非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提高非水电解质二次电池的内部短路时的安全性。在具备正极、负极以及介于前述正极和负极之间的隔膜的非水电解质二次电池中，前述正极具备集电体和形成在前述集电体上的正极活性物质层，前述集电体具备表面经粗糙化的金属箔，前述负极具备含硅的负极活性物质。前述金属箔优选为含铝的金属箔。前述金属箔的表面粗糙度Ra优选为0.1～2.0μm。
【专利说明】
非水电解质二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 为了裡离子电池的高能量密度化、高输出化，作为负极活性物质，正在研究代替石 墨等碳质材料使用娃、错、锡和锋等与裡合金化的金属材料、运些金属的氧化物等。
[0003] 下述专利文献1中提出了含有包含Si和0作为构成元素的材料与碳材料的复合体 和石墨质碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2012-169300号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[000引本发明人等发现专利文献1的非水电解质二次电池在电池内部短路时的安全性显 著降低。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极 W及介于前述正极和负极之间的隔膜，前述正极具备集电体和形成在前述集电体上的正极 活性物质层，前述集电体具备表面经粗糖化的金属锥，前述负极具备含娃的负极活性物质。 [00"]发明的效果
[0012] 本发明的非水电解质二次电池通过在将含娃的负极活性物质用于负极的电池中， 使用表面经粗糖化的金属锥作为正极的集电体，正极集电体容易因电池短路时的高热量而 烙融，能够抑制电池短路时的发热量。
【附图说明】
[0013] 图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的前视示意 图。
[0014] 图視沿图1的A-A线的剖视示意图。
【具体实施方式】
[0015] [非水电解质二次电池]
[0016] 作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极和含有非水溶剂 的非水电解质。在正极与负极之间优选设置隔膜。作为非水电解质二次电池的结构的一个 例子，可列举出外壳体中容纳有正极和负极隔着隔膜卷绕而成的电极体W及非水电解质的 结构。或者，也可W代替卷绕型的电极体应用正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠型的电 极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池可W为例如圆筒型、方型、硬币型（coin ype)、钮扣型(button ype)、层压型等任一形态。
[0017]在此，如图1和图2所示，非水电解质二次电池11的具体结构是:正极1和负极2隔着 隔膜3相对配置并卷绕，在由运些正负两极1、2和隔膜3形成的扁平型的电极体中浸入有非 水电解液。在上述正极1和负极2上分别连接有正极集电片4和负极集电片5,构成作为二次 电池可充放电的结构。需要说明的是，上述电极体配置在具备周缘之间被热封的热封部7的 侣层压外壳体6的收容空间内。
[001引证极]
[0019] 正极优选由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性 物质层优选除了正极活性物质W外还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可W单独或者组 合使用乙烘黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、各种石墨。作为粘结 剂，可W使用聚偏氣乙締(PVdF)、聚偏氣乙締的改性体、聚四氣乙締(PTFE)、具有丙締酸醋 单元的橡胶颗粒粘结剂等，此时还可W在粘结剂中混入导入有反应性官能团的丙締酸醋单 体、或丙締酸醋低聚物。
[0020] 正极集电体优选使用表面经粗糖化的金属锥。在负极使用含娃的负极活性物质的 电池中，与作为负极活性物质仅使用石墨的情况相比，在电池的内部短路时容易形成高溫。 在负极使用含娃的负极活性物质的电池中，通过将表面经粗糖化的金属锥作为正极集电体 使用，由于正极集电体因电池的内部短路时的高热而烙融，短路介质与集电体的接触被切 断、电流被阻断，因此能够抑制电池短路时的发热量。
[0021] 表面经粗糖化的金属锥的表面粗糖度Ra优选为0. Ιμπι~2.0μπι，进一步优选为0.化 m~Ι.Ομπι。如果上述表面粗糖度过小，则存在正极集电体无法烙融至能够充分抑制电池短 路时的发热量的程度的倾向。如果上述表面粗糖度过大，则强度变得不充分，存在在电池的 充放电过程中集电体发生断裂之虞。
