专利名称：数据处理方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过数字信号处理从峰波形中附带有振荡(ringing)的信号去除振荡的数据处理方法及装置。本发明所涉及的数据处理方法及装置例如能够适当地用于去除出现于利用飞行时间型质量分析装置(TOF-MS)的离子检测器获得的检测信号中的振荡等。
背景技术：
在飞行时间型质量分析装置(TOF-MS)中，利用飞行时间型质量分析器根据质量电荷比m/z分离出的离子到达离子检测器，从离子检测器输出具有与到达的离子的数量相应的强度的峰的检测信号。在TOF-MS的数据处理装置中，根据如上述那样得到的检测信号来制作横轴为时间、纵轴为信号强度的飞行时间谱图，通过将飞行时间换算为质量电荷比来求出质谱。为了获取准确的质谱，还为了避免在基于质谱自动选择前体离子并执行MSn*析时选择不恰当的峰，期望在数据处理装置中在尽量去除叠加于检测信号的由各种原因引起的噪声成分之后执行飞行时间谱图的制作处理。一般地，目标峰中附带的振荡成分的强度(振幅)与该目标峰的信号强度相比足够小且产生时间也短。因此，提出了以下一种简单的方法:在专利文献I所记载的质量分析用数据处理装置中，设定用于对检测信号去除噪声成分的固定的阈值，将比该阈值小的信号值替换为规定值(例如基线上的值)，由此去除包含振荡的噪声。然而，在峰的信号强度始终大的情况下利用上述方法也是没有问题的，但是在夹杂了信号强度小的峰的情况下，难以设定准确地区分噪声和峰那样的阈值。如果没有恰当地设定阈值，则有可能信号强度小的峰被去除，反而信号强度大的峰中附带的强度比较大的振荡未被去除而残留下来。近年来，在质量分析领域中微小浓度分析的重要性进一步增强，会造成分析灵敏度、SN比下降的上述振荡去除法是不太恰当的方法。另外，在为了测量高分子化合物等而利用多价离子的情况下，以相当短的时间间隔产生下一个峰，因此在振荡产生期间下一个峰发生重叠的可能性也变高。在专利文献2中公开了并非如上所述的简单的方法，而是一种通过更为复杂的处理来解析性地估计输入信号中存在的振荡波形并将其去除的方法。如果更为详细地说明，则在该文献所公开的方法中，对输入信号执行上采样，将上采样后的信号分为高频成分和低频成分，求出高频成分的峰值。然后，根据该峰值和出现该峰值的时刻的上述低频成分的变动来求出与振荡量相应的系数，根据该系数和输入信号的高频成分来估计振荡波形。然而，关于上述专利文献2所记载的振荡去除方法，在以下条件下振荡波形的估计精度不够良好，即产生振荡的时间区域内的信号的SN比差、振荡本身的频率相对于用于对信号进行A/D转换的采样频率相对较高、振荡波形的一个周期内的采样点少(5 10个左右)之类的条件。因此，上述方法不适合于易于成为如上所述的不利条件的TOF-MS等高质量分辨率的质量分析装置中的检测信号的振荡去除。专利文献1:日本特开2008-249694号公报
专利文献2:日本特开2006-340005号公报
发明内容
_9] 发明要解决的问题本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种即使在峰中附带的振荡波形的一个周期内的采样点比较少的情况下也能够无论峰的信号强度的大小如何都可靠地去除振荡的数据处理方法及装置。更为具体地说，其主要目的在于提供一种能够在飞行时间型质量分析装置中可靠地去除在从离子检测器输出的检测信号中产生的高频率的振荡的数据处理方法及装置。