一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法及其应用

：本发明属于太阳能电池，特别涉及一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法及其应用。

背景技术：

1、过去十年来，随着钙钛矿太阳能电池(pscs)的快速发展，基于fapbi3的钙钛矿薄膜因其最佳带隙≈1.5ev和显著的热稳定性而被广泛应用于最近报道的高功率转换效率(pce)pscs案例中。然而，由于甲脒阳离子的半径和偶极矩较大，光活性黑色α相在室温下可迅速转变为非活性黄色δ相，这极大地损害了α-fapbi3钙钛矿薄膜的结晶性和稳定性。同时，fa型钙钛矿的成核和生长过程的控制也极具挑战性，导致难以制备出高度均匀的薄膜。

2、提高钙钛矿薄膜的结晶质量对钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性至关重要。在此之前，不少研究通过改变前驱体溶液配方，比如调整dmf，dmso，或者nmp的比例，形成溶剂中间相，或者调整前驱体溶液的老化时间，以获得较大尺寸的团簇，用来提高钙钛矿薄膜的结晶质量。通常我们认为在初始膜中得到的α相越多对于薄膜的晶性更好，但上述方法都不可避免的在初始膜中形成δ相钙钛矿，这些δ相需要高温使从δ相完成到α相的固态转变，这会带来大量晶格缺陷，导致载流子重组率升高和湿度稳定性降低。要从前驱体溶液中直接生长出α相钙钛矿仍然是一个挑战；进而提高钙钛矿薄膜结晶质量是目前需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明为解决上述问题，提供一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法及其应用。该方法改善了fapbi3在室温下难以形成α相钙钛矿的弊端，制备出了高结晶质量的钙钛矿薄膜。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，在形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜的前驱液中加入添加剂，于室温下通过添加剂直接诱导形成黑相钙钛矿(α相)，进而提高结晶质量；其中，添加剂为rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体。

4、优选，所述添加剂为rbpb2br5纳米晶体或cspb2br5纳米晶体。

5、上述rbpb2br5纳米晶体或cspb2br5纳米晶体为稳定的二维夹层结构，由[pb2br5]-层和插层cs+或rb+组成，由于二者之间非常强的库伦作用，使其在溶液中溶解度极低，有利于其作为晶种直接诱导钙钛矿生长。

6、进一步的说，室温下将一种或多种ax和一种或多种bx2混合于溶剂中形成有机-无机杂化钙钛矿(abx3)薄膜的前驱液，再向前驱液中加入添加剂充分溶解，溶解后前驱液作用于基体上形成钙钛矿薄膜，再通过反溶剂法进行成膜、而后退火，即获得直接诱导结晶加速钙钛矿黑相形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜。

7、上述在钙钛矿前驱体溶液中加入rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体充分溶解后再成膜，由于晶种较低的溶解度，会优先析出在fto表面，进而直接诱导钙钛矿黑相薄膜的形成，再通过反溶剂法进行成膜、而后退火可获得高结晶质量、低缺陷密度有机-无机杂化钙钛矿薄膜。所述添加剂与钙钛矿前驱体溶液配方中的bx2的摩尔比值为0.005到0.025。

8、所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜的有机-无机杂化钙钛矿结构式为abx3，a为含甲脒nh2-ch＝nh2(fa)的阳离子；b为含pb金属离子和/或sn金属离子；x为i、br、cl离子中的一种或几种。

9、所述a离子为fa离子或基于fa复合阳离子，其中，基于fa复合阳离子中掺杂其他阳离子为cs、rb、胺类离子中的一种或者几种，所述b离子为pb金属离子、sn金属离子、pb金属离子与sn、bi、eu中一种或几种离子形成的复合离子或sn金属离子与bi、eu中一种或几种离子形成的复合离子。

10、所述基于fa复合阳离子中掺杂其他阳离子的用量应小于阳离子总量的30％；

11、当掺杂离子为cs时，由于离子半径限制，含量应小于阳离子总量的25％。

12、当掺杂离子为rb时，由于离子半径限制，含量应小于阳离子总量的25％。

13、当掺杂离子为ma时，由于ma热稳定性较差，含量应小于阳离子总量的30％。

14、所述溶剂为：dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)、gbl(γ-丁内酯)中的一种或几种按照不同比例混合。

15、所述成膜过程可通过旋涂法，刮涂法、喷涂法、丝网印刷、狭缝涂布、喷墨打印、真空沉积等方式实现。

16、所述薄膜的退火温度为80-120℃。

17、一种钙钛矿薄膜的应用，所述方法直接诱导结晶加速钙钛矿黑相形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜在制备光电器件中的应用。

