利要求2所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器，其特征在于所述的电化学沉积工艺中所采用的电解液包括:Ni (NO3) 2或Ni (CH3COOH) 2。6.权利要求1所述的高性能非对称式金属氧化物基微型超级电容器的制备方法，其特征在于包括有以下步骤: 1)在衬底上用匀胶机涂布光刻胶9000A; 2)在步骤I)的基础上，利用紫外光刻技术制备出微米级叉指结构； 3)在步骤2)的基础上，在叉指结构上利用物理气相沉积技术在表面蒸镀上一层金属薄膜； 4)在步骤3)的基础上，通过剥离技术除去叉指之间的材料； 5)在步骤4)的基础上，利用电化学沉积技术分别在正负极上生长氢氧化镍和二氧化锰； 6)在步骤5)的基础上，将所制备的器件放入快速退火炉中加热使得氢氧化镍分解为氧化镍并且利用快速退火炉加热使二氧化锰提高结晶度； 7)在步骤6)的基础上，滴上电解质，进行性能测试。7.根据权利要求6所述的高性能非对称式金属氧化物微型超级电容器，其特征在于所述的快速退火炉控制参数是:升温速度为控制5min由常温至300°C，保温时间lOmin，降温速度为控制2min由300°C降温至常温。
【文档编号】H01G11/86GK106057491SQ201610686735
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月17日
【发明人】麦立强, 刘晓威, 张燎, 田晓聪
【申请人】武汉理工大学