[0022] 上述表面粗糖度Ra由日本工业标准(JIS Β 0601-2013)规定。
[0023] 表面经粗糖化的金属锥优选为含侣的金属锥。可例示出侣锥、侣合金锥、具有表面 经粗糖化的侣表层的薄膜等。其中，优选使用侣锥。电池发生短路的情况下，短路点的溫度 在局部超过侣锥的烙点，此时，侣锥烙融，由此阻断短路路径。侣锥的表面经粗糖化的情况 下，由于集电体在局部存在薄的部分，因此即使在相同的发热量下也容易烙融，容易阻断短 路路径。
[0024] 表面经粗糖化的金属锥的厚度优选为10WI1~20μπι。如果厚度过大，则不仅电池的 能量密度降低，而且存在金属锥的烙融变得不充分、电池短路时的发热量容易增大的倾向。 而如果厚度过小，则存在强度变得不充分、在电池的充放电过程中集电体发生断裂之虞。
[0025] 对表面经粗糖化的金属锥的制作方法没有限定，可例示出使用具有凹凸的漉对金 属锥进行压延的方法、进行化学蚀刻的方法等。
[0026] 正极活性物质包含含有裡和金属元素 Μ的氧化物，前述金属元素 Μ含有选自包括 钻、儀的组中的至少一种。优选为含裡过渡金属氧化物。含裡过渡金属氧化物可W是含有 Mg、Al等非过渡金属元素的。作为具体例子，可列举出：钻酸裡、Ni-Co-MruNi-Mn-AUNi-Co- Al 等含裡过渡金属氧化物。正极活性物质可 W 单独使用运些中的 1 种或混合使用多种。
[0027] 上述金属元素 Μ优选含有儀。在使用采用含娃的负极活性物质的负极的电池中，在 使用含有儀的正极活性物质的情况，在电池的内部短路时更进一步容易形成高溫。即使在 于电池的内部短路时形成高溫的情况下，由于正极集电体烙融、阻断电流，因此可更进一步 发挥能够抑制电池短路时的发热量的效果。
[00%]使用作为上述金属元素 Μ含有儀的含裡过渡金属氧化物的情况下，金属元素 Μ中含 有的儀的比率优选为lOmol %~95mol %，更优选为30mol %~95mol %。如果儀的比率少，贝U 活性物质的热稳定性提高，因此电池的短路发热量减小，通过集电体的粗糖化能够抑制短 路发热量的效果会减小。而如果儀的比率过多，则存在活性物质的结构本身变得不稳定、循 环特性降低之虞。
[0029] 使用作为上述金属元素 Μ含有儀的含裡过渡金属氧化物的情况下，进一步优选金 属元素 Μ中含有侣，金属元素 Μ中的侣的比率为O.Olmol%~0.1mol%。
[0030] 正极活性物质层的填充密度优选为3.5g/cm3~4 . Og/cm3，更优选为3.6g/cm3~ 3.9g/cm3。如果填充密度过低，则不仅电池的能量密度降低，而且短路时的放热无法很好地 传递至集电体，难W获得集电体烙融抑制发热量的效果。而如果填充密度过高，则存在活性 物质颗粒会产生裂纹、循环特性降低之虞。
[003U [负极]
[0032] 负极优选具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体 可使用例如具有导电性的薄膜体、特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属锥、合金锥， 具有铜等金属表层的薄膜。负极活性物质层除了负极活性物质W外还优选含有增粘剂和粘 结剂。作为粘结剂，也可W使用聚四氣乙締等，优选使用下苯橡胶(SBR)、聚酷亚胺等。粘结 剂可W与簇甲基纤维素等增粘剂并用。
[0033] 负极活性物质优选具备含娃的颗粒。含娃的颗粒优选含有Si化(优选为0.5《X《 1.5)、Si或Si合金。作为Si合金，可列举出:娃与其他巧巾W上的元素的固溶体、娃与其他1种 W上的元素的金属间化合物、娃与其他巧巾W上的元素的共晶合金等。特别优选伴随充放电 的膨胀收缩较小的Si化。
[0034] 含娃的颗粒优选具备覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。作为含娃的颗粒使 用Si化颗粒的情况下，SiOx颗粒特别优选具有覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。导电 性碳材料优选由结晶性低且电解液的浸透性高的碳材料构成。该碳材料例如有煤焦油、焦 油渐青、糞、蔥、菲咯嘟等，优选W煤类煤焦油、石油类焦油渐青作为原料形成。
[0035] Si化颗粒优选表面由碳被覆50 % W上且100 % W下、优选100 %。需要说明的是，在 本发明中，Si化表面由碳被覆是指:在对颗粒剖面进行沈Μ观察的情况下，Si化颗粒表面被至 少Inm厚W上的碳覆膜所被覆。在本发明中，SiOx表面由碳100 %被覆是指:在对颗粒剖面进 行沈Μ观察的情况下，SiOx颗粒表面的大致100%被至少Inm厚W上的碳覆膜所被覆。需要说 明的是，大致100%表示：100%自不用说，包括实质上可认为是100%的。碳覆膜优选为1~ 2(K)nm，更优选为5~lOOnm。如果碳覆膜的厚度过薄，则导电性降低，而如果碳覆膜的厚度过 厚，则存在Li+向Si化的扩散受到阻碍、容量降低的倾向。
