可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法和应用

本发明涉及有机半导体，尤其涉及一种可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法，及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池使用的有机空穴传输材料由于自身的空穴迁移率很低需要大量掺杂双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，还需要在空气中放置至少12h，利用氧气和litfsi的共同作用实现有机空穴传输层的p型掺杂才能得到较高的空穴迁移率。

2、然而，掺杂litfsi后的空穴传输层具有强烈的吸湿性，在空气中放置时会吸收空气中的水汽导致钙钛矿层发生降解，此外空穴传输层添加的锂盐在工作时锂离子由于内建电场的存在，锂离子会沿着钙钛矿薄膜的晶界往钙钛矿层中渗透，造成严重的载流子复合，从而降低钙钛矿太阳能电池的性能。有机空穴传输层需要掺杂litfsi并在空气中放置导致钙钛矿太阳能电池稳定性差的问题，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化进程。因此，对有机空穴传输层进行高效p型掺杂处理以提高钙钛矿电池的稳定性成为急需解决的关键问题，且如何制备无锂盐掺杂且具有高迁移率的空穴传输层是获得长期稳定性优异的高性能太阳能电池的难点。

3、为此，本发明提供一种可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法和应用。本发明利用金属盐与氧化性气体的共同作用生成的自由基，在溶液中对有机空穴传输材料进行p型掺杂，p型掺杂的有机空穴传输层具有高空穴迁移率，同时采用该方法制备的有机空穴传输层，无需经过后续长时间的放置过程便可直接投入使用，使用其制备的钙钛矿太阳能电池具有优异的长期稳定性和高光电转换效率。

2、本发明的可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将有机空穴传输材料均匀分散于有机溶剂a中，形成溶液a；

5、步骤2，将金属盐均匀分散于有机溶剂b中，形成溶液b；并将溶液b与叔丁基吡啶(tbp)分散至所述溶液a中，形成溶液c；

6、步骤3，向所述溶液c中鼓入氧化性气体，获得p型掺杂的溶液d；将所述p型掺杂的溶液d旋涂于光吸收体或基底上，即得到所述可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层。

7、进一步地，所述有机空穴传输材料为p3ht(聚3-己基噻吩)、spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])和tpd(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])中的任意一种。

8、进一步地，所述金属盐的结构式为ab2；

9、其中，a为金属阳离子，选自fe2+、sn2+、pb2+、sm2+、eu2+中的任意一种；

10、b为阴离子，选自双(五氟乙烷磺酰基)亚胺根，双三氟甲基磺酰亚胺根和双三氟磺酰亚胺根的一种或多种。

11、进一步地，所述有机溶剂a选自氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、乙醚和乙二醚中的一种或多种；

12、所述有机溶剂b选自乙腈、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)和nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的一种或多种。

13、进一步地，所述溶液a中，所述有机空穴传输材料的浓度为5～70mg/ml；

14、所述溶液b中，所述金属盐的摩尔浓度为0.1～1mol/l。

15、进一步地，所述溶液c中，所述金属盐与有机空穴传输材料的摩尔比为0.1～1:1；

16、tbp与所述金属盐的摩尔比为1～10:1。

17、进一步地，所述氧化性气体为干燥的空气，氧气，臭氧，二氧化氮中的一种或多种。

18、进一步地，步骤3中，所述氧化性气体的鼓入时间为0.1～30min，鼓入气体的气流量适宜在0.1～1m3/min之间，鼓入气体的总体积为溶液c体积的10～2000倍。

19、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层。

20、本发明的第三个目的是提供一种上述有机空穴传输层在用于制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

21、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

22、本发明采用溶液预氧化掺杂技术直接制备迁移率高且稳定的高空穴迁移率的有机空穴传输层，无需经过litfsi掺杂和长期氧化等复杂工艺便可直接投入使用，与传统掺杂方法制得的有机空穴传输层相比，整个制备过程方法简单、有利于推广使用。且本发明方法制备获得的具有可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池效率高、稳定性好，光电转化效率从基础的20％增加到超过24％，提高了低温溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，具有极高的应用前景。

技术特征：

1.可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机空穴传输材料为聚3-己基噻吩、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]和聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的任意一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的结构式为ab2；

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂a选自氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、乙醚和乙二醚中的一种或多种；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a中，所述有机空穴传输材料的浓度为5～70mg/ml；

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液c中，所述金属盐与有机空穴传输材料的摩尔比为0.1～1:1；

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为干燥的空气、氧气、臭氧和二氧化氮中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氧化性气体的鼓入时间为0.1～30min。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层。

10.一种权利要求9所述的有机空穴传输层在用于制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明属于有机半导体技术领域，公开了一种可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层及其制备方法和应用，所述制备方法为：将有机空穴传输材料与有机溶剂A形成溶液A；将金属盐与有机溶剂B形成溶液B；将溶液B与叔丁基吡啶分散至所述溶液A中形成溶液C；向溶液C中鼓入氧化性气体，获得P型掺杂的溶液D，将溶液D旋涂于光吸收体或基底上，即得到可溶液预氧化掺杂的有机空穴传输层。本发明制备方法简单，且制备的有机空穴传输层无需长时间在空气中氧化便具有优异的空穴迁移率和电导率，且将其制成钙钛矿太阳能电池后，光电转换效率高可以达到24％以上，性能和稳定性都得到了明显改善，在钙钛矿太阳能电池器件中具有良好的应用前景。

技术研发人员：王洪强,叶林峰,郭鹏飞,叶谦,杨鹏辉,张凯源,赵鹏振
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13