一种具有富锂锰基材料的电池复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5～5mol/L的混合盐溶液a；(2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c；(3)配制0.5～5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料；(4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；(5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700～950℃下焙烧5～24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。本发明合成的材料纯度高，而且合成的材料性能稳定，易于进行工业化生产。
【专利说明】
一种具有富锂锰基材料的电池复合材料
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有富锂锰基材料的电池复合材料，属于锂电池技术领域。【背景技术】
[0002]随着全球能源问题和由于大量燃烧矿物燃料所导致的环境问题的日趋严峻，发展不依赖于矿物燃料和环境友好的电动汽车已成为当前世界各国的重要发展主题。锂离子电池因其自身所具有的诸多独特优点而被看作是一种最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池，新型锂离子电池的研究已成为相关领域的最为重要的研究课题之一。在影响锂离子电池性能的诸多组成要素中，构成电池的正极材料是影响二次电池性能及其应用的最为关键的因素。现有正极材料存在容量与安全性能无法兼顾的问题，且整体容量无法满足电动汽车对续航能力的要求，迫切开发高容量、高安全且成本较低的新型正极材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种具有富锂锰基材料的电池复合材料，提高电池容量， 改善电池安全性能，达到电动汽车对电池的要求，改善锂电池使用效果。
[0004]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
[0005] —种具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤:
[0006] (1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5?5mol/L的混合盐溶液a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1 —x—y)(0H)2、 MnxNiyC〇1—x—y)C03中的一种或两种，且0<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种；
[0007] (2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;
[0008] (3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;
[0009] (4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；
[0010] (5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950 °C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。
[0011]进一步地，所述步骤1中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为氟钛酸铵或四氟化钛。
[0012]进一步地，所述步骤1中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的0.1?lOmol%。
[0013]进一步地，所述步骤2中，所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、 明胶、阿拉伯胶或麦芽糊精中的一种或一种以上混合物;所述高分子有机物加入量为前驱体质量用量的10%?50%。
[0014]进一步地，上述方法中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。
[0015]进一步地，上述方法中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。
[0016]进一步地，上述方法中，步骤3中所述搅拌的温度为20?90°C，搅拌时间为1?24h。 [〇〇17]进一步地，上述方法中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为100?250°C。
[0018]该发明的有益效果在于:本工艺在溶液及浆料中添加有机高分子化合物，在沉淀及焙烧阶段，可有效控制沉淀物的颗粒度及形貌以及浆料的分散度，使得制备的材料具有纳米晶粒度;使用喷雾干燥法得到前驱体粉料，可实现物料的结构及形貌的有效控制，可有效减少金属离子(特别是锂金属离子)的流失，可消除现有技术制备时大量排放废水的缺点，可大大简化工艺的复杂性;整个合成工艺简单，溶剂为绿色无污染的去离子水;对实验环境无特殊要求;合成的材料纯度高，而且合成的材料性能稳定，易于进行工业化生产。【具体实施方式】
[0019]本发明中的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤:
[0020](1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5?5mol/L的混合盐溶液a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1 —x—y)(0H)2、 MnxNiyC〇1—x—y)C03中的一种或两种，且0<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种；[0021 ](2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;[〇〇22](3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;
[0023](4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；[〇〇24](5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950 °C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。
[0025]所述步骤1中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为氟钛酸铵或四氟化钛。所述步骤1中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的〇.1?lOmol %。所述步骤2中，所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶或麦芽糊精中的一种或一种以上混合物;所述高分子有机物加入量为前驱体质量用量的10 %?50 %。上述方法中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、 草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。上述方法中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。上述方法中， 步骤3中所述搅拌的温度为20?90°C，搅拌时间为1?24h。上述方法中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为100?250°C。
[0026]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行描述，以便更好的理解本发明。 [〇〇27] 实施例1
[0028]本实施例中的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤:
[0029](1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5?5mol/L的混合盐溶液a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1 —x—y)(0H)2、MnxNiyC〇1—x—y)C03中的一种或两种，且0<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种；
[0030](2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;
[0031](3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;
[0032](4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；[〇〇33](5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950°C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。
