多孔压电复合材料及其制备的制作方法

本公开内容总体上涉及增材制造，更具体地，涉及适合增材制造以形成表现出压电特性的打印部件的可挤出组合物。

背景技术：

1、增材制造，也称为三维(3-d)打印，是快速发展的技术领域。尽管增材制造传统上被用于快速原型制作活动，但该技术越来越多地被用于制造各种复杂形状的商业和工业部件。增材制造方法通常通过逐层构建物体(部件)来操作，例如，通过1)沉积从连续长丝或其他打印材料源获得的熔融打印材料流，2)使用激光烧结打印材料的粉末颗粒物，或3)使用可挤出的糊料组合物的直写。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以根据要制造的部件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确的位置，其中打印材料的固结通常与沉积一起进行以形成打印部件。形成打印部件的主体的打印材料在本文中可被称为“构建材料”。

2、采用熔融打印材料流来形成部件的增材制造方法可以利用热塑性聚合物长丝作为熔融打印材料的来源。这类增材制造方法有时被称为“熔融沉积成型”或“熔丝制造”方法。本文使用后一个术语。采用热塑性聚合物球粒或其他聚合物形式作为打印材料来源的增材制造方法也是已知的。包含热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤出糊料组合物也可用于类似的直写增材制造方法中。

3、采用打印材料的粉末颗粒物的增材制造方法通常在打印材料沉积之后在颗粒物床(粉末床)的选定位置进行定向加热，以促进粉末颗粒物聚结成固结部件。适合于促进粉末颗粒物固结以形成固结部件的技术包括例如粉末床熔融(pbf)、选择性激光烧结(sls)、电子束熔融(ebm)、粘合剂喷射和多射流融合(mjf)。

4、可以使用前述增材制造方法来制造多种具有各种形状的部件。在许多情况下，此类增材制造方法中采用的构建材料可能本质上主要是结构性的，而不是本身具有固有功能性的聚合物。一个例外是压电功能性，其可以在由聚偏氟乙烯(在极化时具有固有压电特性的聚合物)形成的打印物体中表现出来。压电材料在机械应变下产生电荷，或者相反，当向其施加电势时发生机械应变。压电材料的潜在应用包括例如传感、开关、致动和能量收集。

5、尽管希望形成具有压电特性的打印部件，但目前这样做的选择有限。除了聚偏氟乙烯之外，压电聚合物的范围相当有限，并且一些替代聚合物不适合在采用挤出的增材制造方法中进行打印。例如，共价交联聚合物一旦交联就完全不可加工，并且适合形成共价交联聚合物的聚合物树脂本身可能无法提供适合在熔丝制造和类似打印方法中打印的形状因素(form factor)和/或由聚合物树脂形成的打印部件在进行交联之前可能无法自支撑。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏氟乙烯的压电性相当低。这些缺点可能限制可通过现有的增材制造方法获得的具有压电响应的打印部件的范围。

6、有许多具有高压电性的陶瓷材料可供使用，例如锆钛酸铅(pzt)，但它们本身不可打印并且通常非常脆。此外，在主要沉积压电陶瓷后，可能需要高的烧结温度(>300℃)以促进部件固结和压电颗粒互连性。聚合物和压电颗粒的混合物尚未在打印部件中提供高的压电性能。在许多情况下，归咎于压电颗粒在聚合物中的不良分散性、颗粒团聚以及压电颗粒与聚合物之间的有限的相互作用。不受任何理论的束缚，压电颗粒和聚合物之间有限的相互作用导致向压电颗粒的载荷传递不良，从而降低了当施加机械应变时由此获得的压电响应。颗粒团聚也可能在此方面起作用。

技术实现思路

1、在各种实施方案中，本公开内容提供了组合物，其包含：位于聚合物基体的至少一部分中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包含聚合物材料和限定在该聚合物基体内的多个孔。打印部件可以包含所述组合物。任选地，所述多个孔中的至少一部分可装填有回填材料。

2、在其他各种实施方案中，本公开内容提供了增材制造方法，其包括：提供一种组合物，该组合物包含位于聚合物基体的至少一部分中的多个压电颗粒，该聚合物基体包含第一聚合物材料和与第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；其中所述牺牲材料可从第一聚合物材料移除；通过逐层沉积所述组合物形成打印部件；以及从所述打印部件移除至少一部分牺牲材料以在聚合物基体中引入多个孔。

技术特征：

1.一种组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有选自复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料的形状因素的复合材料。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述压电颗粒占复合材料的约10体积％至约85体积％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料包含热塑性聚合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚合物材料还包含可固化树脂。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一部分所述孔装填有回填材料，所述回填材料不同于聚合物基体内的聚合物材料和压电颗粒。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中至少一部分所述孔装填有回填材料，所述回填材料不同于聚合物基体内的聚合物材料和压电颗粒。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒共价键合至聚合物材料的至少一部分，可与聚合物材料的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合而与聚合物材料的至少一部分非共价相互作用。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述孔不含压电颗粒。

11.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒在所述聚合物基体内基本上不团聚。

12.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

13.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒包含选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸钠铋、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

14.一种增材制造方法，其包括：

15.根据权利要求14所述的增材制造方法，其中移除包括将打印部件加热至足以使至少一部分牺牲材料降解、升华或蒸发的温度，将打印部件暴露于足以使至少一部分牺牲材料溶解的溶剂，或其任意组合。

16.根据权利要求14所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料、牺牲材料和压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为具有选自复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料的形状因素的复合材料。

17.根据权利要求14所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料、牺牲材料和压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是复合长丝，并且形成所述打印部件包括熔丝制造方法。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，其中所述牺牲材料包含第二聚合物材料。

19.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包含第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

20.根据权利要求19所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料包含第一热塑性聚合物和可固化树脂，所述方法还包括：

21.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共同连续地分布在所述聚合物基体中。

22.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，其中当所述压电颗粒组合在聚合物基体中时，压电颗粒基本上不团聚。

23.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

24.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒共价键合至第一聚合物材料的至少一部分，可与第一聚合物材料的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合而与第一聚合物材料的至少一部分非共价相互作用。

25.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，还包括：

26.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，其中所述孔不含压电颗粒。

27.根据权利要求14-17中任一项所述的增材制造方法，还包括：

28.一种打印部件，其包含权利要求1所述的组合物。

29.根据权利要求28所述的打印部件，其还包含：

技术总结
通过增材制造制得的部件本质上通常是结构性的，而不是具有由其中存在的聚合物或其他成分传递的功能特性。具有压电特性的打印部件可以使用这样的组合物来形成：其包含分散在聚合物基体的至少一部分中多个压电颗粒，该聚合物基体包含第一聚合物材料和牺牲材料，该牺牲材料可从聚合物基体移除以在聚合物基体中限定多个孔。当所述压电颗粒与聚合物基体组合时，压电颗粒可保持基本上不团聚。所述牺牲材料可以包含第二聚合物材料。所述组合物可限定具有例如复合长丝、复合球粒、复合粉末或复合糊料的形状因素的复合材料。增材制造方法可包括通过逐层沉积所述组合物形成打印部件并在其中引入孔隙。

技术研发人员：S·J·韦拉,A·瓦西里奥,朱昱洁,E·G·兹瓦兹,C·帕奎特
受保护的技术使用者：施乐公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16