含有环丁烷基空穴传输材料的光伏器件

本发明涉及含有中心环丁基部分的空穴传输化合物、有机空穴导体和包含此类化合物的空穴传输材料、包含此类空穴传输材料或空穴传输化合物的光电或光电化学器件，特别是光伏器件、p-n异质结、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和固态太阳能电池。本发明还涉及制备此类有机空穴导体、层和光电化学器件的方法。

背景技术：

1、近几十年来，人们对可再生能源产生了浓厚的兴趣，尤其其中最强大的- 太阳。在过去的二十年里，已广泛探索了使用薄膜第三代光伏(pv)将太阳能转换为电流已得到广泛探索。夹层/单片型pv器件由具有有机/无机光收集器的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成，由于其易于制造、材料选择的灵活性和生产成本低而获得了极大的关注。

2、近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(psc)由于其低成本和易于制造而引起了全世界的广泛关注。[1]自2009年miyasaka及其同事报告psc 的功率转换效率(pce)为3.8％[2]以来，这些光伏器件的性能大幅提升，目前pce超过25％。

3、空穴传输材料是高效pv器件所需的典型组件之一。这些材料负责将光生载流子从吸收体传输到电极。空穴传输材料应表现出足够的电荷传输特性、足够的能级，尤其是其最高占据分子轨道(homo)能级和良好的热稳定性。[3]这些材料是整个pv器件的薄弱环节。尽管致力于开发新的空穴传输材料，该领域仍以2,2',7,7'-四-(n,n-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(spiro-ometad) 作为有机空穴传输材料(htm)。不幸的是，该htm的合成过程是一个漫长而复杂的过程，需要使用昂贵的pd催化剂、敏感的(正丁基锂)格氏试剂、腐蚀性(br2)试剂和低温(-78℃)。[4]此外，为了确保最佳性能， spiro-meotad必须经由升华进行纯化，这不可避免地会提高材料的成本。

4、由于spiro-ometad的合成非常昂贵，开发低成本和高效的htm仍然是大规模应用的关键挑战。取代spiro-meotad的合成工作产生了若干组 htm分子，这些分子在pv器件中表现出良好的电荷迁移率和相当的性能，但是这些衍生物中的绝大多数仍然需要昂贵的催化剂和多步合成过程。

5、先前发现的空穴传输材料的合成过程涉及昂贵的原料化合物，这些化合物无法商业获得、具有非常低的反应温度、腐蚀性试剂和复杂的反应步骤(例如spiro-omettad合成的5个步骤)。因此，合成过程冗长、耗时且昂贵，并且对环境造成不可忽视的影响。本发明提供了一种可以用于高效太阳能电池的空穴传输材料，可以使用最少数量的工业可扩展步骤和容易获得或低成本的材料来制备，这使得材料成本和对环境的影响非常低。

6、已知咔唑是用于分子设计的有前途的核心单元，因为它可以被多种期望的基团取代，从而可以微调光学和电化学性质。[5]各种含咔唑的支架作为外围的电子供体单元通常用于调整homo能级并应用于psc，显示出相当的光伏性能。[6–8]这包括星形sgt系列、[9,10]苯并二噻唑、[11]双亚甲基苯、[12,13]联吡啶、芘基的示例。光二聚咔唑因简单、优雅和绿色的合成而成为一种有吸引力的结构单元，并且在早期工作中已被研究为无准分子和高空穴载流子迁移率材料。[16–18]

