蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料及其制备方法和应用

本发明属于功能材料，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当今社会各类电子电器产品广泛应用，电磁污染问题日益严重，因此设计和合成有效的防辐射材料迫在眉睫。电磁吸收材料是将电磁波消耗，本质上是使其向热能或其他形式的能吸收并转换，达到削弱电磁波作用的功能材料。碳材料一直被视为较好的微波吸收材料，包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯、mexene等，具有质量轻、良好的化学稳定性和较强的介电损耗等特点。然而，和其他的单组分微波吸收材料一样，由于碳材料缺乏磁损耗能力和较弱的阻抗匹配特性，其微波吸收性能受到严重的限制。目前采取两种方法来解决和提高碳材料的吸波性能。一种方法是将碳材料与磁性材料复合(如铁、钴、镍等金属)，以提高复合材料的整体磁损耗能力，进而提高阻抗匹配能力。另一种方法是对材料的结构进行合理的设计，如多孔结构、管状结构、核壳结构等，形成异质界面从而提高极化损耗和形成空洞或空隙以散射微波。

2、近年来，具有磁性的碳材料的结构设计受到了众多研究者的关注，磁性材料具有优良的磁损耗能力，与碳材料复合后，具有磁性的碳材料可克服自身介电损耗低和阻抗匹配差等缺点，有效地提高复合材料的吸波性能。此外，利用结构优势，设计蛋黄-蛋壳结构的微波吸收材料，由于具有丰富的界面以及极化因子从而有效地提高了介电损耗能力。但是，大多数报道的复合吸波材料是将磁性颗粒以紧密的形式堆积在碳材料上。磁性材料的堆积使得磁耦合效应降低，无法产生较强的磁损耗。同时复合材料间的空隙较小也会导致较为严重的阻抗。为了解决这些问题，本发明在设计材料的结构时应该同时考虑到磁性组分的分散和空隙问题。研究表明，具有分级结构的材料能充分利用各组分材料的优势，有效地发挥材料的最大性能。因此，合理的设计一维分级结构才能有效地满足材料在微波吸收方向的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种性能优异、合成简单的蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料及其制备方法和应用。

2、本发明通过研究发现，由于磁性组分易于团聚，经过高温煅烧后磁性材料团聚现象更为严重；另外，与碳材料复合后，由于引入非磁性组分，原来的材料的磁性会不可避免的被削弱。基于上述问题，本发明设计了磁性颗粒阵列组装的蛋黄-蛋壳结构的碳基纳米笼结构，为钴镍合金十六面体；在惰性气氛中煅烧后，可以得到不同磁性组分的碳基复合材料。由于材料本身的蛋黄-蛋壳结构，有效地解决了磁性材料的团聚问题。磁性和碳材料的组分，以及核壳的结构优势，促进了复合材料的磁损耗和介电损耗能力，增强了碳层包覆的钴镍合金十六面体阵列组装的纳米笼复合材料的吸波能力。

3、本发明采用简便的水热和室温下聚合反应方法来合成聚多巴胺包覆的羟基氧化铁阵列组装的微米管。在氮气气氛下煅烧后，产物结构能较好地保持，并未出现明显的团聚现象。同时这种蛋黄-蛋壳十六面体阵列组装的碳纳米笼微波吸收材料在微波吸收领域上表现出优异的综合性能。

4、本发明提供的蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料，是一种磁性颗粒阵列组装的碳层包覆的钴镍合金十六面体阵列纳米笼复合材料，即其内部核层为钴镍合金颗粒，外部壳层为碳层；其制备方法，具体步骤为：

5、(1)称取四水乙酸镍，四水乙酸钴，聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中；搅拌均匀，水热反应，自然冷却至室温后，经离心收集，洗涤，在真空环境中干燥；得到钴镍乙酸盐前驱体；

6、(2)称取钴镍乙酸盐前驱体，分散于去离子水中，加入三(羟甲基)氨基甲烷，超声搅拌，得到溶液a，再继续加入盐酸多巴胺，搅拌反应，所得产物经分离、清洗、干燥，得到聚多巴胺包覆的钴镍乙酸盐前驱体十六面体；

