专利名称：利用lng冷能的温差发电模块及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到新型能源的开发利用，为工程热物理学科的一个分支——温差 发电模块的研制。尤其涉及面向低温使用的利用LNG冷能的温差发电模块及其 制备方法。
背景技术：
LNG (液化天然气)是天然气通过低温工艺冷冻液化而成的低温(-162t:)液 体混合物，是一种清洁高效的能源。目前所提出的LNG冷能发电主要是利用 LNG的低温冷能使发电装置中循环工质液化，而后工质经加热气化再在气轮机 中膨胀作功带动发电机发电。如2007年福建已经以每年260x101的规模进口 LNG，华南理工大学为其设计了 "超低温冷能的火用分析和火用经济价值估算通 过冷媒循环利用LNG冷能系统"以及"LNG冷能用于空分和中低温冷用户的集 成方案"，可以冷却290xl0、空气，相当于60000mVh的氧气制备规模，即一套 特大型常规空气分离装置的规模，其大致可以生产IIOOO m2 / h的液氧、47000 m2 /h的氧气、80000 n^/h左右的液氮和氮气，以及1800 m2 / h左右的氩气。
又如，国内LNG接收站冷能利用以深圳大鹏湾接受终端，如不采用LNG的 冷能综合利用技术，每年排入附近海域的冷量将达到2.5xl(^MJ。未来几年，我 国将在沿海地区相继建成十几个LNG接收站，几千万t/a LNG携带数万TJ/a的巨额 冷量。而且我国将在各个城市陆续建成小型的地区LNG气化站。在高能源价格下， 冷量回收项目的经济性也大大提高。因此，充分利用LNG冷能不仅有利于节约能 源，发展循环经济，而且能最大程度减少LNG终端站对附近地区的影响，保证可 持续发展。
对温差发电，国内外的工作主要集中在热电转换材料的研究上。然而对于面 向低温利用的热电材料研究，国内尚处于起步阶段。由热电转换效率Z的表达式 Z-a^/K可以看出，要提高材料的热电转换效率，其重点应该在于高的ZT值。但 事实上由于决定Z值的3个因子是相互关联的参数，都是载流子浓度的函数，不 可能同时使它们得到优化，这是目前热电材料性能不高的主要原因。
发明内容
本发明的目的，是提出一种面向低温发电、且安装灵活的利用LNG冷能的温差发电模块，是一种单层温差发电器件，其核心部分是两种低温纳米热电薄膜 材料P型和N型单体，通过串联的形式在绝缘导热基片上组成温差发电群，温 差沿着纳米薄膜的长度方向建立，具有导电引出装置。 本发明是通过如下技术方案实现的
一种利用LNG冷能的温差发电模块，其特征在于，所述的温差发电模块主
要由绝缘导电安装基片6，和嵌入安装基片6的两块以上P型纳米薄膜片1和N 型纳米薄膜片2构成，所说的装基片6具有相互平行排列的薄膜槽口，每两个槽 口之间间隔为10nm 5mm， P型和N型纳米薄膜片两两相间，通过导电接片3 以串联方式安装在薄膜槽口中，温差发电模块两端各有一个电流流入接头4和电 流流出接头5; —对管道传热瓦7的一个面是与所安装管道的表面相锲合的弧形 接触面，另一个面上具有与安装基片6两个端部相锲合的榫槽，安装基片6通过 榫槽连接在两块管道传热瓦7之间；
其中，所述的P型纳米薄膜片是以镜面抛光石英Si02玻璃片或聚氨酯作底 片，采用磁控溅射沉积Bi、 Te、 Pb混合晶体而成，摩尔质量比为Pb: Bi: Sb= (0.1~0.3): 6: 1;
所述的N型纳米薄膜片是以镜面抛光石英Si02玻璃片或聚氨酯作底片，采 用磁控溅射沉积Te、Bi、Sb混合晶体而成，摩尔质量比为Te:Bi :Sb =(0.05-0.2):
6: 1。
上述方案中，安装基片6采用以氮化铝(AIN)为主晶相的陶瓷，陶瓷厚度为 10~15mmc
本发明同时提供上述温差发电模块得制备方法。
一种利用LNG冷能的温差发电模块得制备方法，其特征在于，所述方法包 括如下步骤.* 1) P型和N型纳米薄膜片的制备
a) 以镜面抛光石英Si02玻璃片或者聚氨酯衬底作为底片，底片尺寸为(30 50mm) X (15 20mm) X2mm;溅射前，将基片依次在丙酮、去离子水和无 水酒精中用超声波清洗器处理20 ~ 40min后干燥；