[0034]所述步骤1中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为氟钛酸铵。
[0035]所述步骤1中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的0.lmol%。[〇〇36]所述步骤2中，所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸混合物;所述尚分子有机物加入量为前驱体质量用量的10 %。
[0037]上述方法中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸。
[0038]上述方法中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂。[〇〇39]上述方法中，步骤3中所述搅拌的温度为20°C，搅拌时间为24h。
[0040]上述方法中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为100°C。[〇〇41 ] 实施例2
[0042]本实施例中的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤:
[0043](1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5?5mol/L的混合盐溶液a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1 —x—y)(0H)2、 MnxNiyC〇1—x—y)C03中的一种或两种，且0<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种；
[0044](2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;
[0045](3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;
[0046](4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；[〇〇47](5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950 °C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。
[0048]所述步骤1中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为四氟化钛。
[0049]所述步骤1中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的l〇m〇l%。
[0050]所述步骤2中，所述高分子有机物包括聚聚乙烯醇;所述高分子有机物加入量为前驱体质量用量的50 %。[0051 ]步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。
[0052] 上述方法中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。[〇〇53]上述方法中，步骤3中所述搅拌的温度为55°C，搅拌时间为12h。[〇〇54]上述方法中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为180°C。
[0055]实施例3
[0056]本实施例中的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其制备方法包括以下步骤:
[0057](1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总浓度为0.5?5mol/L的混合盐溶液a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1 —x—y)(0H)2、 MnxNiyC〇1—x—y)C03中的一种或两种，且0<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的氟化物、钛的氟化物中的至少一种；[〇〇58](2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;
[0059](3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;
[0060](4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；[0061 ](5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950 °C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后即得到本品。
[0062]所述步骤1中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为氟钛酸铵或四氟化钛。
[0063]所述步骤1中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的l〇m〇l%。
[0064]所述步骤2中，所述高分子有机物包括聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶混合物;所述高分子有机物加入量为前驱体质量用量的10%?50%。
[0065]上述方法中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合物。[〇〇66] 上述方法中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以上混合物。[〇〇67]上述方法中，步骤3中所述搅拌的温度为55°C，搅拌时间为10h。[〇〇68]上述方法中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为250°C。
[0069]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:其制备方法包括以下步骤:(1)将前驱体、碳酸锂和掺杂改性金属氟盐在去离子水中混合，配置成过渡金属离子总 浓度为0.5 ?5mol/L的混合盐溶液 a，其中:前驱体为(MnxNiyC〇1—x—y)(OH)2、MnxNiyC〇1—x—y)C03 中的一种或两种，且〇<x<l，0彡y彡l，0<x+y彡1;掺杂改性金属氟盐为铝的氟化物、锆的 氟化物、钛的氟化物中的至少一种；(2)向溶液a中加入高分子有机物，得到溶液c;(3)配制0.5?5mol/L的沉淀络合剂溶液b，将溶液b加入到溶液c中，再加入计量的锂化 合物溶液，搅拌均匀，得到混合物浆料;所述锂化合物加入量满足步骤1所述过渡金属离子 与锂离子的摩尔量比为1:2?2.6;(4)将步骤3所得到的混合物浆料进行喷雾干燥，得到喷雾干燥物；(5)将步骤4得到的喷雾干燥物在700?950°C下焙烧5?24h，自然冷却至室温，研磨后 即得到本品。2.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:所述步骤1 中，铝的氟化物为氟化铝，所述锆的氟化物为氟化锆，所述钛的氟化物为氟钛酸铵或四氟化钛。3.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:所述步骤1 中，掺杂改性金属氟盐中金属元素含量为所述前驱体中所含金属元素含量的0.1? lOmol% 〇4.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:所述步骤2 中，所述高分子有机物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶、阿拉伯胶或麦芽糊精中的 一种或一种以上混合物;所述高分子有机物加入量为前驱体质量用量的10%?50%。5.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:上述方法 中，步骤3中所述沉淀络合剂为草酸、草酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或一种以上混合 物。6.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:上述方法 中，步骤3中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或乙酸锂中的一种或一种以 上混合物。7.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:上述方法 中，步骤3中所述搅拌的温度为20?90°C，搅拌时间为1?24h。8.根据权利要求1所述的具有富锂锰基材料的电池复合材料，其特征在于:上述方法 中，步骤4中所述的喷雾干燥温度为100?250°C。
【文档编号】H01M4/525GK106099078SQ201610727379
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月24日
【发明人】王航
【申请人】宁波嘉宁电池科技有限责任公司