[0036] 负极活性物质优选具备含娃的颗粒和碳材料。作为碳材料，可例示出石墨、硬碳。
[0037] 含娃的颗粒与碳材料的质量比为1:99~25 :75，进一步优选为3:97~20:80。含娃 的颗粒相对于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％的情况下，难W获得含娃的颗粒 的高容量特性。含娃的颗粒相对于负极活性物质的总质量的比率高于25质量％的情况下， 伴随充放电的负极的膨胀收缩会增大，存在循环特性降低之虞。
[0038] 负极活性物质层的填充密度优选为1.4g/cm3~1.8g/cm3,更优选为1.5g/cm 3~ 1.7g/cm3。如果负极的填充密度过小，则不仅能量密度会降低，而且与集电体的密合性降 低、循环特性降低。而如果负极的填充密度过高，则电解液的浸透性变差，会妨碍负极活性 物质层中的裡离子的移动。
[0039] [非水电解质]
[0040] 作为非水电解质的电解质盐，例如可W使用LiCl化、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiC 的 5〇3、^〔。3(：〇2、^43。6、^81〇(：11〇、低级脂肪族簇酸裡、^(：1、^化、^1、氯棚裡、 棚酸盐类、酷亚胺盐类等。运些当中，从离子传导性和电化学稳定性的角度来看，优选使用 LiPFs。电解质盐可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。运些电解质盐优选W相对于 非水电解质1L为0.8~1.5mol的比例含有。
[0041] 作为非水电解质的溶剂，例如可使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状簇酸醋等。作 为环状碳酸醋，可列举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化C)、氣代碳酸亚乙醋(FEC)等。作为 链状碳酸醋，可列举出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作为环状 簇酸醋，可列举出丫 -下内醋(G化）、丫-戊内醋(G化)等。作为链状簇酸醋，可列举出丙酸甲 醋(MP)、丙酸氣甲醋(FMP)。非水溶剂可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0042] [隔膜]
[0043] 隔膜可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举 出:微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜的材质，适宜为聚乙締、聚丙締等聚締控。
[0044] 实施例
[0045] W下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于运些实施例。
[0046] <实施例1〉
[0047] < 实验 1〉
[004引（正极的制作）
[0049] W质量比97.0:1.5:1.5的比例称量、混合儀儘钻酸裡化1(化〇.5(：〇().21邮.2)〇2)、乙 烘黑（电气化学工业株式会社制造、HS100)和聚偏氣乙締(PVdF)，添加作为分散介质的N-甲 基-2-化咯烧酬(NMP)。接着，将其使用混合机(PRIMIX Corporation制造、T.K.HIVIS MIX) 揽拌，制得正极浆料。接着，用具有凹凸的漉对侣锥进行压延，准备表面的平均粗糖度制成 Ra = 0.2、厚度15WI1的侣锥下有时称为粗糖化侣锥)作为正极集电体。接着，将上述正极 浆料涂布在由上述粗糖化侣锥形成的正极集电体的两面，干燥后，通过压延漉进行压延，审U 得在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是，正极活性物质层中 的填充密度设置为3.60g/ml。
[0050] (负极的制作）
[0051 ] 将W质量比5:95混合的表面由碳被覆的Si化(X = 0.93、平均一次粒径:6.0皿)和 石墨(平均一次粒径：10皿)用作负极活性物质。W按质量比计为98:1:1的方式混合上述负 极活性物质、作为增粘剂的簇基甲基纤维素和作为粘结剂的SBR，添加作为稀释溶剂的水。 将其使用混合机(PRIMIX Co巧oration制造、T.K.HIVIS MIX)揽拌，制得负极浆料。接着，将 上述负极浆料均匀地涂布在由铜锥形成的负极集电体的两面。接着，将其在大气中105Γ下 干燥后，通过压延漉进行压延，制得在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。需 要说明的是，负极活性物质层中的填充密度采用1.60g/ml。
