单分散磷酸铁锂纳米棒及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，首先，将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；再称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸亚铁，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，最后经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸铁锂纳米棒。本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸铁锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。
【专利说明】
单分散磷酸铁锂纳米棒及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种单分散磷酸铁锂纳米棒及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着科技的进步，人们对能源的要求进一步提高。由于电池的高效储能特性，在当前以及未来的能源转换及储存领域发挥越来越重要的作用。与传统的N1-Cd电池，N1-M-H电池和铅酸电池等相比，锂离子电池具有许多优异的性能:它具有更高的能量密度和更轻的质量，非常适合用作小型动力电池或者移动电源，比如手机、数码相机、笔记本电脑、小型电动车。与目前应用较广的LiCo02、层状LiMnO2相比，LiFePO4正极材料有着更高的安全性、更佳的循环性能，且成本低廉，同时其电压平台达到3.7V左右，理论容量170mAh/g，成为了下一代商用电池的热门材料。
[0003]在现有的LiFePO4正极材料制备方法中，比较热门的是固相法、球磨法。但其对于生产条件要求较高;而传统的水热/溶剂热合成方法则较为繁琐，这限制了其在商业领域内的进一步应用。
[0004]公开号为CN104183827A的中国专利文献公开了一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法，以乙二醇和水构成水热反应所需要的混合溶剂，以硫酸亚铁、乙酸锂、磷酸、抗坏血酸为反应物料，以P123为表面修饰剂，促进形核和生长，在高温高压下，进行热处理，再在氮气或氩气气氛保护下，于300?400摄氏度煅烧，得到磷酸铁锂纳米棒。该制备方法虽然制备得到了分散性良好的磷酸铁锂纳米棒，但必须加入Pl 23作为模板剂。
【发明内容】
[0005]本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，制备得到了单分散磷酸铁锂纳米棒，制备工艺简单，易于控制。
[0006]本发明公开了一种单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，步骤如下:
[0007]I)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂；
[0008]2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸亚铁，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸铁锂纳米棒。
[0009]本发明以硫酸锂、硫酸亚铁、磷酸二氢钾、氢氧化钾为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，利用氢氧化钾调控形貌，控制水热处理的时间和温度来控制LiFePO4的生长过程，实现单分散LiFePO4纳米棒的合成。
[0010]作为优选，步骤(I)中，所述乙二醇与水的体积比为I?3:1。
[0011 ] 作为优选，步骤(2)中，所述混合液中硫酸锂浓度为8?24g/L，磷酸二氢钱浓度为8.5?16g/L，氢氧化钾浓度为6.3?12.6g/L，硫酸亚铁浓度为17.375?24.75g/L。
[0012]本发明中采用的各原料硫酸锂、硫酸亚铁、磷酸二氢钾、氢氧化钾、乙二醇、去离子水及无水乙醇的纯度均不低于化学纯。
[0013]作为优选，步骤(2)中，所述水热反应温度为160?240°C，时间为8?24h。
[0014]本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，反应釜内填充度为65?80 %。
[0015]作为优选，产物的后处理包括过滤、洗涤和干燥。具体为:
[0016]将水热反应产物冷却至室温，过滤后，依次用去离子水、无水乙醇清洗后，在60?100°C下烘干得到单分散LiFePO4纳米棒。
[0017]本发明还公开了根据上述方法制备的单分散磷酸铁锂纳米棒，该单分散磷酸铁锂纳米棒的直径为60?I OOnm。
[0018]本发明还公开了一种磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，以上述方法制备的单分散磷酸铁锂纳米棒为原料，与有机碳源按质量比为4?5:1研磨混合后，再经热处理，得到磷酸铁锂-碳复合材料。
[0019]作为优选，所述的有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、PVP中的至少一种。
[0020]作为优选，所述的热处理在惰性气氛下进行，热处理温度为600?650°C，时间为4?6h。进一步优选，所述的惰性气氛为氩气或者氮气。
[0021 ]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0022]本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制备的单分散LiFePO4纳米棒直径分布均匀，分散性好，纯度高。
[0023]本发明利用一步简单的水热法制备得到单分散LiFePO4纳米棒，将其与有机碳源共混后制备复合材料，再作为活性组分组装得到纽扣电池，由于合成的LiFePO4纳米棒具有良的好分散性，从而缩短锂离子的扩散距离，增大活性物质与电解质之间的接触面积，经测试，组装得到纽扣电池的电化学性能优异。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的LiFePO4纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱；
