一种纤维状无铅双钙钛矿光电探测器及其制备方法

本发明涉及光电探测器领域，尤其涉及纤维状无铅双钙钛矿光电探测器的器件结构及其制备方法。

背景技术：

1、光电探测器捕获光信号并将其转换为电信号是众多应用的基石组件，包括光通信、生物医学成像、无损检测和机器视觉等领域。如文献[advanced functional materials24.46(2014):7373-7380]中介绍了第一个柔性钙钛矿光电探测器，是通过在柔性ito基板上沉积mapbi3组装成的器件，该器件表现出从紫外(uv)到整个可见光的宽光响应范围。

2、文献[nanoscale 11.6(2019):2871-2877]中li等人开发了一种改进的溶液方法，在具有叉指金电极的pet衬底上制备高质量的cspbbr3薄膜，所制备的光电探测器表现出高的响应速度。文献[advanced optical materials 6.22(2018):1800679]中tang等人使用具有各向异性正交晶体结构的cspbi3纳米线阵列作为活性材料设计了柔性偏振光电探测器，所制造的柔性器件光电流显示出各向异性的特点，并且在弯曲500次后光电流的各向异性变化很小。文献[advanced materials 31.3(2019):1805913]中pan等人基于ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿阵列开发了大面积的平面显示器，所制备的柔性光电探测器阵列在低光功率(0.033mw cm-2)下表现出优异的光电性能以及宽的光谱响应范围，并且在不同弯曲角度下弯曲数百次，器件的光电流没有明显变化。

3、上述柔性器件都是基于铅基钙钛矿组装的平面结构光电探测器，因此难以避免铅毒性和环境稳定性差等问题。无铅双钙钛矿a2b+m3+x6的晶体结构起源于abx3型结构，其中两个b2+被b+和m3+取代，无铅双钙钛矿a2b+m3+x6的晶体具有载流子寿命长和环境稳定性好的优点。迄今为止，无铅双钙钛矿的柔性器件本身报道较少，已存在的报道都是以片状衬底为基础的平面结构，纤维状无铅双钙钛矿结构的光电探测器至今还未报道。

4、电泳沉积法是通过控制电场来组装纳米颗粒，类似于静电组装过程利用静电相互作用来固定纳米颗粒在基底上，该过程使用导电衬底作为电极，通过改变电压来产生变化的电场以及控制沉积时间来调控薄膜厚度和质量。与传统的成膜方法相比较，此方法沉积的薄膜质量好、沉积厚度可控且不受基底材料形状的限制。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提出一种纤维状无铅双钙钛矿光电探测器及其制备方法，器件结构为纤维状芯电极-tio2纳米棒阵列-无铅双钙钛矿薄膜层-导电纤维，本器件的实现主要分成三个部分，tio2纳米棒阵列使用种子辅助的水热法在纤维状芯电极上生长得到，然后使用电泳沉积方法在tio2纳米棒阵列上沉积无铅双钙钛矿薄膜，最后将其和一根导电纤维加捻缠绕组装成纤维状光电探测器。

2、具体步骤如下：

3、步骤一：纤维状芯电极上生长tio2纳米棒阵列，tio2纳米棒长度为50～500nm；步骤二：使用极性溶剂溶解ax、b+x、m3+x3及有机胺类配体得到前驱体溶液，前驱体浓度为0.1～10mol/l；

4、步骤三：将前驱体溶液注入到非极性溶剂中得到无铅双钙钛矿溶胶；

5、步骤四：在无铅双钙钛矿溶胶中使用电泳沉积法在tio2纳米棒阵列上沉积厚度为100nm～2μm的无铅双钙钛矿薄膜层得到主纤维；

6、步骤五：将步骤四得到的主纤维和另外一根碳纳米管纤维加捻缠绕组装得到纤维状的光电探测器；

7、其中：a为k、rb、cs中的一种；b+为li+、na+、k+、rb+、cs+、ag+中的一种；m3+为al3+、ga3+、in3+、sb3+、bi3+、sc3+、y3+中的一种及以上；x为cl，br，i中的一种及以上。

8、所使用的纤维状芯电极为银纤维、碳纤维、铜纤维和碳纳米管纤维中的一种，其直径<＝0.2mm，超过0.2mm则柔性不足。

9、芯电极上生长tio2纳米棒阵列的具体步骤分为两步：(1)将芯电极使用o2等离子预处理5min，然后将其浸泡在ticl4的水溶液中1h来生长tio2纳米颗粒的种子。接着将带有tio2纳米颗粒的种子的芯电极转移到含有ticl4的盐酸/去离子水溶液的聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应6h制备tio2纳米棒阵列包覆的芯电极纤维。

10、所述的tio2纳米棒长度为50～500nm，tio2纳米棒长度低于50nm时，钙钛矿层和tio2纳米棒阵列接触不够紧密从而降低器件光电流；当tio2纳米棒长度超过500nm时，tio2纳米棒会直接贯穿钙钛矿层从而提高器件的暗电流。