[0052] (非水电解液的制备）
[0053] 向按体积比3:7的比例混合碳酸亚乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)得到的混合溶剂 中添加1.0摩尔/升的六氣憐酸裡化iPFs)，制得非水电解液。
[0化4](电池的组装）
[0055]在上述各电极上分别安装极片，W极片位于最外周部的方式隔着隔膜将上述正极 和上述负极卷绕成旋满状制得卷绕电极体。将该电极体插入到由侣层压片构成的外壳体 中，在105°C下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，对外壳体的开口部进行封装制得电 池 A1。电池 A1的设计容量为SOOmAh。
[0化6] <实验2〉
[0057]在正极的制作中，侣锥的平均粗糖度制成Ra = 0.1，除此之外，与实验1同样进行制 得电池 A2。
[0化引 < 实验3〉
[0059] 在正极的制作中，侣锥的平均粗糖度制成Ra = 0.5,除此之外，与实验1同样进行制 得电池 A3。
[0060] < 实验 4〉
[0061] 在正极的制作中，侣锥的平均粗糖度制成Ra=1.0,除此之外，与实验1同样进行制 得电池 A4。
[0062] <实验於
[0063] 在正极的制作中，作为正极集电体，使用未经粗糖化处理的侣锥(厚度15ym、W下 有时称为常规侣锥），除此之外，与实验1同样进行制得电池 B1。
[0064] <实验於
[0065] 在正极的制作中，作为正极活性物质使用钻酸裡化iCo〇2)，除此之外，与实验1同 样进行制得电池 A5。
[0066] < 实验 7〉
[0067] 在正极的制作中，作为正极活性物质使用含侣的儀钻酸裡化KNio.sCoo.i日Alo.o日））， 除此之外，与实验1同样进行制得电池 A6。
[006引 < 实验8〉
[0069] 在正极的制作中，作为正极活性物质使用组成不同的儀儘钻酸裡（Li (Ni〇.33C〇0.33Mn〇.33)〇2)，除此之外，与实验1同样进行制得电池 A7。
[0070] < 实验 9〉
[0071] 在正极的制作中，作为正极集电体使用常规侣锥，除此之外，与实验6同样进行制 得电池 B2。
[0072] < 实验 10〉
[0073] 在正极的制作中，作为正极集电体使用常规侣锥，除此之外，与实验7同样进行制 得电池 B3。
[0074] < 实验11〉
[0075] 在正极的制作中，作为正极集电体使用常规侣锥，除此之外，与实验8同样进行制 得电池 B4。
[0076] < 实验 12〉
[0077] 在负极的制作中，作为负极活性物质仅使用石墨，除此之外，与电池 A1同样进行制 得电池 R1。
[007引 < 实验13〉
[0079] 在正极的制作中，作为正极集电体使用常规侣锥，除此之外，与实验12同样进行制 得电池 R2。
[0080] (实验）
[0081] 对上述各电池在W下条件下进行充放电，研究W下述（1)式表示的负极每单位重 量的充电容量。
[0082] [充放电条件]
[00削則.01*(8001114)电流进行恒定电流充电至电池电压为4.3￥后，从4.3￥的电压进行 恒定电压充电至电流值为0.05It(40mA)。暂停10分钟后，Wl.0It(800mA)电流进行恒定电 流放电至电池电压为2.75V。
[0084][负极每单位重量的充电容量的计算]
[0085]负极每单位重量的充电容量(mAh/g)
[0086] =(第1个循环的充电容量(mAh)/电池内的负极活性物质总重量(g))
[0087] ...(1)
[008引关于负极每单位重量的充电容量，电池 A1~A7和B1~B4为443mAh/g，电池 R1~R2 为372mAh/g。
[0089] 接着，研究W下述(2)式表示的、短路后0.5秒钟的短路发热量。结果示于表1。
[0090] [短路发热量的计算]
[0091 ] 对初次充放电后的电池 W1.011 (800mA)电流进行恒定电流充电至电池电压为 4.3V后，W4.3V的电压进行恒定电压充电至电流值为0.05It(40mA)，形成完全充电状态。使 1mm直径的钉子W〇.lmm/s的速度贯穿完全充电状态的电池，根据下述数学式1算出短路发 热量。
[0092] [数学式1]
[0093]
[0094] 其中，t:自短路点的时间（s)、V(0):短路前的开电路电压、V(t):时间t时的电池电 压、R(〇):短路前的电池的内部电阻。在此，短路点是指:在W0.001秒的间隔对电池电压进 行采样时，与前1个采样电压相比降低50mVW上的点。短路前的电池的内部电阻是指处于完 全充电状态的电池在1曲Z下的交流电阻。