7、本文，我们公开了新型htm的开发，htm包含环丁烷作为htm的新结构核成分，其以分支方式侧接有两个不同取代的光二聚咔唑臂。咔唑基在环丁烷核上的特定排列也可能促进载流子传输过程。此外，体积大和空间受阻刚性反式构型造成平面化和排斥空间位阻之间的竞争，导致伪螺型排列和多样化的扭转角。已系统地研究了不同外围咔唑取代基对新合成分子的各种性质的影响。新型基于环丁烷的htm已成功应用于psc，显示与 spiro-ometad相比，pce高达21％，并且提高了大气环境下的长期稳定性。最重要的是，为了获得新型htm，我们应用了受绿色化学启发的协议，首次提出可以合成用于psc的htm，从而消除有害物质的使用，以在不牺牲效率的情况下减少对环境的不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供具有合适能量能级的新型空穴传输有机化合物，其在合成后不需要升华步骤来纯化，如合成spiro-ometad的情况。

2、本发明还提供新的空穴传输材料，其为包含钙钛矿、有机或有机金属染料作为敏化剂的光伏器件提供更高的功率转换效率(pce)。

技术特征：

1.一种光伏电池，包含导电支撑层、增表面支架层、敏化剂层、空穴传输层和对电极，其中，所述空穴传输层包含基于环丁烷的空穴传输化合物。

2.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述基于环丁烷的空穴传输化合物为式(i)的化合物，所述化合物包含：

3.根据权利要求1所述的光伏电池，其中，所述环丁烷基空穴传输化合物选自：

4.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，所述电池为有机光伏电池、光伏固态电池或染料敏化太阳能电池。

5.根据权利要求2所述的光伏电池，还包含有机-无机钙钛矿作为敏化剂。

6.根据权利要求5所述的光伏电池，其中，所述有机-无机钙钛矿为式(ii)的钙钛矿型结构：

7.根据权利要求5所述的光伏电池，其中，所述有机-无机钙钛矿为根据式(ii)所述的混合钙钛矿型结构：

8.根据权利要求6所述的光伏电池，其中，a为甲基铵离子或甲酰胺离子，并且x为br-或i-。

9.根据权利要求7所述的光伏电池，其中，a1为甲基铵离子，a2为甲酰胺离子，x1为br-且x2为i-。

10.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，所述增表面支架层包含si、tio2、sno2、fe2o3、zno、wo3、nb2o5、cds、zns、pbs、bi2s3、cdse、cdte、srtio3、gap、inp、gaas、cuins2、cuinse2或其组合。

11.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，所述空穴传输层还包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂、[三(2-(1h-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(iii)、三(双三氟甲基磺酰基)亚胺)和4-叔丁基吡啶。

12.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，所述导电支撑层包含选自以下的导电材料：铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、zno-ga2o3、zno-al2o3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ato)、srgeo3和氧化锌。

13.根据权利要求12所述的光伏电池，还包括透明基板，在所述透明基板上施加有所述导电材料。

14.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，每一层被配置为具有平面结构。

15.根据权利要求2所述的光伏电池，其中，所述导电支撑层紧邻所述增表面支架层，所述支架层位于所述导电支撑层与所述敏化剂层之间，所述敏化剂层位于所述增表面支架层与所述空穴传输层之间，并且所述空穴传输层位于所述敏化剂层和所述对电极层之间。

16.一种光伏器件，所述光伏器件包含两个或更多个权利要求2所述的光伏电池，其中，所述光伏电池串联或并联电连接。

技术总结
本文的教导涉及含有环丁基部分的空穴传输化合物，其可制成有机空穴导体和空穴传输材料。此外，描述了包含此类空穴传输材料或空穴传输化合物的光电和光电化学器件，特别是光伏器件、有机‑无机钙钛矿膜、层状光伏器件、p‑n异质结、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和固态太阳能细胞。值得注意的是，使用公开的HTM化合物制造的钙钛矿太阳能电池模块表现出超过19.0％的纪录效率，有效面积为30.24cm<supgt;2</supgt;。

技术研发人员：维陶塔斯·吉塔蒂斯,卡斯帕斯·拉克斯蒂斯,玛丽特·达斯凯维奇,萨鲁尼·达斯基维丘特-格古兹尼,张羿,穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁
受保护的技术使用者：考纳斯科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12