用于解决问题的方案为了解决上述问题而完成的第一发明是一种数据处理方法，对处于峰波形中产生了振荡的状态的信号进行去除该振荡的处理，其特征在于，包括以下步骤:a)振荡生成步骤，向振荡生成滤波器输入上述信号，通过该滤波器生成叠加于上述信号的振荡的近似波形；b)减法步骤，通过从上述信号减去在上述振荡生成步骤中生成的振荡的近似波形来获得振荡减小的信号；以及c)滤波器系数决定步骤，在被输入了基准信号的状态下，将该基准信号的时间区域划分为存在峰的峰区域和不存在峰的振荡区域，依据学习算法来求出上述振荡生成滤波器单元的滤波器系数，其中，该基准信号是能够视为在峰波形产生之后的振荡产生期间没有其它峰的信号，该学习算法使该峰区域中的峰信号与振荡区域中的振荡信号的协方差最小化。另外，为了解决上述问题而完成的第二发明是一种数据处理装置，对处于峰波形中产生了振荡的状态的信号进行去除该振荡的处理，其特征在于，具备:a)振荡生成滤波器单元，其将上述信号作为输入来生成叠加于该信号的振荡的近似波形；b)减法单元，其通过从上述信号减去由上述振荡生成滤波器单元生成的振荡的近似波形来获得振荡减小的信号；以及c)滤波器系数决定单元，其在被输入了基准信号来代替上述信号的状态下，将该基准信号的时间区域划分为存在峰的峰区域和不存在峰的振荡区域，依据学习算法来求出上述振荡生成滤波器单元的滤波器系数，其中，该基准信号是能够视为在峰波形产生之后的振荡产生期间没有其它峰的信号，该学习算法使该峰区域中的峰信号与振荡区域中的振荡信号的协方差最小化。在此，“能够视为在峰波形产生之后的振荡产生期间没有其它峰”是指即使假设在峰波形产生后的振荡产生期间存在其它峰，该峰也为与可允许的误差相同程度以下。在本发明所涉及的数据处理方法及装置中，用于生成峰波形中附带的振荡的近似波形的振荡生成滤波器单元的滤波器系数不是基于输入信号实时决定的，而是通过滤波器系数决定步骤或者单元依据学习算法预先决定的。此外，在此所说的“学习”是指根据输入信号决定使评价函数最佳的滤波器系数的处理，包括对输入信号进行一次运算处理即可的情况和对相同的输入信号执行多次反复的运算处理的情况。在本发明所涉及的数据处理方法及装置用于对利用飞行时间型质量分析装置或者除此以外的质量分析装置的检测器获得的数据进行处理的情况下，对标准样本实际进行质量分析，由此能够将利用检测器得到的信号用作上述基准信号，该标准样本包括在振荡区域中尽量不叠加源自其它物质的峰那样的标准物质。
如果将通过实际装置的A/D转换器对如上述那样由检测器得到的基准信号进行A/D转换而得到的数据列分为峰区域和振荡区域，则能够获得相当于峰信号的峰波形的数据集和相当于振荡信号的振荡波形的数据集。用于滤波器系数学习的数据集可以为一组，但优选使用基于通过对不同基准信号即不同种类的标准物质进行实际测量得到的信号的两组以上的数据集。通过使用多组数据集，即使振荡波形的一个周期内的采样点少，也能够从数据中去除对信号进行A/D转换时的欠采样单位下的时间偏移、除振荡以外的各种噪声的影响，从而能够以更高的精度求出滤波器系数。如上所述，基准信号是能够视为在峰波形产生之后的振荡产生期间没有其它峰、即几乎不存在其它峰的信号，因此能够考虑将基准信号的时间区域分为仅存在峰信号的峰区域和仅存在振荡信号的振荡区域。如果真正用物理模型来考虑，则将理想上的峰乘以某种特性的线性滤波而得到的信号是观测信号，但是能够在振荡的振幅与其前一个峰的信号振幅相比足够小这样的条件下设为如下那样的近似模型。r (t) =f (t) *p (t)...(I)在此，r(t)表示振荡波形，p (t)表示峰波形，f(t)表示振荡生成滤波器单元的滤波器系数，表示卷积运算。因而，优选根据表现峰波形P (t)和振荡波形r(t)的数据集，通过学习处理求出滤波器系数f(t)。