b) 将混合晶体Bi、 Te、 Pb、 Sb在N2或者Ar保护气氛下，以300 55(TC预 热1~2小时，然后将混合晶体作为靶材固定在射频磁控溅射系统的阴极；
c) 在底片上磁控溅射沉积Bi、 Te、 Pb混合晶体，摩尔质量比为Pb: Bi: Sb=
5((U 0.3): 6: 1，制得P型纳米薄膜片；在底片上磁控溅射沉积Te、 Bi、 Sb 混合晶体，摩尔质量比为Te: Bi : Sb = (0.05-0.2): 6: 1;溅射过程及各种操
作参数如下
将溅射腔室用机械泵和分子泵抽至2xl(^Pa，通入工作气体N2或者Ar,起 辉后再降低工作气流量使溅射室气压保持为1.5， 2.0, 2.5， 3.0或者4.0Mpa，并 控制基片温度为IOO， 200, 400或者60(TC进行射频磁控溅射；溅射过程中的工 作电压为10-20 kv/cm，溅射功率为15~30W,得到纳米层厚度为100nm 500nm 的P型以及N型纳米薄膜片；
d)将溅射所得P型以及N型纳米薄膜片在100、 150、 200、 250、 30(TC下的 N2保护气氛中热处理1 2.5h后，分批次放入真空杜瓦内并浸入-60 ~ -40'C的液 氮中36小时，以检验低温下热电薄膜材料的力学稳定性能；
2) 纳米薄膜的绝缘导热安装基片制备
选用厚度为10~15mm厚度的以氮化铝(AIN)为主晶相的AIN陶瓷材料作绝 缘导热层，在绝缘导热层之上采用光刻蚀法或者利用凸模的模具法制备出P型以 及N型纳米薄膜片的安装槽口，以固定安装P型和N型温差发电薄膜材料，槽 深度《温差纳米薄膜材料的厚度；
3) 温差发电模块的制备
将P型和N型纳米薄膜片两两相间内嵌入绝缘导热安装基片的槽口内，槽 口间隔为10mm 20mm，采用导电胶或者可焊性涂层，按照实现P型和N型纳 米薄膜片之间串联的方式通过导电接片3将P型和N型纳米薄膜片连接成一体， 形成面向低温使用的温差发电模块的主体结构，其中导电接片3是通过导电银浆 与纳米薄膜片相连接；
可以根据温差发电模块运用的环境尺寸要求，灵活安排绝缘导热基片的尺寸 以及纳米温差发电薄膜材料在陶瓷基片上的排布。如图l， 2所示。
4) 将管道传热瓦7的一个面按照所安装管道8的表面制备出与管道8的表 面相锲合的弧形接触面，另一个面上具有与安装基片6两个端部相锲合的榫槽， 安装基片6通过榫槽连接在两块管道传热瓦7之间；管道传热瓦7材质与安装基 片6相同，厚度略为15 25mm，榫槽深度为8~15mm，榫槽中间添敷导热胶泥 以起到固定作用。有益效果
LNG的冷能密度大，气化时一般会放出大约为830 kJ / kg(包括液态天然气
的气化潜热和气态天然气从储存温度复热到环境温度的显热)，且可用冷能分布 在-162 20'C的宽温度范围中；每生产ltLNG的动力及公用设施耗电量约为850 kWh，耗能巨大。而在LNG接收站， 一般又需将LNG通过气化器气化后使用，气 化时放出很大的冷量，其值大约为830 kJ / kg(包括液态天然气的气化潜热和气态 天然气从储存温度复热到环境温度的显热)。这一部分冷能通常在天然气气化器 中随加热流体被舍弃了。因此，本发明中的面向低温使用的温差发电模块在加强 LNG的冷能利用方面就有很大的优势。
使用本发明的温差发电模块可以更好地利用LNG的冷能，且本发明采用全 静态的热电材料温差发电方式，具有简单、无运动部件、方便地进行串联或者并 联组合等很多优点，是一种实现LNG低温冷能温差发电的颇具前景的途径。
图1是温差发电模块的主结构示意图
其中1一P型纳米薄膜片，2—N型纳米薄膜片，3 —导电接片，4一电流流入接
头，5—电流流出接头，6—安装基片。
图2是温差发电模块的另一种组合方式的主结构示意图
图3是温差发电模块的安装基片与管道连接示意图
其中6—安装基片，7 —管道传热瓦，8 —管道。
图4是LNG冷能利用系统流程示意图，本发明的低温用温差发电模块就安装于 该系统的温差管道上，如换热器的进出口管道之间。
