一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法，所述材料为采用水热法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5O12。本发明提供了一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法，表面改性的包覆有Li4Ti5O12的镍锰酸锂材料粒径小而均匀，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能，制备的表面改性的包覆型镍锰酸锂材料表面改性的包覆有电化学惰性的Li4Ti5O12，不但可以保证LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中具有良好的尖晶石结构，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4与电解液发生副反应；制备该表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的方法具有操作简单，制备方便、成本低，适用于工业化大规模生产。
【专利说明】
一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学领域，具体涉及一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、 锂电池及其制备方法。【背景技术】
[0002]相对于传统电池，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，自90年代初由索尼公司开发出来后，锂离子电池已经在人们的生活中得到广泛的应用，如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展，要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括:正极材料、负极材料、电解液、隔膜， 其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCo〇2)正极材料、锰酸锂(Li2Mn〇4)正极材料、三元材料正极材料、 磷酸铁锂正极材料。但是，上述正极材料都有各自的缺点:(l)LiC〇02正极材料具有成本高、环境污染严重等缺点，且截止电压超过4.4V以上， 材料结构不稳定，循环、安全性能变差的缺点；(2 ) L i 2Mn〇4正极材料的高温循环与储存性能欠佳；(3)三元材料正极材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能较低；(4)磷酸铁锂正极材料放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题。
[0003]尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要求，研究者已研发公开了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性。
[0004]改性方法一:通过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料，然后置于马弗炉中300-450 °C热处理得到氢氧化铝包覆改性的镍锰酸锂正极材料，改性后的镍锰酸锂正极材料较未包覆材料提高了约10%。
[0005]改性方法二:采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，从而使得在LiN1.5Mm.5〇4材料包覆的Li2Ti03分布均匀，最终制得的正极材料的均匀性良好，使得制得的正极材料具有良好的循环性能和倍率性能。
[0006]改性方法三:通过在前驱体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，促使反应物料有效吸收微波快速升温至反应温度700_950°C，显著缩短产品的微波烧成时间至1-10分钟； 在高温下镍锰酸锂材料烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体 Li2Zr03包覆层，显著提升产品的循环性能和倍率性能。
[0007]以上方法存在工艺相对复杂，使其很难进行工业化生产，同时对于金属锰溶出还没有相应的方法解决，因此，急需研究出不但可以保证镍锰酸锂在充放电过程中具有良好的锂离子迀移率和结构稳定性，而且可以抑制镍锰酸锂与电解液发生副反应的改性方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料；本发明的另一目的在于提供水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法； 本发明的第三目的在于提供一种采用水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料制备的锂电池。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0010]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:51.按Li4Ti5012化学计量比将锂源、钛源溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌、静置、再次搅拌后转移至水热反应器中进行反应；53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。
[0011]进一步地，所述锂源为氢氧化物锂或含锂盐类中的任意一种，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的至少一种。[0〇12]进一步地，步骤S2中所述搅拌的时间为0.5?5h，静置时间为5?12h，再次搅拌时间为0.5?3h。
[0013] 进一步地，步骤S2中所述反应的条件为130?210°C反应5?24h。[〇〇14] 进一步地，步骤S3中所述烧成工艺为:在500?900 °C煅烧5?24h。[〇〇15] 一种锂电池，所述锂电池的正极材料包括上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料或通过如上述制备方法制得的水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料。
[0016]进一步地，所述锂电池的负极材料为石墨、硅、钛酸锂、石墨改性材料、硅改性材料或钛酸锂改性材料中的至少一种。
[0017]本发明具有以下优点:本发明提供了一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法，表面改性的包覆有Li4Ti5012的镍锰酸锂材料粒径小而均匀，有利于提高LiN1.5Mm.5〇4的电化学性能，制备的表面改性的包覆型镍锰酸锂材料表面改性的包覆有电化学惰性的Li4Ti5〇12,不但可以保证LiNiQ.5Mm.5〇4在充放电过程中具有良好的尖晶石结构，而且可以抑制LiNiQ.5Mm.5〇4与电解液发生副反应；制备该表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的方法具有操作简单，制备方便、成本低，适用于工业化大规模生产。【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0019]实施例1: 一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0020]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:S1.按Li4Ti5012化学计量比将锂源、钛源溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;采用固相法制备LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;所述锂源为氢氧化锂，所述钛源为钛酸四丁酯；S2.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌0.5h、静置5h、再次搅拌3h后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为180°C反应8h;S3.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在700°C下煅烧12h。
[0021]制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为石墨。