为了学习滤波器系数，例如在使用傅里叶空间的除法运算处理、Z变换等将数据集等转换为多项式的形式之后，例如使用佐佐木健昭、“近似代数1-近似多项式的四则运算”、数理解析研究所研究录、920卷1995年p.115-119、因特网<http://www.ku rims, kyoto-u.ac.jp/ kyodo/kokyuroku/contents/pdf/0920-12.pd f> 等文献中记载的近似多项式的除法算法。即，在作为线性方程式的解法之一而众所周知的全主元高斯消元法(completepiv oting Gauss elimination method)中使用类似于多项式除法运算的算法。在使用矩阵的普通的全主元高斯消元法中，当选择消去对象的变量时使用包含扫出(sweep out)运算中的最大项的行，与此相对地，在此使用的类似法中，例如使用与表现利用除法运算得到的剩余元素的剩余矢量之间的协方差最大的行。另外，在普通的高斯消元法中，将选择行乘以常数并进行加法运算以使包含最大项的列为0，但是在本方法中，不拘泥于使包含应当允许噪声存在的最大项的列为O的情况，例如使所选择的行与对象行的协方差的平方最小。此外，在利用质量分析装置的检测器得到的信号中，振荡有时成为低于基线的电压，在这种情况下，A/D转换后的数据有时成为在计算上无效的O以下等的数据。如果将其置之不顾而直接执行用于计算滤波器系数的除法运算，则原本应该为负值的部分被评价为O等恰当的削波值，成为使滤波器系数计算的误差增加的一个原因。因此，在本发明所涉及的数据处理方法及装置中，在计算滤波器系数的过程中，例如A/D转换前的值为负值等数据无效的情况下进行跳过计算的处理，取而代之，也可以利用实际用于计算的数据的数量对结果进行归一化。另外，如上所述通过使用多组数据集来提高稳定性，但是仅进行一次高斯消元法的运算的话不能得到最佳解，而成为近似解。因此，为了更加接近最佳解，优选多次反复进行高斯消元法(其中，为类似法)。发明的效果根据本发明所涉及的数据处理方法及装置，通过使用了基准信号的学习处理、即多次反复处理来求出振荡生成滤波器的滤波器系数，因此即使在振荡的频率高且振荡波形的一个周期内的采样点少的情况下，也能够以高精度求出滤波器系数。另外，实施了允许噪声存在的滤波器系数的计算，因此即使在信号的SN比不够良好的情况下也能够以高精度求出滤波器系数。而且，通过利用了像这样恰当地计算出的滤波器系数的振荡生成滤波器针对输入信号生成振荡的近似波形，从输入信号减去该近似波形，由此实施振荡的去除，因此能够适当地去除叠加于输入信号的振荡。
图1是实施本发明所涉及的数据处理方法的数据处理装置的一个实施例的主要部分的结构图。图2是表示在TOF-MS中实际观测到的带有振荡的峰波形的一例的图。图3是表示基于时间区域的峰波形与振荡波形的分离的一例的图。图4是滤波器系数计算处理的流程图。图5是表示使用了本发明所涉及的数据处理方法时的振荡去除效果的图。
具体实施例方式下面，参照附图对本发明所涉及的数据处理方法及装置的一个实施例进行说明。图2是表示在TOF-MS中实际观测到的带有振荡的峰波形的一例的图。如图可知，紧接着随着离子实际入射到检测器而产生的峰波形之后产生多个周期的振荡波形。尽量去除(减小)该振荡波形是本发明所涉及的数据处理方法及装置的目的。[信号的近似模型以及振荡去除的原理]在该振荡去除方法中，考虑将如图2所示的包括某个峰和由该峰产生的振荡的信号的时间区域如图3所示那样划分为峰区域和振荡区域。如上所述，视为振荡区域中的振荡信号的振幅与其前一个峰区域的峰信号的振幅相比相当小，考虑⑴式中也记载了的以下近似模型。r (t) =f (t) *p (t)在峰区域中振荡信号r(t)=0，在振荡区域中峰信号p(t)=0，因此能够归纳为输入信号s(t)是p(t)+r(t)。