图5是LNG气化站小型冷热电三联产系统流程示意图，本发明的低温用温差热 电模块就安装于该系统进口空气冷却器的进出口两端，以及直燃型吸收式空调机 组的冷负荷及热负荷管道之间。
具体实施例方式
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步阐述。 实施例1
以镜面抛光石英Si02玻璃片底片，底片尺寸为30mmX15mmX2mm;溅射 前，将基片依沐在丙酮、去离子水和无水酒精中用超声波清洗器处理20 min后 干燥；
7将混合晶体Bi、 Te、 Pb、 Sb在Ar工作气氛下，以200'C预热1小时，然后 将混合晶体作为靶材固定在射频磁控溅射系统的阴极；
在底片上磁控溅射沉积Bi、 Te、 Pb混合晶体，摩尔质量比为Pb: Bi: Sb-O.h 6: 1，制得P型纳米薄膜片；在底片上磁控溅射沉积Te、 Bi、 Sb混合晶体，摩尔质 量比为Te: Bi : Sb =0.15: 6: 1;制得N型纳米薄膜片。其中纳米薄膜材料的 制备参数为工作气体为Ar，工作压力2.5Mpa，溅射功率为20W，溅射所得热 电纳米涂层为260nm,并于20(TC下N2气体保护热处理1.5小时。管道传热瓦的 厚度为20mm，弧面直径D=200mm，榫槽深度为10mm。制得的温差发电模块 之基片绝缘导热陶瓷的尺寸为180mm x 300mm x 20mm， P、 N型纳米薄膜片的 排布参考图2。
在低温集中式空调系统(系统运行时送风温度《irc的空调系统)和冷库中，
若直接利用LNG的潜热或显热直接与空气或者水进行换热，换热温差将会达到 16(TC左右，容易造成空气中水蒸气、C02等其他的冻结，阻塞换热器流道，从 安全角度以及空调环境或者冷库环境所要求的温度和湿度来看都是不可行的。于 是需要中间蓄冷介质来降低换热温差。这种冷能如果能利用于温差发电，其可能 达到的利用值又是可观的，本发明中的热电模块就是为了充分利用此类废弃冷能 而设计的。
将本发明的温差发电模块安装于此类中间蓄冷介质的温差管道上，如图4， 温差发电模块安装于换热器l、 2进出口管道之间。本系统中，全长2.5m的进出 口管道温差模块含有12块尺寸为180mm x 300mm x 20mm的绝缘导热陶瓷，每 块陶瓷基片上含有50对PN结，该热电模块中单个PN结的seeback系数为 4mV/K，此时换热器l， 2的温差分别可达到AT^6(TC，厶T2-40。C，且温差发 电模块的开路电压为换热器1处温差模块的开路电动势为 El=200x6x60mV/K=72 V;换热器2处温差模块的开路电动势为 E2=200x6x40mV/K=48V。本发明的开路电动势较高，可实现对温差发电蓄电池 的快速充电，电能收集的损失相较于低电势更小。
实施例2
以聚氨酯做底片，底片尺寸为50mmX20mmX2mm;溅射前，将基片依次 在丙酮、去离子水和无水酒精中用超声波清洗器处理30 min后干燥；将混合晶体Bi、 Te、 Pb、 Sb在Ar工作气氛下，以200。C预热1小时，然后 将混合晶体作为靶材固定在射频磁控溅射系统的阴极；
在底片上磁控溅射沉积Bi、 Te、 Pb混合晶体，摩尔质量比为Pb: Bi: Sb=0.15: 6: 1，制得P型纳米薄膜片；在底片上磁控溅射沉积Te、 Bi、 Sb混合晶体，摩 尔质量比为Te: Bi : Sb =0.15: 6: 1;制得N型纳米薄膜片。其中纳米薄膜材 料的制备参数为工作气体为Ar，工作压力3Mpa，溅射功率为25W，溅射所得 热电纳米涂层为400nm，并于30(TC下N2气体保护热处理2小时。管道传热瓦的 厚度为15mm，弧面直径D-120mm，榫槽深度为8mm。制得的温差发电模块之 基片绝缘导热陶瓷的尺寸为200mm xi20mmx 20mm, P、 N型纳米薄膜片的排布 参考图2。
对于小型LNG汽化站， 一般在设计的时候会设计柴油发电机之类的备用 发电设施。考虑到2汽化站自身气源的充足性，为了保证站厂用电可靠性及操作 控制室的空调及供暖需要，可选取合适的燃气轮机建立小型冷热电三联产(CCHP) 系统，见图5.