11、所述的极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种及以上，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1:1～1:20，二甲基亚砜的加入可以提高沉积薄膜质量，但加入过多会降低溶胶的稳定性。

12、所述的有机胺类配体为碳原子数小于等于15的伯胺，其能够和钙钛矿之间形成较强的配位作用，从而形成高质量的纳米晶，并保持溶胶的稳定性。

13、所述的前驱体浓度为0.1～10mol/l，前驱体浓度超过10mol/l时，前驱体无法溶解完全，低于0.1mol/l时，前驱体含量太低使得后续电泳沉积的薄膜不均匀。步骤三中制备溶胶使用的非极性溶剂为甲苯、氯仿、正己烷中的一种，利用非极性溶剂和前驱体中的极性溶剂对钙钛矿的溶解度差异，使钙钛矿产生结晶反应。步骤四使用电泳法沉积钙钛矿薄膜的沉积电压为50～200v，沉积时间为1～200min，电极之间的距离为1cm。沉积电压小于50v时，由于产生的电场过小，不足以让纳米晶沉积到芯电极上，沉积电压大于200v时，由于电场过大，纳米晶在电场中的运动速度太快，沉积的薄膜不均匀。

14、步骤四中电泳沉积的无铅双钙钛矿薄膜厚度为100nm～2μm，薄膜的厚度在此范围的时候，载流子迁移率最高，制备的光电探测器响应速度较快。

15、步骤一中生长tio2纳米棒阵列与步骤三、四制备无铅双钙钛矿溶胶是并行关系，交换顺序不影响光电探测器的制备。

16、本发明具有如下优点：(1)使用反溶剂法合成无铅双钙钛矿溶胶，合成步骤简单，得到的溶胶稳定性好且无铅毒性；(2)使用电泳沉积法沉积无铅双钙钛矿薄膜，此方法制备的薄膜均匀致密，且不受基底材料形状的限制；(3)使用纤维基底材料制备光电探测器，得到的器件柔性好，且具备可编织性，在可穿戴视觉纺织品领域具有较大的应用前景。

技术特征：

1.一种纤维状无铅双钙钛矿光电探测器及其制备方法，其特征在于该探测器由一根包含纤维状芯电极-tio2纳米棒阵列-化学式为a2b+m3+ x6的无铅双钙钛矿薄膜层的主纤维与另一根导电纤维加捻缠绕组装而成，所述探测器制备方法如下：

2.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于纤维状芯电极使用碳纤维、银纤维、铜纤维和碳纳米管纤维中的一种。

3.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于导电纤维使用碳纤维、银纤维、铜纤维和碳纳米管纤维中的一种。

4.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜以体积比为1:1~1:20的混合溶剂。

5.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于前驱体溶液和非极性溶剂的体积比为1:10~1:1000。

6.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于有机胺类配体为碳原子数小于15的伯胺。

7.根据权利要求书1和5所述光电探测器及其制备方法，其特征在于非极性溶剂为甲苯、氯仿和正己烷中的一种。

8.根据权利要求书1所述光电探测器及其制备方法，其特征在于所述的沉积电压为50~200v，沉积时间为5~200min，电极之间的距离为0.5~5cm。

技术总结
本发明提出一种纤维状无铅双钙钛矿光电探测器及其制备方法，该探测器由一根包含芯电极‑TiO2纳米棒阵列‑化学式为A<supgt;2</supgt;B<supgt;+</supgt;M<supgt;3+</supgt;X<subgt;6</subgt;的无铅双钙钛矿薄膜层的主纤维与另一根导电纤维加捻缠绕组装而成，其中：A为K、Rb、Cs中的一种及以上；B<supgt;+</supgt;为Li<supgt;+</supgt;、Na<supgt;+</supgt;、K<supgt;+</supgt;、Rb<supgt;+</supgt;、Cs<supgt;+</supgt;、Ag<supgt;+</supgt;中的一种及以上；M<supgt;3+</supgt;为Al<supgt;3+</supgt;、Ga<supgt;3+</supgt;、In<supgt;3+</supgt;、Sb<supgt;3+</supgt;、Bi<supgt;3+</supgt;、Sc<supgt;3+</supgt;、Y<supgt;3+</supgt;中的一种及以上；X为Cl，Br，I中的一种及以上，纳米TiO<subgt;2</subgt;阵列使用种子辅助的水热法在芯电极上生长得到，然后使用电泳沉积方法在纳米TiO<subgt;2</subgt;阵列上沉积无铅双钙钛矿薄膜，最后将其和一根导电纤维加捻缠绕组装成纤维状光电探测器，该结构光电探测器具有较好的柔性、无铅毒、环境稳定性好和可编织的优点，在可穿戴视觉纺织品领域具有较大的应用前景。

技术研发人员：袁双龙,陈腾,陈龙,李薪薪,陈雪丹,徐昊
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13