碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用，属于电化学和新能源产品技术领域。复合电极呈核壳结构，内核为碳纳米管/纳米硫复合材料，外壳为采用循环伏安法电沉积形成的均一、致密的聚苯胺，具有导电率高、比容量大、电化学稳定性强等特点。其中，纳米尺寸的碳纳米管和导电聚合物能有效改善单质硫及其电化学反应产物导电性差的缺陷，大幅提高活性物质的导电能力。同时，纳米材料对放电反应的中间产物有一定的吸附作用，能有效抑制充放电过程中硫的溶失。并且，多孔结构的碳纳米管/纳米硫内核对硫在充放电过程中的体积变化起到缓冲作用，能够降低材料自身的膨胀率，增大其吸液保液能力，提高电极的循环性能。
【专利说明】
碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，同时还涉及该复合电极的制 备方法和应用，属于电化学和新能源产品技术领域。
【背景技术】
[0002] 与传统电极材料相比，元素铝和硫均具有理论密度大、价格低廉、对环境友好等优 点。金属铝的理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂（3682mAh/g)，其体积比容量为 8050mAh/cm 3，约为锂(2040mAh/cm3)的4倍，且化学活性相对稳定，是理性的负极材料之一。 元素硫同样具有较高的理论能量密度（1670mAh/g)，也是已知的能量密度最高的正极材料。 因此，铝硫电池无论从价格、能量密度、使用安全性等方面评价都不失为一种理想的电池。
[0003] 然而，由于单质硫不导电的自然属性以及放电中间产物在有机电解液中溶解的现 象，导致活性物质硫的利用率较低，出现电极钝化、电池容量下降及循环性能变差等问题。 而解决该问题的途径之一是将含硫活性物质封存在有限的区域内，如在表面包覆高导电性 碳基材料或者与导电聚合物材料复合，提高电极材料的导电性以及与电解液的相容性。公 布号CN204243148U的发明专利公开了一种二次电池用复合电极，电极活性物质具有核壳结 构，其中硫为核，从硫的表面向外依次包覆有导电聚合物和二氧化钛，以提高电极容量，提 升电池整体的充放电效率。但是，二氧化钛的电位较高，与导电聚合物的电位不匹配，容易 在材料间形成电位差，影响电池循环性能的发挥。如能将单质硫负载在具有高比表面积和 强吸附能力的碳纳米管表面，借助二者的特性协同发挥材料优势，将有利于电池整体性能 的提高。公布号CN104078661A的发明专利公开了一种碳纳米管-纳米硫复合材料，是将碳纳 米管加入纳米硫溶胶(搅拌条件下在硫代硫酸钠溶液中滴加稀盐酸溶液制得）中，混匀后干 燥制得。该复合材料能够利用碳纳米管的碳骨架实现体相内的电子传输，并借助纳米孔道 的毛细管作用力固定活性物质硫及中间产物。同时孔道中的硫与碳壁紧密接触，能保证充 放电过程中电子传输良好，从而提高硫的电化学利用率。加之纳米硫的小尺寸能够缩短离 子在其中的扩散路径，促进电荷传输与转移，并且较高的比表面积能使其吸附更多的电解 液，增加电极与电解液的界面反应位置，因此该复合材料能有效提高铝硫电池的循环性能。 但是，其电荷储存能力仍有待提尚，硫化物及其还原广物易在电解液中溶解，造成循环性能 较差，同时碳硫材料在大倍率下的性能发挥欠佳，影响材料的应用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种导电率高、比容量大、电化学稳定性强的碳纳米管/纳米 硫/聚苯胺复合电极。
[0005] 同时，本发明还提供一种上述复合电极的制备方法及应用。
[0006] 最后，本发明再提供一种铝离子电池。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，是在由碳纳米管/纳米硫复合材料形成的基 础电极表面电化学沉积聚苯胺得到。
[0009]所述基础电极的电极材料由质量比为90~95:1~3:3~5的碳纳米管/纳米硫复合 材料、导电剂和粘结剂组成。导电剂可采用超导炭黑、乙炔黑等，粘结剂可采用聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、硅藻酸钠等。
[0010]所述碳纳米管/纳米硫复合材料可参照专利（公布号CN104078661A)中方法制备， 也可采用以下步骤制备:将纳米硫、碳酸氢钙、碳纳米管分散到水中，平铺后烧结，粉碎，BP 得。纳米硫、碳酸氢钙、碳纳米管的质量比为10~50:1~10:1~5。其中，碳酸氢钙在高温下 烧结分解，留下孔洞，一方面便于聚苯胺和碳纳米管掺杂其中，提高材料的电化学性能，另 一方面提高材料的吸液保液能力，降低自身的膨胀率。
[0011] 所述基础电极的集流体可采用泡沫镍、泡沫铝等金属集流体。
[0012] 上述碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 1)基础电极的制备
[0014] 将碳纳米管/纳米硫复合材料、粘结剂加入溶剂中混匀，得到电极浆料;将电极浆 料涂覆在金属集流体表面，压制后干燥，得到基础电极；