实验证明，当空气温度为30°。时的系统出力仅为5°0时的75%，这是由于 环境温度的升高使空气的密度减小，空气质量流量下降引起输出功率的下降，效 率随进口空气温度的变化也较大。因此，进口空气的预冷非常重要。于是，该系 统进口空气冷却器的进出口两端，以及直燃型吸收式空调机组的冷负荷及热负荷 管道之间，能够建立起适合本温差模块设计运用的温差范围。本发明的低温用温 差热电模块就安装于该系统进口空气冷却器的进出口两端，以及直燃型吸收式空 调机组的冷负荷及热负荷管道之间。
本系统中，全长5m的管道温差模块含有24块尺寸为180mm x 300mm x 20mm的绝缘导热陶瓷，每块陶瓷基片上含有20对PN结，该热电模块中单个 PN结的seeback系数为5mV/K。 LNG汽化站小型冷热电三联产系统中进口空气 冷却器的进出口两端以及直燃型吸收式空调机组的冷负荷及热负荷管道之间的 温差分别可以达到厶T一15'C， AT2=40°C，故该温差发电模块的开路电压为 进口空气冷却器的进出口两端温差模块的开路电动势为 El=200x4xl5mV/K=12V;直燃型吸收式空调机组的冷负荷及热负荷管道之间的 温差模块的开路电动势为El=200x20x40mV/K=160 V。上述可观的开路电动势 值，较低的换热温差都是对温差发电模块在LNG冷能利用方面的巨大推动。
9
权利要求
1. 一种利用LNG冷能的温差发电模块，其特征在于，所述的温差发电模块主要由绝缘导电安装基片(6)，和嵌入安装基片(6)的两块以上P型纳米薄膜片(1)和N型纳米薄膜片(2)构成，所说的装基片(6)具有相互平行排列的薄膜槽口，每两个槽口之间间隔为10nm～5mm，P型和N型纳米薄膜片两两相间，通过导电接片(3)以串联方式安装在薄膜槽口中，温差发电模块两端各有一个电流流入接头(4)和电流流出接头(5)；一对管道传热瓦(7)的一个面是与所安装管道的表面相锲合的弧形接触面，另一个面上具有与安装基片(6)两个端部相锲合的榫槽，安装基片(6)通过榫槽连接在两块管道传热瓦(7)之间；其中，所述的P型纳米薄膜片是以镜面抛光石英SiO2玻璃片或聚氨酯作底片，采用磁控溅射沉积Bi、Te、Pb混合晶体而成，摩尔质量比为Pb∶Bi∶Sb＝(0.1～0.3)∶6∶1；所述的N型纳米薄膜片是以镜面抛光石英SiO2玻璃片或聚氨酯作底片，采用磁控溅射沉积Te、Bi、Sb混合晶体而成，摩尔质量比为Te∶Bi∶Sb＝(0.05～0.2)6∶1。
2.如权利要求1所述的利用LNG冷能的温差发电模块，其特征在于，所述的 安装基片(6)采用以氮化铝为主晶相的陶瓷，陶瓷厚度为10 15mrn。
3.—种如权利要求1所述的利用LNG冷能的温差发电模块的制备方法，其 特征在于，所述方法包括如下步骤 ， 1) P型和N型纳米薄膜片的制备a) 以镜面抛光石英Si02玻璃片或者聚氨酯衬底作为底片，底片尺寸为(30 50mm) X (15 20mm) X2mm;溅射前，将基片依次在丙酮、去离子水和无 水酒精中用超声波清洗器处理20 ~ 40min后干燥；b) 将混合晶体Bi、 Te、 Pb、 Sb在N2或者Ar保护气氛下，以300 55(TC预 热1 