[0025]图2为实施例1制备的LiFePO4纳米棒的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0026]图3为以实施例1制备的LiFePO4纳米棒组装的扣式电池的倍率放电性能；
[0027]图4为以实施例1制备的LiFePO4纳米棒组装的扣式电池的循环性能；
[0028]图5为对比例I制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱；
[0029]图6为对比例I制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0030]图7为对比例2制备的产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0031 ]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0032]实施例1
[0033]液相法合成LiFePO4纳米棒，具体工艺如下:
[0034]I)称取0.32g硫酸锂，0.34g磷酸二氢钾，0.252g氢氧化钾以及0.695g硫酸亚铁，先后溶于总体积为40mL的乙二醇和去离子水的混合溶剂中，持续搅拌30min。其中乙二醇和水体积比为3:1。
[0035]2)将步骤I)中所得溶液缓慢转移到50mL的高压反应釜中，在160°C下保温8小时进行热处理。而后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80°C温度下烘干，得到单分散的LiFePO4纳米棒。其X射线衍射(XRD)图谱示于图1，透射电子显微镜(TEM)照片示于图2。
[0036]磷酸铁锂-碳复合材料的制备，具体工艺如下:
[0037]取0.5g实施例1制备的单分散的LiFePO4纳米棒，与0.1g有机碳源蔗糖研磨混合后，在氩气气氛下，600 V下保温处理4h后，冷却至室温得到磷酸铁锂-碳复合材料。
[0038]应用例
[0039]以上述制备的磷酸铁锂-碳复合材料为活性物质，与乙炔黑、PVDF按质量比为7.5:1.5:1组装成扣式电池，其倍率放电性能示于图3，循环性能示于图4。
[0040]实施例2
[0041]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，称取0.96g硫酸锂，0.64g磷酸二氢钾，0.504g氢氧化钾以及1.39g硫酸亚铁，乙二醇和水的体积比为1:1 ；步骤2)中水热反应温度为240°C，保温24小时。
[0042]实施例3
[0043]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，称取0.64g硫酸锂，配制的混合溶剂中乙二醇和水的体积比为2:1;步骤2)中，水热反应温度为200°C，保温12小时。
[0044]对比例I
[0045]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，将氢氧化钾替换为氢氧化钠。产物的X射线衍射(XRD)图谱示于图5;其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图6。
[0046]对比例2
[0047]具体的工艺步骤与实施例1相同，区别在于:步骤I)中，原料添加顺序为:氢氧化钾，磷酸二氢钾，硫酸锂以及硫酸亚铁。产物电子显微镜(SEM)照片示于图7。
【主权项】
1.一种单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤如下: 1)将乙二醇与水混合，得到乙二醇/水混合溶剂； 2)称取硫酸锂、磷酸二氢钾、氢氧化钾和硫酸亚铁，依次溶于乙二醇/水混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液，再经水热反应及后处理得到所述的单分散磷酸铁锂纳米棒。2.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述乙二醇与水的体积比为I?3:1。3.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液中硫酸锂浓度为8?24g/L，磷酸二氢钾浓度为8.5?16g/L，氢氧化钾浓度为6.3?12.6g/L，硫酸亚铁浓度为17.375?24.75g/L。4.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应温度为160?240°C，时间为8?24h; 所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为65?80%。5.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，产物后处理包括过滤、洗涤和干燥。6.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述产物依次经去离子水和无水乙醇进行洗涤； 所述干燥温度为60?100 °C。7.—种根据权利要求1所述的方法制备的单分散磷酸铁锂纳米棒，其特征在于，所述单分散磷酸铁锂纳米棒的直径为60?10nm08.一种磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，将根据权利要求7所述的单分散磷酸铁锂纳米棒与有机碳源按质量比为4?5:1研磨混合后，再经热处理，得到所述的磷酸铁锂-碳复合材料。9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、PVP中的至少一种。10.根据权利要求8所述的磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理在惰性气氛下进行，热处理温度为600?650°C，时间为4?6h; 所述的惰性气氛为氩气或者氮气。
【文档编号】C01B25/45GK106058247SQ201610374107
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】徐刚, 鲍亮, 周少雄, 韩高荣, 孙小磊, 任召辉, 沈鸽
【申请人】浙江大学