[0095] [表1]
[0096]
[0097] 比较电池 A1~A4与电池 B1可知，在作为负极活性物质使用含娃的负极活性物质的 电池中，如果作为正极集电体使用粗糖化侣锥，则短路发热量大幅减小。认为其主要原因在 于，通过将表面经粗糖化的金属锥用作正极集电体，正极集电体变得容易因电池的内部短 路时的高热量烙融。认为在电池 A1~A4中，正极集电体被烙融，在正极集电体与钉子(短路 介质）之间产生空隙，短路介质与集电体的接触被切断、电流被阻断，因此能够抑制电池短 路时的发热量。
[0098] 另一方面，在作为负极活性物质仅使用石墨的电池 R1~R2中，在作为正极集电体 使用粗糖化侣锥的情况和使用常规侣锥的情况下，短路发热量均低，并且几乎为相同值。认 为其主要原因在于，作为负极活性物质仅使用石墨的情况与使用含娃的负极活性物质的情 况相比，在电池的内部短路时难W形成高溫。即认为，在作为负极活性物质仅使用石墨的电 池中，在电池的内部短路时，由于难W形成高溫，因而短路发热量小，并且，由于没怎么形成 高溫，因而正极集电体未被烙融，在短路发热量上未出现差异。
[0099] 比较电池 A2、A5、A6和A7与电池 B1、B2、B3和B4可知，上述抑制电池短路时的发热量 的效果不依赖于正极活性物质种。不过，作为正极活性物质含有儀、侣的电池 A5和A6与电池 A2相比，减小电池短路时的发热量的效果大。
[0100] <实施例2〉
[0101] < 实验 14〉
[0102] 在负极的制作中，将W质量比0.1:99.9混合的Si化和石墨用作负极活性物质，除 此之外，与实验1同样进行制得电池 A8。
[0103] < 实验 15〉
[0104] 在负极的制作中，将W质量比1:99混合的Si化和石墨用作负极活性物质，除此之 夕h与实验1同样进行制得电池 A9。
[0105] < 实验 16〉
[0106] 在负极的制作中，将W质量比10:90混合的Si化和石墨用作负极活性物质，除此之 夕h与实验1同样进行制得电池 Alo。
[0107] < 实验 17〉
[0108] 在负极的制作中，将W质量比20:80混合的Si化和石墨用作负极活性物质，除此之 夕h与实验1同样进行制得电池 All。
[0109] < 实验 18〉
[0110] 在负极的制作中，将W质量比30:70混合的Si化和石墨用作负极活性物质，除此之 夕h与实验1同样进行制得电池 A12。
[0111] (实验）
[0112] 与上述实施例1同样，针对各电池，研究负极每单位重量的充电容量和短路发热 量。对于负极每单位重量的充电容量和短路发热量，与电池 A1的结果一并示于表1。
[0113] [表 2]
[0114]
[0115] 可知，随着Si化相对于负极活性物质的总重量的比率的增加，短路发热量增加。要 想兼顾使用粗糖化侣锥时的发热量抑制效果和充电容量，SiOx相对于负极活性物质的总重 量的比率优选为1~25质量％。
[01W 附图标记说明
[0117] 1正极、2负极、3隔膜、4正极集电片、5负极集电片、6侣层压外壳体、7热封部7、11非 水电解质二次电池。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜， 所述正极具备集电体和形成在所述集电体上的正极活性物质层， 所述集电体具备表面经粗糙化的金属箱， 所述负极具备含硅的负极活性物质。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属箱为含铝的金属箱。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属箱的表面粗糙度Ra 为0· 1 ~2·0μηι〇4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物 质层具备含有锂和金属元素 Μ的含锂过渡金属氧化物， 所述金属元素 Μ中的镍的比率为0 · 3mol %~0 · 95mol % 〇5. 根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属元素 Μ中的铝的比率为 0 · Olmol % ~0 · lmol % 〇6. 根据权利要求1~5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硅的负极 活性物质具备SiOx颗粒，0.5彡X彡1.5。
【文档编号】H01M4/66GK106063014SQ201580010995
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】末弘祐基, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社