[0015] 2)复合电极的制备
[0016] 在酸液中加入苯胺单体得到电解液，以基础电极为工作电极，采用循环伏安法在 基础电极表面沉积聚苯胺，即得。
[0017] 步骤1)中碳纳米管/纳米硫复合材料、导电剂、粘结剂、溶剂的质量比为90~95:1 ~3:3~5:100。导电剂、粘结剂均同上，溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮等。
[0018] 步骤1)中碳纳米管/纳米硫复合材料可参照专利（公布号CN104078661A)中方法制 备，也可采用以下步骤制备:将纳米硫、碳酸氢钙、碳纳米管分散到水中，平铺后烧结，粉碎， 即得。具体的，可采用以下步骤制备:将10~50g纳米硫、1~IOg碳酸氢钙与100~200mL浓度 5 %~8 %的碳纳米管分散液混合均勾，涂覆在金属箱上，并于温度150~200 °C下烧结1~ 3h，去掉金属箱后粉碎，即得。纳米硫可参照专利(CN105070895A)中方法制备，也可将浓盐 酸替换为浓硫酸等。具体的，可采用以下步骤制备:将5~7g硫代硫酸钠和10~30g聚乙烯吡 咯烷酮加入到IOOmL水中混合均匀，再加入1~3mL浓盐酸，搅拌反应2~3h，形成纳米硫颗粒 悬浮液，离心弃上清，洗涤、干燥，得到纳米硫。
[0019] 步骤1)中金属集流体可采用泡沫镍、泡沫铝等。
[0020] 步骤2)中酸液能提供氢离子，提高电解液的导电性，酸可采用盐酸、磷酸、高氯酸 等，其中盐酸的效果最好。优选的，电解液组成为：苯胺单体1~5g，0 . Imo 1/L盐酸溶液 IOOmL0
[0021] 步骤2)中循环伏安法采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电 极。循环伏安法的工作参数为:电压-2~2V，扫描速度1~5mV/s，时间0.5~5h。
[0022] 上述碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极在制备铝离子电池中的应用。
[0023]铝离子电池，采用上述复合极片作正极。具体的，负极可采用铝金属或铝合金(合 金元素如1^、他、1(、〇3、？6等），电解液可采用非水电解液，如卤铝酸型离子液体。
[0024]所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系(摩尔比1:1.1~3)。离子液体的 阳离子选自咪唑鑰离子、吡啶鑰离子、吡咯鑰离子、哌啶鑰离子、吗啉鑰离子、季铵盐离子、 季鱗盐离子、叔锍盐离子等，阴离子选自(：1_』厂、1_、？? 6_、8?4'^30『等。卤化铝如氯化 铝、溴化铝、碘化铝等。齒铝酸型离子液体可采用氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁 基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化-1-乙基-3-甲基咪唑等。
[0025]所述铝离子电池的隔膜可采用聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）、玻璃纤维、陶瓷材料 等。
[0026]本发明的有益效果：
[0027] 本发明中碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极呈核壳结构，内核为碳纳米管/纳米 硫复合材料，外壳为采用循环伏安法电沉积形成的均一、致密的聚苯胺。复合电极具有导电 率高、比容量大、电化学稳定性强等特点。其中，纳米尺寸的碳纳米管和导电聚合物所特有 的的体积效应、表面效应等物理化学性能，能有效改善单质硫及其电化学反应产物导电性 差的缺陷，大幅提高活性物质的导电能力。同时，纳米材料具有较强的吸附特性，对放电反 应的中间产物有一定的吸附作用，能有效抑制充放电过程中硫的溶失。并且，多孔结构的碳 纳米管/纳米硫内核对硫在充放电过程中的体积变化起到缓冲作用，能够降低材料自身的 膨胀率，增大其吸液保液能力，提高电极的循环性能，并在一定程度上避免电极被破坏。
[0028] 本发明采用循环伏安法在基础电极表面沉积聚苯胺包覆层，包覆层均一、致密，且 组成、厚度可控，电化学稳定性强，能够提高复合电极整体的电化学性能。由此制备出的铝 离子电池具有能量密度高、功率性能佳、循环性能优异等特性。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1中复合电极材料的扫面电镜图。
【具体实施方式】
[0030] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0031] 实施例1
[0032] 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，是在由碳纳米管/纳米硫复合材料形成的基 础电极的表面电化学沉积聚苯胺得到，其制备步骤为：