7、(3)称取聚多巴胺包覆的钴镍乙酸盐前驱体十六面体，分散于去离子水中，加入去离子水，搅拌反应，所得产物经分离、清洗、干燥，得到中空的聚多巴胺包覆的钴镍乙酸盐前驱体十六面体；

8、(4)将中空的聚多巴胺包覆的钴镍乙酸盐前驱体十六面体置于氮气气体保护下，煅烧，即得到目标产物。

9、进一步的，步骤(1)中，四水乙酸镍、四水乙酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的用量之比为(0.42～0.84)g：(0.42～0.84)g：(2～3)g：(140～160)ml，其中，无水乙醇的质量分数为98％～99％。

10、进一步的，步骤(1)中，反应温度为80～90℃，时间为6～8h。

11、进一步的，步骤(2)中，钴镍乙酸盐前驱体，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，盐酸多巴胺与甲醇溶液的用量之比为(100～150)mg：(25～36)mg：(30～50)mg：(100～120)ml。

12、进一步的，步骤(2)中，超声时间为20～30分钟，磁力搅拌时间为12～48小时。

13、进一步的，步骤(3)中，去离子水为100～500ml。

14、进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的时间为2～5h。。

15、进一步的，步骤(4)中，煅烧的温度为350～850℃，时间为2～4h。优选2h

16、本发明还提供上述制备方法得到的蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料，该材料可以制成涂层外板，应用于智能手机辐射屏蔽，雷达信号屏蔽，微波炉电磁屏蔽。

17、本发明提供的微米管材料应用于微波吸收领域，具有高反射损耗的优点。该碳纳米笼复合材料在2.0-18.0ghz频率范围内展现出优异的电磁波损耗能力。

18、其中钴镍合金颗粒于850℃煅烧的的十六面体阵列组装的微米管(coni@c-850)的最大反射损耗可达-22.1db，于650℃煅烧的的十六面体阵列组装的微米管(coni@c-650)的最大反射损耗可达-46.1db，于450℃煅烧的的十六面体阵列组装的微米管(coni@c-850)的最大反射损耗可达-13.1db，于350℃温度下煅烧，样品在厚度为5.5mm时，最大反射损耗值达到-21.1db。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、(1)本发明合成方法独特，成功合成了碳包覆磁性颗粒阵列组装的十六面体的碳纳米笼材料。

21、(2)本发明合成方法合成工艺简单，磁性颗粒阵列和蛋黄-蛋壳结构等特性便于调控，可以大量生产。

22、(3)本发明中核壳纺锤体阵列的内核磁性组分便于调控，从而可以方便的调节材料的微波吸收性能。

技术特征：

1.一种蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料的制备方法，其特征在于，该微波吸收材料是一种磁性颗粒阵列组装的碳层包覆的钴镍合金十六面体阵列纳米笼复合材料，即其内部核层为钴镍合金颗粒，外部壳层为碳层；制备的具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述去离子水为100～500ml；所述搅拌反应的时间为2～5h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为350～850℃，煅烧时间为2～4h。

6.一种有权利要求1-5之一所述制备方法得到的蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料。

7.如权利要求6所述的蛋黄-蛋壳结构的碳基微波吸收材料在微波吸收领域中的应用。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，具体为蛋黄‑蛋壳结构的碳基微波吸收材料及其制备方法和应用。本发明碳基微波吸收材料是由磁性颗粒阵列组装的碳层包覆的钴镍合金十六面体阵列纳米笼复合材料，即其内部核层为钴镍合金颗粒，外部壳层为碳层；该碳纳米笼符合材料在2.0‑18.0GHz频率范围内展现出优异的电磁波损耗能力。本发明利用羟基乙酸盐作为模板，在其表面包覆聚多巴胺，在其内部实现磁性颗粒释放，通过改变煅烧温度，可以制得具有磁电可调的蛋黄‑蛋壳结构十六面体纳米笼状碳基材料。本发明合成工艺简单，材料性能优异，在微波吸收、催化等领域有广阔的应用前景。

技术研发人员：吕华良,李帮鑫,袁明月
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12