18、进一步的说在太阳能电池，发光器件或探测器件中的应用。

19、通过上述方法获得钙钛矿薄膜稳定性得到明显改善，器件的开压明显提高，在保证器件高效率的同时大幅度提升了器件的工作寿命，这对钙钛矿电池器件的商业化应用尤为重要。

20、本发明所具有的优点：

21、本发明通过在钙钛矿薄膜中引入低溶解度、富含卤素的rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体，以调节钙钛矿层的结晶行为，rbpb2br5或cspb2br5晶体具有较大的晶粒尺寸可直接诱导α相钙钛矿的形成，有效提高结晶质量，提高了薄膜和相应器件的稳定性；并且本发明所采用的材料成本较低，在工艺上容易实现。

22、本发明在初始薄膜中引入rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体，形成含有rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体的钙钛矿薄膜，所形成的薄膜方法可以采用常规的溶液法制备，如旋涂、刮涂、狭缝涂布、打印等；并且形成的薄膜致密性高、均匀性好、缺陷少、粗糙度低，减少了激子的复合。

23、本发明方法直接诱导α相钙钛矿的形成，并且提高了薄膜的结晶质量，使得利用该薄膜制备的器件工作寿命得到极大的提升。

24、本发明使用的添加剂成本较低，工艺易于操作，重复性好，适用于大规模生产，进而使得形成的钙钛矿薄膜可胜任多种器件结构，如介孔和平面钙钛矿太阳能电池、叠层太阳能电池、二极管和激光器等。

技术特征：

1.一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：在形成有机-无机杂化钙钛矿薄膜的前驱液中加入添加剂，于室温下通过添加剂直接诱导形成黑相钙钛矿(α相)，进而提高结晶质量；其中，添加剂为rbpb2br5纳米晶体和/或cspb2br5纳米晶体。

2.按权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：所述添加剂为rbpb2br5纳米晶体或cspb2br5纳米晶体。

3.按权利要求1或2所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：室温下将一种或多种ax和一种或多种bx2混合于溶剂中形成有机-无机杂化钙钛矿(abx3)薄膜的前驱液，再向前驱液中加入添加剂充分溶解，溶解后前驱液作用于基体上形成钙钛矿薄膜，再通过反溶剂法进行成膜、而后退火，即获得直接诱导结晶加速钙钛矿黑相形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜。

4.按权利要求3所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：所述添加剂与有机-无机杂化钙钛矿薄膜的前驱液配方中的bx2的摩尔比值为0.005到0.025。

5.按权利要求1-4任意一项所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：所述有机-无机杂化钙钛矿薄膜的有机-无机杂化钙钛矿结构式为abx3，a为含甲脒nh2-ch＝nh2(fa)的阳离子；b为含pb金属离子和/或sn金属离子；x为i、br、cl离子中的一种或几种。

6.按权利要求5所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：所述a离子为fa离子或基于fa复合阳离子，其中，基于fa复合阳离子中掺杂其他阳离子为cs、rb、胺类离子中的一种或者几种，所述b离子为pb金属离子、sn金属离子、pb金属离子与sn、bi、eu中一种或几种离子形成的复合离子或sn金属离子与bi、eu中一种或几种离子形成的复合离子。

7.按权利要求3所述的提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法，其特征在于：所述薄膜的退火温度为80-120℃。

8.一种权利要求1所述的方法制备所得钙钛矿薄膜的应用，其特征在于：所述方法直接诱导结晶加速钙钛矿黑相形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜在制备光电器件中的应用。

技术总结
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种提高钙钛矿薄膜结晶质量的方法及其应用。在形成有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的前驱液中加入添加剂，于室温下通过添加剂直接诱导形成黑相钙钛矿，进而提高结晶质量；其中，添加剂为RbPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;纳米晶体和/或CsPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;纳米晶体。本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中引入RbPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;纳米晶体和/或CsPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;纳米晶体作为晶种，在室温下直接诱导钙钛矿黑相形成，有效调节室温相变，提高了薄膜的结晶质量，降低了缺陷密度和非辐射复合，提升了器件稳定性；同时，由于RbPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;或CsPb<subgt;2</subgt;Br<subgt;5</subgt;纳米晶体具有较宽的带隙(＞3.1eV)，因此作为添加剂可有效调节钙钛矿带隙，提升开路电压，且添加剂的材料成本较低，在工艺上容易实现。

技术研发人员：崔光磊,逄淑平,高彩芸,徐红霞,邵志鹏,王啸
受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12