[0033] 1)基础电极的制备
[0034] 将称取的15.8g硫代硫酸钠和3g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOOmL水中混合均匀，再加 入5mL浓盐酸，搅拌反应3h，形成纳米硫颗粒悬浮液，离心弃上清，洗涤、干燥，得到纳米硫； [0035]将称取的30g纳米硫、5g碳酸氢钙与150mL浓度6%的碳纳米管导电液混匀后涂覆 铜箱，并于温度180°C下烧结2h，去掉铜箱后粉碎，得到碳纳米管/纳米硫复合材料；
[0036]将称取的94g碳纳米管/纳米硫复合材料、2g导电剂SP、3g聚偏氟乙稀与100g N-甲 基吡咯烷酮混合均匀，得到电极浆料;将电极浆料涂覆在泡沫镍集流体表面，压制成型后干 燥，得到基础电极；
[0037] 2)复合电极的制备
[0038]将称取的3g苯胺单体加入到IOOmL浓度0.1 mo 1/L的稀盐酸中混匀，得到电解液;采 用三电极体系，以基础电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用 循环伏安法在基础电极的表面电沉积聚苯胺，工作参数为：电压范围-2~2V，扫面速度3mV/ s，时间2h;沉积完毕，采用0. lmol/L稀盐酸清洗，干燥，得到复合电极。
[0039]铝离子电池，采用上述复合电极作正极，并以高纯铝片为负极，Celegard 2400为 隔膜，氯化I -丁基-2，3-二甲基咪唑鑰（1.0 mo I /L)和Al C13 (1.0 mo I /L)为电解液溶质、7 % DCE+3 % EC为电解液溶剂，组装扣式电池。
[0040] 实施例2
[0041] 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，是在由碳纳米管/纳米硫复合材料形成的基 础电极的表面电化学沉积聚苯胺得到，其制备步骤为：
[0042] 1)基础电极的制备
[0043] 将称取的15.8g硫代硫酸钠和3g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOOmL水中混合均匀，再加 入5mL浓盐酸，搅拌反应3h，形成纳米硫颗粒悬浮液，离心弃上清，洗涤、干燥，得到纳米硫； [0044]将称取的IOg纳米硫、Ig碳酸氢钙与IOOmL浓度5%的碳纳米管导电液混匀后涂覆 铜箱，并于温度150°C下烧结Ih，去掉铜箱后粉碎，得到碳纳米管/纳米硫复合材料；
[0045]将称取的90g碳纳米管/纳米硫复合材料、3g.导电剂炭黑、3g海藻酸钠与100g N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到电极浆料;将电极浆料涂覆在泡沫镍集流体表面，压制成型后 干燥，得到基础电极；
[0046] 2)复合电极的制备
[0047]将称取的Ig苯胺单体加入到IOOmL浓度0. lmol/L的稀盐酸中混匀，得到电解液;采 用三电极体系，以基础电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用 循环伏安法在基础电极的表面电沉积聚苯胺，工作参数为：电压-2~2V，扫面速度lmV/s，时 间0.5h;沉积完毕，采用0. lmol/L稀盐酸清洗，干燥，得到复合电极。
[0048]铝离子电池，采用上述复合电极作正极，其他同实施例1。
[0049] 实施例3
[0050]碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，是在由碳纳米管/纳米硫复合材料形成的基 础电极的表面电化学沉积聚苯胺得到，其制备步骤为：
[0051] 1)基础电极的制备
[0052] 将称取的15.8g硫代硫酸钠和3g聚乙烯吡咯烷酮加入到IOOmL水中混合均匀，再加 入5mL浓盐酸，搅拌反应3h，形成纳米硫颗粒悬浮液，离心弃上清，洗涤、干燥，得到纳米硫； [0053] 将称取的50g纳米硫、IOg碳酸氢钙与200mL浓度8 %的碳纳米管导电液混匀后涂覆 铜箱，并于温度200°C下烧结3h，去掉铜箱后粉碎，得到碳纳米管/纳米硫复合材料；
[0054] 将称取的95g碳纳米管/纳米硫复合材料、Ig导电剂乙炔黑、5g聚四氟乙稀与100g N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到电极浆料;将电极浆料涂覆在泡沫镍集流体表面，压制成型 后干燥，得到基础电极；
[0055] 2)复合电极的制备
[0056]将称取的5g苯胺单体加入到IOOmL浓度0.1 mo 1/L的稀盐酸中混匀，得到电解液;采 用三电极体系，以基础电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用 循环伏安法在基础电极的表面电沉积聚苯胺，工作参数为：电压-2~2V，扫面速度5mV/s，时 间5h;沉积完毕，采用0. lmol/L稀盐酸清洗，干燥，得到复合电极。
[0057]铝离子电池，采用上述复合电极作正极，其他同实施例1。
