一种方钴矿热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及热电材料，具体而言，涉及一种方钴矿热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、由于现代社会对化石能源的严重依赖，碳排放导致的环境污染与全球气候变暖已经成为制约经济社会发展乃至人类生存的重要问题。如何减少碳排放是国际科技界的关注的一大热点。热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应，利用载流子或声子的定向移动实现热能与电能互相转化的新型能源材料。它不但具有质量轻，结构紧凑，无噪声与传动部件，可靠性高等优点，同时运行过程中还不会产生二氧化碳或其他有害物质的排放，是一种绿色环保的能源材料。热电材料的转化效率由热电优值zt决定。zt = s2σt/κ。其中s为赛贝克系数，σ为电导率，κ为热导率。zt值越大，表示材料的能量转换效率越大，热电转换性能越好。

2、方钴矿基热电材料是一种被广泛研究的中高温热电材料，其使用温度可达600℃。它是以cosb3为基础，利用大原子元素掺杂或填充以及固溶元素替代获得的p型和n型热电材料。其zt值均可达到1.0以上。是目前最有应用前景的中温热电材料之一。目前方钴矿热电材料最普遍的制备方法是粉末冶金，包括热压烧结和放电等离子烧结法（sps）。然而为了提高材料的热电转化性能，需要提高材料对声子的散射来降低热导率κ，从而提高zt值。元素掺杂是有效的性能提高手段之一，即将大尺寸的碱金属、碱土金属或稀土元素原子填充进方钴矿晶格中的孔洞内，形成共振散射。然而碱金属、碱土金属或稀土元素化学性质活泼，提纯较难，含有相对较多的杂质，而且化学性质活泼，容易与氧结合生成氧化物杂质。杂质的存在会使材料的载流子发生散射，降低载流子迁移率，从而提高电阻率，恶化热电转换性能。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种方钴矿热电材料及其制备方法，旨在解决现有热电材料热电转换性能较差的问题。

2、具体地，本发明第一方面提出了一种方钴矿热电材料，所述方钴矿基热电材料的化学式为axco4sb12，其中，a为稀土元素、碱金属或碱土金属的一种或多种；0<x≤1。

3、本发明第一方面提供的方钴矿基热电材料，通过将稀土元素、碱金属或碱土金属掺杂在方钴矿晶格中的孔洞内，提高热电材料对声子的散射程度，从而提高zt值，进而提高热电材料的热电转换性能。

4、本发明第二方面提供了一种方钴矿热电材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1，在惰性气体环境中，按照化学式axco4sb12的化学计量数称量各原料；

6、步骤2，将装有石墨管的石英管抽真空至预设真空度，对所述石英管进行封口，以形成真空的密闭环境；其中，所述石墨管中装有所述原料；

7、步骤3，将所述石英管在第一预设温度下加热处理第一预设时长，使所述石英管内的原料熔化后，进行淬火处理；

8、步骤4，对所述淬火处理后的材料进行退火热处理；

9、步骤5，将所述退火热处理后得到的铸锭研磨制粉，并对研磨得到的热电材料粉末进行还原；

10、步骤6，将所述经还原后的热电材料粉末在保护气氛中烧结得到块状方钴矿基热电材料。

11、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述惰性气体环境中的水和氧的含量均小于0.1ppm。

12、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述步骤2中，在所述石英管内放入除氧剂。

13、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述除氧剂为zr块或ti块。

14、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述第一预设温度为800-1500℃，所述第一预设时长为8-16h 。

15、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述步骤4中，所述退火热处理的温度为400~700℃ 。

16、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述步骤5中，在氢氩混合气氛中对热电材料粉末进行还原处理，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积浓度为2~10%，温度为400~600℃，气体流量为50~150ml/min，还原时间为2h以上。

17、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述步骤6中，所述保护气氛为氢氩混合气形成的气氛，其中，氢气的体积浓度为1~5%。

18、进一步的，上述方钴矿基热电材料的制备方法中，所述步骤6中，采用放电等离子烧结或者热压烧结的方式对还原后的热电材料粉末进行烧结；其中，

19、采用放电等离子烧结时，升温速率为50~100℃/min、烧结温度为600~750℃、保温时间为15~25min、烧结压力为30~50mpa；

20、采用放电等离子烧结时，升温速率为5~10℃/min、烧结温度为600~750℃、保温时间为1~2h、烧结压力为80~120mpa。

21、本发明第二方面提供的方钴矿基热电材料的制备方法，通过在惰性气体环境中进行原料称量，并对装有原料的石英管进行真空封管，然后对原料依次进行熔融淬火、退火热处理和研磨制粉，接着对磨制的热电材料粉末进行还原后，再在保护气氛中烧结，以降低原料中的活泼元素与氧气结合生成氧化物的概率，从而减少了氧化物杂质对热电材料性质的影响，提高了材料的载流子浓度，降低了热电材料的电阻率，从而提高了材料的热电性能。

技术特征：

1.一种方钴矿基热电材料，其特征在于，所述方钴矿基热电材料的化学式为axco4sb12，其中，a为稀土元素、碱金属或碱土金属的一种或多种；0<x≤1。

2.一种方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体环境中的水和氧的含量均小于0.1ppm。

4.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在所述石英管内放入除氧剂。

5.根据权利要求4所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述除氧剂为zr块或ti块。

6.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为800-1500℃，所述第一预设时长为8-16h。

7.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述退火热处理的温度为400~700℃。

8.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，在氢氩混合气氛中对热电材料粉末进行还原处理，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积浓度为2~10%，温度为400~600℃，气体流量为50~150ml/min，还原时间为2h以上。

9.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述保护气氛为氢氩混合气形成的气氛，其中，氢气的体积浓度为1~5%。

10.根据权利要求2所述的方钴矿基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，采用放电等离子烧结或者热压烧结的方式对还原后的热电材料粉末进行烧结；其中，

技术总结
本发明提供了一种方钴矿热电材料及其制备方法，包括：原料称量、真空封管、退火热处理、破碎研磨制粉、氢氩混合气还原以及烧结步骤；其中，将研磨得到的热电材料粉末利用氢氩混合气进行还原；并将经还原后的热电材料粉末在保护气氛中烧结得到块状方钴矿基热电材料。本发明通过在惰性气体环境中进行原料称量，并对装有原料的石英管进行真空封管，然后对原料依次进行熔融淬火、退火热处理和研磨制粉，接着对磨制的热电材料粉末进行还原后，再在保护气氛中烧结，以降低原料中的活泼元素与氧气结合生成氧化物的概率，从而减少了氧化物杂质对热电材料性质的影响，提高了材料的载流子浓度，降低了热电材料的电阻率，从而提高了材料的热电性能。

技术研发人员：暴丰,曹聪帅,高学森,杨爽,李全
受保护的技术使用者：新奥科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13