一种双界面改性的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用

本发明属于太阳能电池材料，涉及一种双界面改性的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿因其吸收系数高、载流子迁移率大、带隙可调、载流子扩散长度长等特点，在光伏领域中受到了广泛关注。在光照过程中，钙钛矿层会产生电子-空穴对并分离，相应的电子和空穴分别在电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)中进行提取和输运，然后分别被负极或正极收集后形成电流，实现光电转换。

2、事实上，由于多晶钙钛矿本体、表面、界面等缺陷的普遍存在，不可避免地会发生意外的复合，从而导致有效载流子寿命的降低，这不利于器件性能的提高。在这方面，已经开发了各种策略来提高钙钛矿薄膜质量或减少钙钛矿与电荷传输层之间的界面缺陷。在pscs中，除了控制钙钛矿薄膜质量外，界面改性，特别是etl/钙钛矿的界面改性对优化载流子管理同样重要。作为一种流行的宽带隙etl,二氧化锡(sno2)比传统二氧化钛(tio2)具有更高的抗紫外光稳定性和载流子迁移率，可以增强pscs中etl对钙钛矿层产生的载流子的提取。然而，由于表面缺陷密度高，sno2与钙钛矿接触不良，导致etl/钙钛矿界面电荷传输不平衡，因此sno2基pscs仍存在性能不佳和不稳定的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种双界面改性的钙钛矿复合材料，通过引入氟化铵(nh4f)和溴化胍(gabr)协同处理的手段，在etl/钙钛矿和钙钛矿/htl界面上进行的双界面改性。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种双界面改性的钙钛矿复合材料，所述复合材料由下至上依次包括基材层、电子传输层、钙钛矿层、gabr层、空穴传输层和金属层，其中电子传输层含有nh4f。

4、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，电子传输层的制备方法包括如下步骤：将nh4f水溶液与前驱体溶液进行均匀混合，然后沉积于基材表面，最后经退火处理得到电子传输层。

5、作为优选，退火处理温度为140-160℃，时间为25-35min。

6、本发明电子传输层经过140-160℃的退火处理能够最大程度上减少薄膜的孔洞，同时形成晶粒均匀的sno2薄膜，减少电流的泄露，提高载流子的迁移率。当退火温度低于140℃，容易形成较多的孔洞，增加了ito和钙钛矿层的直接接触，导致电流的泄露，降低器件的短路电流密度；高于160℃退火，sno2的结晶度有所提高，但是高温容易导致晶体体积膨胀造成薄膜出现较多的裂纹。

7、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，nh4f水溶液与前驱体溶液体积比为1：(3-8)，其中nh4f水溶液浓度为1-4mg/ml。本发明需要严格控制nh4f的添加量，nh4f添加过多会导致sno2薄膜被严重腐蚀，电子层功能损失；添加过少又会导致电子层平整度得不到有效的改善，影响物理性能。

8、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，前驱体溶液为sno2水溶液，其中sno2水溶液浓度为10-20wt％。

9、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，gabr层的制备方法包括如下步骤：将含0.5-2.0mg/ml gabr的异丙醇溶液转涂于钙钛矿层表面，然后进行退火处理。

10、本发明利用溴化胍(gabr)的异丙醇溶液转涂于钙钛矿层表面形成的gabr层可以降低钙钛矿结构缺陷和辐射重组的密度，从而抑制陷阱辅助重组，有利于钙钛矿薄膜内部的载流子运输，ga阳离子中具有离子铵基团(nh3+)和不饱和亚铵基团(nh2+)可以同时修复带负电荷和正电荷的缺陷，使钙钛矿层从富电荷聚集转变为电荷平衡状态，gabr后处理同时改善了载流子在钙钛矿内部和界面处的传输效率，其中引入nh4f是为了改善电子层的环境，优化电子在电子传输层内和钙钛矿/电子层界面的提取效率，gabr是为了改善钙钛矿薄膜的质量，钝化了钙钛矿内部和上界面的缺陷，促进了电子和空穴在钙钛矿层内部的提取和传输，两者协同大大提高钙钛矿复合材料的综合性能。