[0058] 对比例
[0059]纳米硫/碳纳米管/聚苯胺复合材料，其制备步骤为:将30g纳米硫与9g碳纳米管混 合均匀后添加到IOOmL浓度0. lmol/L的稀盐酸中（溶液中含5g苯胺单体），混合均匀后，再添 加 Sg过硫酸胺进行氧化，即得。
[0060] 复合电极的制备步骤为:将上述复合材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中制浆（同实 施例1 )，所得浆料涂覆在泡沫镍集流体表面，压制成型后干燥，即得。
[0061] 铝离子电池，采用上述复合电极作正极，其他同实施例1。
[0062] 试验例
[0063] 1)取实施例1中复合电极材料作扫描电镜分析，SEM图见图1。
[0064]由图1可知，实施例中复合电极材料为球状颗粒，颗粒大小分布均匀，同时颗粒间 存在空隙，便于吸收电解液。
[0065] 2)取实施例1~3及对比例中扣式电池进行电化学性能分析，方法参见GBT 24533- 2009《锂离子电池石墨类负极材料》。充放电循环测试条件为：以0.5C充电至2.5V，0.5C放 电，放电截止电压为1.0V，结果见下表1。
[0066]表1实施例1~3及对比例中扣式电池的电化学性能比较
[0068]由表1可知，实施例1~3中扣式电池的初始放电容量、能量密度、容量保持率均明 显高于对比例，分析原因在于:在碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合极片中，纳米尺寸的碳纳米 管和导电聚合物能有效改善单质硫及其电化学反应产物导电性差的缺陷，大幅提高正极活 性物质的导电能力，有利于材料克容量的发挥；同时，多孔结构的碳纳米管/纳米硫内核对 硫在充放电过程中的体积变化起到缓冲作用，能够降低材料自身的膨胀率，增大其吸液保 液能力，提尚电极的循环性能。
【主权项】
1. 碳纳米管/纳米硫/聚苯胺复合电极，其特征在于:该复合电极是在由碳纳米管/纳米 硫复合材料形成的基础电极表面电化学沉积聚苯胺得到。2. 根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于:所述基础电极的电极材料由质量比为 90~95:1~3:3~5的碳纳米管/纳米硫复合材料、导电剂和粘结剂组成。3. 根据权利要求1或2所述的复合电极，其特征在于:所述碳纳米管/纳米硫复合材料的 制备步骤为:将纳米硫、碳酸氢钙、碳纳米管分散到水中，平铺后烧结，粉碎，即得。4. 如权利要求1~3中任一项所述复合电极的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 基础电极的制备 将碳纳米管/纳米硫复合材料、粘结剂加入溶剂中混匀，得到电极浆料;将电极浆料涂 覆在金属集流体表面，压制后干燥，得到基础电极； 2) 复合电极的制备 在盐酸溶液中加入苯胺单体得到电解液，以基础电极为工作电极，采用循环伏安法在 基础电极表面沉积聚苯胺，即得。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中碳纳米管/纳米硫复合材料、 导电剂、粘结剂、溶剂的质量比为90~95:1~3:3~5:100。6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于:所述碳纳米管/纳米硫复合材料的 制备步骤为:将10~50g纳米硫、1~10g碳酸氢钙与100~200mL浓度5 %~8 %的碳纳米管分 散液混合均匀，涂覆在金属箱上，并于温度150~200°C下烧结1~3h，去掉金属箱后粉碎，即 得。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中电解液的组成为:苯胺单体1 ~5g，0. lmol/L盐酸溶液 100mL〇8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中循环伏安法采用三电极体 系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极；工作参数为：电压-2~2V，扫描速度1~ 5mV/s，时间0.5~5h。9. 如权利要求1~3中任一项所述复合电极在制备铝离子电池中的应用。10. 采用如权利要求1~3中任一项所述复合电极作正极的铝离子电池。
【文档编号】H01M10/054GK106058151SQ201610669730
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月12日 公开号201610669730.X, CN 106058151 A, CN 106058151A, CN 201610669730, CN-A-106058151, CN106058151 A, CN106058151A, CN201610669730, CN201610669730.X
【发明人】王燕, 王磊, 原东甲, 李志
【申请人】深圳博磊达新能源科技有限公司