一种溶液法制备钙钛矿薄膜的溶剂体系及其应用

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种溶液法制备钙钛矿薄膜的溶剂体系及其应用。

背景技术：

1、溶液处理的卤化物钙钛矿半导体(以下简称钙钛矿）主要应用于光伏领域。目前，单结钙钛矿光伏最高效率超过26%，多结钙钛矿/钙钛矿叠层的效率超过29%，显示出其对可持续发展的重要意义。如果能克服现有的商业化阻碍，钙钛矿光伏电池可以体现出快速生产、高效率、低成本等优势。通常，极性非质子溶剂用于溶解前驱体，后经过印刷和退火，形成多晶钙钛矿薄膜。为达到良好的器件性能，往往需要通过控制溶剂化学等措施来调节钙钛矿薄膜结晶，目前，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）所组成的溶剂体系被认为对钙钛矿的结晶动力学有益，并且可以促进晶体的横向和纵向生长，但是对于大规模生产来说，溶剂的安全性、对人体健康的危害和对环境的可持续发展也都必须达到相应要求。

2、用于溶解钙钛矿前驱体最常用的溶剂dmf被各个国家标准认定为是“需要在确保有经济和技术上可行的替代品的情况下，用危险性较小的物质或技术逐步取代”的高危险物质。此外，和dmf类似的溶剂，例如n,n-二甲基乙酰胺（dmac）和n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp），对人类生殖系统有很大危害。其他常用溶剂，包括γ-丁内酯（gbl）、n,n-二甲基丙烯基脲（dmpu）和四氢呋喃（thf），大规模应用时在安全性上不能得到保障。对于钙钛矿的大规模生产，在初始开发阶段就必须选择使用合适的溶剂，以减轻对人体和环境的影响，保证生产安全，并且保证光伏器件的性能。

3、现在钙钛矿的绿色溶剂一般选择二甲基亚砜（dmso）作为主要溶剂，另外再搭配乙腈（acn）来调节溶剂体系的饱和蒸气压，便于钙钛矿的大面积制备。但是在这种溶剂体系中，钙钛矿溶液的胶体粒径很大并且不均匀，导致其制备的薄膜底面与衬底不能紧密接触，留有孔洞，进而导致无法制备较好性能的大面积的钙钛矿组件。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种溶液法制备钙钛矿薄膜的绿色溶剂体系及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种制备钙钛矿薄膜的溶剂体系，由二甲基亚砜（dmso）、乙腈（acn）和乙醇（etoh）组成，dmso和acn的体积比可以在1：4至4：1，etoh的体积为dmso体积的1%-10%。

4、发明人经过进一步实验证明，当乙醇的比例低于1%会影响钙钛矿薄膜质量，比例高于5%可能会影响钙钛矿前驱体的溶解度。进一步地，乙醇用量优选为3%。

5、采用上述溶剂体系制备钙钛矿太阳能电池钙钛矿光吸收层的方法，是将0.8-2.0mmol钙钛矿前驱体粉末溶解在1ml dmso/acn/etoh混合溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液，然后使用旋涂，喷涂，刮涂或者狭缝涂布，将钙钛矿前驱体溶液铺展在空穴传输层表面，溶剂挥发后再退火形成钙钛矿多晶薄膜。

6、本发明中，钙钛矿吸光层的制备是通过旋涂，喷涂，刮涂或者狭缝涂布几种方法的其中一种，将钙钛矿前驱体溶液通过刮刀均匀铺展在衬底上制备的空穴传输层表面，使溶剂挥发，再进行退火形成钙钛矿多晶薄膜。

7、本发明中，使用上述方法在衬底上制备出钙钛矿多晶薄膜后，应将其转移至90-150℃的环境中热处理10-20min，以去除残余的溶剂，并辅助钙钛矿晶体的成核与生长，形成致密、均匀的钙钛矿多晶薄膜。热处理的温度过高或过低以及热处理的时间过长或过短均会对器件性能产生不利影响。优选热处理温度为120℃，时间为15min。