2小时，然后将混合晶体作为耙材固定在射频磁控溅射系统的阴极；c) 在底片上磁控溅射沉积Bi、 Te、 Pb混合晶体，摩尔质量比为Pb: Bi: Sb= (0.1~0.3): 6: 1，制得P型纳米薄膜片；在底片上磁控溅射沉积Te、 Bi、 Sb混合晶体，摩尔质量比为Te: Bi : Sb = (0.05~0.2): 6: 1;溅射过程及各种操 作参数如下将溅射腔室用机械泵和分子泵抽至2xl(^Pa，通入工作气体N2或者Ar，起 辉后再降低工作气流量使溅射室气压保持为1.5， 2.0， 2.5， 3.0或者4.0Mpa，并控制基片温度为100, 200， 400或者600。C进行射频磁控溅射；溅射过程中的工 作电压为10~20kv/cm，溅射功率为15~30W，得到纳米层厚度为100nm 500nm 的P型以及N型纳米薄膜片；d)将溅射所得P型以及N型纳米薄膜片在100、 150、 200、 250、 30(TC下的 N2保护气氛中热处理1 2.5h后，分批次放入真空杜瓦内并浸入-60 ~ 4(TC的液 氮中36小时，以检验低温下热电薄膜材料的力学稳定性能；2) 纳米薄膜的绝缘导热安装基片制备选用厚度为10~15mm厚度的以氮化铝为主晶相的陶瓷材料作绝缘导热层， 在绝缘导热层之上采用光刻蚀法或者利用凸模的模具法制备出P型以及N型纳 米薄膜片的安装槽口，以固定安装P型和N型温差发电薄膜材料，槽深度《P 型和N型纳米薄膜材料的厚度；3) 温差发电模块的制备将P型和N型纳米薄膜片两两相间内嵌入绝缘导热安装基片的槽口内，槽 口间隔为10mm 20mm，按照实现P型和N型纳米薄膜片之间串联的方式通过 导电接片(3)将P型和N型纳米薄膜片连接成一体，其中导电接片(3)通过 导电银浆与纳米薄膜片相连接；4) 将管道传热瓦(7)的一个面按照所安装管道(8)的表面制备出与管道 (8)的表面相锲合的弧形接触面，另一个面上具有与安装基片(6)两个端部相锲合的榫槽，安装基片(6)通过榫槽连接在两块管道传热瓦(7)之间；管道传 热瓦(7)材质与安装基片(6)相同，厚度略为15~25mm，榫槽深度为8~15mm， 榫槽中间添敷导热胶泥。
全文摘要
本发明涉一种利用LNG冷能的温差发电模块及其制备方法。首先以镜面抛光石英SiO<sub>2</sub>玻璃片或聚氨酯作底片，以摩尔比为Pb∶Bi∶Sb＝(0.1～0.3)∶6∶1，和Te∶Bi∶Sb＝(0.05～0.2)∶6∶1的比例，分别磁控溅射沉积Te、Bi、Sb混合晶体，制备处P型和N型纳米薄膜片；按照使P型和N型纳米薄膜片之间串联的方式将其嵌入绝缘陶瓷并连接，形成面向低温使用的温差发电模块的主体结构。使用本发明的温差发电模块可以更好地利用LNG的冷能，且本发明采用全静态的热电材料温差发电方式，结构简单、可方便地进行串联或者并联组合，是一种实现LNG低温冷能温差发电的颇具前景的途径。
文档编号H02N11/00GK101505122SQ20091004753
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者代晶晶, 超 任, 戚学贵, 王学生, 放 胡 申请人:华东理工大学