11、作为优选，退火处理温度为95-110℃，时间为2-5min。

12、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，金属层中金属包括金、银、铜中的至少一种。

13、在上述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料中，钙钛矿层平均晶粒尺寸为400-500nm。

14、本发明还提供了一种上述双界面改性的钙钛矿复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

15、s1、将基材依次用肥皂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗，然后进行等离子体处理；

16、s2、将nh4f水溶液与前驱体溶液进行均匀混合，沉积于基材表面，先经退火处理后得电子传输层，然后进行紫外线-臭氧处理，再进行钙钛矿层的沉积；

17、s3、将gabr异丙醇溶液转涂于钙钛矿层表面，然后进行退火处理得gabr层；

18、s4、将spiro-ometad混合溶液旋涂到gabr层表面得空穴传输层，最后将金属在真空下蒸发沉积至空穴传输层表面得钙钛矿复合材料。

19、本发明还提供了一种太阳能电池，包括上述双界面改性的钙钛矿复合材料。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明双界面改性的钙钛矿复合材料通过引入氟化铵(nh4f)和溴化胍(gabr)协同处理的手段，在etl/钙钛矿和钙钛矿/htl界面上进行的双界面改性，其中nh4f中f离子的掺入不仅可以通过促进载流子萃取和抑制载流子重组来优化etl/钙钛矿界面，还可以改善钙钛矿薄膜质量。gabr后处理可以降低钙钛矿结构缺陷和辐射重组的密度，从而抑制陷阱辅助重组，有利于钙钛矿薄膜内部的载流子运输。本发明这种多功能改造策略可将填充因子(ff)从原始的64.60％提高到78.34％，在开路电压和短路电流密度略有提高的情况下，pce可达到19.61％，而控制器件pce仅为15.64％。

技术特征：

1.一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，所述复合材料由下至上依次包括基材层、电子传输层、钙钛矿层、gabr层、空穴传输层和金属层，其中电子传输层含有nh4f。

2.根据权利要求1所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，电子传输层的制备方法包括如下步骤：将nh4f水溶液与前驱体溶液进行均匀混合，然后沉积于基材表面，最后经退火处理得电子传输层。

3.根据权利要求2所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，nh4f水溶液与前驱体溶液体积比为1：(3-8)，其中nh4f水溶液浓度为1-4mg/ml。

4.根据权利要求2所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，前驱体溶液为sno2水溶液，其中sno2水溶液浓度为10-20wt％。

5.根据权利要求2所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，退火处理温度为140-160℃，时间为25-35min。

6.根据权利要求1所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，gabr层的制备方法包括如下步骤：将含0.5-2.0mg/ml gabr的异丙醇溶液转涂于钙钛矿层表面，然后进行退火处理。

7.根据权利要求1所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，金属层中金属包括金、银、铜中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种双界面改性的钙钛矿复合材料，其特征在于，钙钛矿层平均晶粒尺寸为400-500nm。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述双界面改性的钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

10.一种太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1所述双界面改性的钙钛矿复合材料。

技术总结
本发明属于太阳能电池材料技术领域，涉及一种双界面改性的钙钛矿复合材料及其制备方法和应用。本发明双界面改性的钙钛矿复合材料通过引入氟化铵(NH<subgt;4</subgt;F)和溴化胍(GABr)协同处理的手段，在ETL/钙钛矿和钙钛矿/HTL界面上进行的双界面改性，其中NH<subgt;4</subgt;F中F离子的掺入不仅可以通过促进载流子萃取和抑制载流子重组来优化ETL/钙钛矿界面，还可以改善钙钛矿薄膜质量。GABr后处理可以降低钙钛矿结构缺陷和辐射重组的密度，从而抑制陷阱辅助重组，有利于钙钛矿薄膜内部的载流子运输。

技术研发人员：杨祚宝,叶伟韬,欧得枊,杜振涛,杨为佑
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14