如果考虑将振荡生成滤波器的滤波器系数f(t)乘以该输入信号s(t)的情况，则能够视为在输入完峰信号P (t) (B卩、峰区域结束)的阶段通过振荡生成滤波器的运算处理仅生成振荡波形。实际上当峰区域结束进入振荡区域时，继峰信号P (t)之后振荡信号(t)被输入到振荡生成滤波器，严格地说，在振荡生成滤波器中还生成源自输入信号s (t)所包含的振荡信号的振荡波形，但是振荡信号的振幅与峰的振幅相比相当小，因此能够忽略源自输入信号s(t)所包含的振荡信号的振荡波形。即，根据上述近似模型，振荡波形是s(t)*f(t)，因此如果计算8(0-8(0*￡(0，则能够获得从输入信号8(0去除了振荡的信号。[数据处理装置的结构]基于上述振 荡去除原理的用于实施本发明所涉及的数据处理方法的数据处理装置的概要结构如图1所示。施加于输入端子10的作为处理对象的输入信号s (t)在被输入到振荡生成滤波器12的同时被输入到减法器11。振荡生成滤波器12以可重写的方式具有规定的滤波器系数，通过依据滤波器系数对所输入的信号s (t)进行运算来生成并输出振荡的近似波形。减法器11执行从输入信号s (t)减去振荡的近似波形的处理，由此从输出端子13输出去除了振荡的输出信号P (t)。在实际输入处理对象的信号之前执行校正时，在滤波器系数学习部14中计算振荡生成滤波器12的滤波器系数。此外，能够利用软件或者硬件中的任何一个来实现图1所示的数据处理装置。[振荡生成滤波器的滤波器系数的计算方法的概要]从上述说明可知，振荡生成滤波器12的滤波器系数的确定方法对于该振荡去除方法中提高振荡去除性能相当重要。根据上述(I)式的关系可知，通过利用了振荡波形r(t)和峰波形p(t)的反卷积(deconvolution)来求出振荡生成滤波器12的滤波器系数f(t)。在利用计算机等进行处理的离散系统中，能够通过四则运算来表现卷积和反卷积，因此为了求出滤波器系数，使用傅里叶空间的除法运算、Z变换，将滤波器变量作为未知变量来以多项式表现已知的振荡波形r(t)与峰波形p(t)的关系，使用已知的近似多项式的除法算法对其进行求解即可。关于近似多项式的除法算法，在上述文献(“近似代数1-近似多项式的四则运算”)中详细地进行了说明，因此在此省略详细的说明，基本上是以下解法:当在多项式F、G、H之间F=GH(其中，多项式F的系数包含误差，该误差的上限ε与I相比足够小)的关系成立时，针对给出F和G来计算H这样的命题，利用全主元高斯消元法来计算满足F=GH的H。关于使用了上述近似多项式的除法算法的计算，如果给出一个峰波形和一个振荡波形的数据集(p、r)，则理应能够计算出滤波器系数。然而，峰中附带的振荡一般是由电路的阻抗不匹配、频带不足、信号反射等各种原因引起的，因此即使峰波形相同，振荡波形也并非相同。另外，即使假设模拟电平下的峰波形和振荡波形相同，由于A/D转换时的采样时刻的不同而表现波形的数据值不同。并且，在实际的电路中还叠加各种噪声。基于这种原因，在计算滤波器系数时实际上需要使用两个以上的(尽量多个)峰波形和振荡波形的数据集(p1、rl、p2、r2、…、pn、rn)。尤其在构成振荡波形的采样数少的情况下(即振荡的频率高的情况)，像这样地利用多个峰波形和振荡波形的数据集是有效的。另外，在上述文献中记载的近似多项式的除法算法中，通过全主元高斯消元法对作为消去对象的矩阵的各行每行实施一次消去来求解，但是在利用该振荡去除方法同时处理多个数据的情况下，通过一次处理未必求得最佳解，实际上最少需要进行两、三次的反复处理。因此，在此使用相同的多个峰波形和振荡波形的数据集，利用近似多项式的除法算法反复实施学习处理，由此提高滤波器系数的精度。