8、本发明中，钙钛矿前驱体为abx3结构。其中，a可以为铯离子（cs+）、甲脒基（fa+）两者任意比例混合，也可以是铯离子、甲脒基和甲胺基（ma+)三者任意比例混合；b主要是铅离子（pb2+）、锡离子（sn2+）两者任意比例混合；x可以为碘离子（i-）、溴离子（br-）两者任意比例混合。

9、经过发明人在前期对常用绿色溶剂的化学配位性质进行研究后，发现乙醇是少有的受体值大于钙钛矿中碘离子/溴离子的给体值的溶剂（如图1所示），这说明乙醇可以有效分散由于二甲基亚砜与铅卤交联而团聚的胶体，使胶体粒子尺寸变得均匀，从而实现调控刮涂过程中结晶质量的作用。在进一步实验中证实，乙醇的加入可与二甲基亚砜溶解的钙钛矿产生了相互作用（如图2所示），同时可改善原来二甲基亚砜/乙腈体系的钙钛矿溶液的胶体尺寸（如图3所示），胶体尺寸在30μl/ml的乙醇添加量中最小，说明胶体被分散得最均匀（如图4所示）。进一步采用这种前驱体溶液制备出了均匀且致密的钙钛矿薄膜，避免了采用原来溶剂体系制备时产生孔洞的问题，保证了所制备器件的性能和稳定性（如图5和图6所示）。

10、与现有的传统溶剂体系相比，本发明开发的绿色溶剂体系有以下优势：

11、1、本发明避免了传统溶剂体系中对人体和环境都有危害且使用过程中有安全隐患的溶剂，保证了钙钛矿薄膜的大面积制备和产业化应用的可行性。

12、2、本发明开发的绿色溶剂体系可以在一定程度上提升钙钛矿薄膜的印刷制备速率。

13、3、本发明开发的绿色溶剂体系是一种通用的溶剂体系，即通过调整配比，在不同带隙的钙钛矿前驱体中均适用，更加凸显了这种绿色溶剂体系广泛运用的前景。

技术特征：

1.一种制备钙钛矿薄膜的溶剂体系，其特征在于，由二甲基亚砜、乙腈和乙醇组成，二甲基亚砜和乙腈的体积比为1：4-4：1，乙醇的体积为二甲基亚砜体积的1%-10%。

2.根据权利要求1所述的溶剂体系，其特征在于，乙醇的体积为二甲基亚砜体积的1%-10%。

3.权利要求1或2所述的溶剂体系在制备钙钛矿光吸收层中的应用。

4.采用权利要求1或2所述的溶剂体系制备钙钛矿太阳能电池钙钛矿光吸收层的方法，其特征在于，将钙钛矿前驱体粉末溶解在权利要求1或2所述的溶剂体系中得到钙钛矿前驱体溶液，然后使用喷涂，旋涂，刮涂或者狭缝涂布，将钙钛矿前驱体溶液铺展在衬底表面，溶剂挥发后退火形成钙钛矿光吸收层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.8-2.0mmol/ml。

6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求4所述方法制得的钛矿光吸收层。

技术总结
本发明公开了一种溶液法制备钙钛矿薄膜的溶剂体系及其应用。所述溶剂体系由二甲基亚砜、乙腈和乙醇组成，二甲基亚砜和乙腈的体积比为1：4‑4：1，乙醇的体积为二甲基亚砜体积的1%‑10%。本发明通过加入乙醇这种绿色溶剂，与二甲基亚砜溶解的钙钛矿产生了相互作用，改善了原来二甲基亚砜/乙腈体系的钙钛矿溶液的胶体性质，制备出了均匀且致密的钙钛矿薄膜，避免了采用原来溶剂体系制备时产生孔洞的问题，保证了所制备器件的性能和稳定性。

技术研发人员：谭海仁,段晨阳,高寒,肖科,王银科,孙鸿飞,罗昕
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/5