[0022]实施例2: —种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0023]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:51.按Li4Ti5012化学计量比将锂源、钛源溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;采用液相法制备LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;所述锂源为醋酸锂，所述钛源为异丙醇钛；52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌5h、静置12h、再次搅拌3h后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为150°C反应16h;53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在800°C下煅烧6h。[〇〇24] 制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为钛酸锂。
[0025]实施例3: —种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0026]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:S1.按Li4Ti5012化学计量比将硝酸锂、四氯化钛溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌lh、静置6h、再次搅拌lh后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为210°C反应5h;53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在900°C煅烧5h。[〇〇27] 制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为石墨改性材料。
[0028]实施例4: 一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0029]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:S1.按Li4Ti5012化学计量比将醋酸锂、硫酸氧钛溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌2h、静置7h、再次搅拌1.5h后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为210°C反应5h;53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在900°C煅烧5h。
[0030]制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为钛酸锂改性材料。
[0031]实施例5: —种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0032]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:51.按Li4Ti5012化学计量比将硝酸锂、钛酸甲酯溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到 Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌3.5h、静置10h、再次搅拌2h后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为175°C反应10h;53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在800°C煅烧14h。制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为钛酸锂改性材料。
[0033]实施例6: —种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，所述材料为采用水热法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。
[0034]—种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，它包括以下步骤:51.按1^4115012化学计量比将氢氧化锂、钛酸异丁酯溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到Li4Ti5〇12的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌4.5h、静置1 lh、再次搅拌2.5h 后转移至水热反应器中进行反应，所述反应的条件为200°C反应7h;53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述烧成工艺为:在600°C煅烧20h。[〇〇35]制备锂电池:锂电池的正极材料包括采用上述水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，锂电池的负极材料为硅。
【主权项】
1.一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料，其特征在于，所述材料为采用水热法 在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一层尖晶石结构的Li4Ti5〇12。2.如权利要求1所述的一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，其特 征在于，它包括以下步骤:51.按Li4Ti5〇12化学计量比将锂源、钛源溶于去离子水中，混合搅拌均匀得到Li4Ti5〇12 的前驱体溶液A;然后再将LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去离子水中，配置成溶液B;52.将溶液A缓慢滴加入混合溶液B中，滴加完毕后，搅拌、静置、再次搅拌后转移至水 热反应器中进行反应；53.将步骤S2所得的反应产物浆料进行固液分离，固相产物烘干、烧成、研磨粉碎即可 得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。3.如权利要求2所述的一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，其特 征在于，所述锂源为氢氧化锂或含锂盐类中的任意一种，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇 钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的至少一种。4.如权利要求2所述的一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，其特 征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为0.5?5h，静置时间为5?12h，再次搅拌时间为0.5? 3h〇5.如权利要求2所述的一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，其特 征在于，步骤S2中所述反应的条件为130?210°C反应5?24h。6.如权利要求2所述的一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料的制备方法，其特 征在于，步骤S3中所述烧成工艺为:在500?900 °C煅烧5?24h。7.—种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极材料包括如权利要求1所述的水热法表 面改性的包覆型镍锰酸锂材料或通过如权利要求2-6中任意一项所述的制备方法制得的水 热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料。8.如权利要求7所述的一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极材料为石墨、硅、钛 酸锂、石墨改性材料、硅改性材料或钛酸锂改性材料中的至少一种。
【文档编号】H01M4/525GK106099083SQ201610774904
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月31日
【发明人】龚本利, 高静静, 范未峰, 匡建波
【申请人】四川剑兴锂电池有限公司