[通过学习来计算滤波器系数的详细情况]图4是振荡生成滤波器系数的学习处理的流程图。如上所述，为了学习滤波器系数，如图3所示使用将峰波形和振荡波形完全分离而得到的基准数据。在将本实施例的数据处理装置用于利用质量分析装置获得的数据的处理中的情况下，将实际向质量分析提供若干样本而得到的数据用作基准数据，由滤波器系数学习部14计算出滤波器系数。此时，如果在振荡区域中存在源自其它物质的峰，则计算变得复杂。因此，向质量分析提供标准样本，由此将对从检测器得到的信号进行A/D转换而得到的数据输入到计算机来作为基准数 据即可，该标准样本仅包含能够保证在振荡区域中不存在源自其它物质的峰的已知物质。在如上述那样使用多个峰波形和振荡波形的数据集的情况下，只要对不同的多个标准样本实施质量分析即可。例如，在接收校正指示并学习滤波器系数时，首先将如上述那样求出的数据输入到滤波器系数学习部14(步骤SI)。在此，为了计算滤波器系数，使用基于上述文献所记载那样的近似多项式的除法算法的、与基于全主元高斯消元法的多项式除法类似的算法。现在，如下面的(2)式那样定义滤波器系数计算用的矩阵。[数I]
权利要求
1.一种数据处理方法，对处于峰波形中产生了振荡的状态的信号进行去除该振荡的处理，其特征在于，包括以下步骤: a)振荡生成步骤，向振荡生成滤波器输入上述信号，通过该滤波器生成叠加于上述信号的振荡的近似波形； b)减法步骤，通过从上述信号减去在上述振荡生成步骤中生成的振荡的近似波形来获得振荡减小的信号；以及 c)滤波器系数决定步骤，在输入了基准信号的状态下，将该基准信号的时间区域划分为存在峰的峰区域和不存在峰的振荡区域，并依据学习算法求出上述振荡生成滤波器单元的滤波器系数，其中，该基准信号是能够视为在紧随峰波形之后的振荡产生期间没有其它峰的信号，该学习算法使该峰区域中的峰信号与振荡区域中的振荡信号的协方差最小化。
2.一种数据处理装置，对处于峰波形中产生了振荡的状态的信号进行去除该振荡的处理，其特征在于，具备: a)振荡生成滤波器单元，其将上述信号作为输入来生成叠加于该信号的振荡的近似波形； b)减法单元，其通过从上述信号减去由上述振荡生成滤波器单元生成的振荡的近似波形来获得振荡减小的信号；以及 c)滤波器系数决定单元，其在代替上述信号而输入了基准信号的状态下，将该基准信号的时间区域划分为存在峰的峰区域和不存在峰的振荡区域，并依据学习算法求出上述振荡生成滤波器单元的滤波器系数，其中，该基准信号是能够视为在紧随峰波形之后的振荡产生期间没有其它峰的信号，该学习算法使该峰区域中的峰信号与振荡区域中的振荡信号的协方差最小化。
3.根据权利要求1所述的数据处理装置，其特征在于， 上述滤波器系数决定单元在振荡信号取负值的情况下，作为无效数据而跳过协方差的计算，并且利用实际使用的数据的数量进行归一化。
全文摘要
针对叠加有振荡的输入信号，振荡生成滤波器(12)仅根据先于振荡的峰信号部分生成振荡近似波形，通过利用减法器(11)从输入信号减去振荡近似波形来去除振荡。通过对于使用了表现峰波形和振荡波形的基准数据的多项式应用类似于基于全主元高斯消元法的多项式除法的算法且利用最小二乘法求出滤波器(12)的系数，该最小二乘法使应当允许在数据中存在噪声的协方差的平方最小。并且，通过反复对多个相同数据集进行处理，由此即使在振荡的频率高且一个周期内的采样数少的条件下也能够提高系数的计算精度。由此，对于频率高的信号也能够准确地去除振荡。
文档编号H03H17/02GK103119848SQ20108006924
公开日2013年5月22日 申请日期2010年9月24日 优先权日2010年9月24日
发明者野田阳 申请人:株式会社岛津制作所