一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，属于太阳能电池电极。

背景技术：

1、有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(pscs)因其卓越的光电性能、低温环保的制备方式以及低廉的原料成本成为未来清洁能源生产的重点方向之一。经过数十年的研究发展，pscs的光电性能在取得长足进步后达到了26.1％的转化效率。但距离完全产业化的转型仍还需解决一些关键问题。其中背电极的成本与性能则是制约pscs整体稳定性的一个关键因素。适用于pscs背电极材料应当满足以下要求：1、良好的导电性：背电极材料应具有高电导率，以便载流子高效传输。2、合适的功函数：具有匹配的功函数可以有效降传输势垒，有利于载流子提取。3、化学稳定性：与其他电池材料接触时，不应发生化学反应，以保证电池的长期稳定性。4、低廉且易于制备：低成本的原材料和简单的方法制备，可以提高电池的商业化可行性。5、良好的附着力：背电极材料应能牢固地附着在基底上，避免电池在使用过程中脱落或损坏。6、环境友好：降低对环境的影响。

2、金(au)和银(ag)是常用的两种背电极材料，在pscs中，卤化阴离子易迁移到背电极层与ag发生反应形成电阻性化合物agi，或背电极中的au扩散到钙钛矿层中形成aupb反位点缺陷，造成严重的非辐射复合。现阶段cu、al、ti、sn、c等众多材料进入到研究视野当中，研究中发现al与ag类似，易形成ali3化合物降低器件的电阻率。钛、与锡具有合适的功函数(wf)可作为p-i-n结构的pscs背电极，但较差的导电性使制备出的pscs性能并不理想。碳因其低廉的价格、良好的化学稳定性和导电性、环境友好等优点有望成为最有潜力的背电极材料，但还是存在固有的脆弱性和较差的抗划伤性以及较高的接触电阻和电荷积累和复合等问题需解决。铜对卤化阴离子的迁移具有一定的惰性，尤其是在非氧化性酸(如hi、hbr)和卤素环境中。铜的wf为4.65ev，这比银的4.23ev要高，在降低势垒的条件下有望获得高电压的输出。此外铜还有易在氧气和湿气条件下氧化生成cu2(oh)2co3等产物和高温时，化学稳定性降低，扩散进入钙钛矿层中造成缺陷等缺点。

技术实现思路

1、针对现有钙钛矿太阳能电池离子迁移问题导致电池稳定快速下降的问题，本发明提出一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，即采用物理气相沉积的方法，将两种金属分别作为金属源，通过独立控制沉积速率以控制铜基二元合金背电极中金属的比例和分散性，使铜基二元合金薄膜电极具有高晶面指数、优异的界面接触、可调节的功函数和高电导率，不易向钙钛矿中迁移、化学稳定性高等特点。

2、一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)在预处理ito玻璃上静态旋涂[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(meo-2pacz)溶液，然后置于温度90～110℃下退火10～15min得到空穴传输层；

4、(2)在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，退火处理得到钙钛矿薄膜；

5、(3)在钙钛矿薄膜上动态旋涂3-氟苯乙基碘化胺(m-f-peai)溶液制备表面钝化层，在表面钝化层上静态旋涂[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯(pcbm)溶液制备电子传输层，在电子传输层上动态旋涂2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)溶液制备空穴阻挡层；

6、(4)真空条件下，在空穴阻挡层上物理气相沉积法制备铜基二元合金背电极层，得到钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极。

7、所述步骤(1)中[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶液的溶剂为乙醇，[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶液的浓度为0.3～1.2g/l，空穴传输层的厚度为10～30nm。

8、所述步骤(2)中钙钛矿前驱体为mapbi3前驱体、cs0.05(fa0.95ma0.05)0.95pb(i0.95br0.05)3前驱体或cspbi3前驱体。

9、所述步骤(2)中钙钛矿薄膜的厚度为500～800nm。

10、所述步骤(3)3-氟苯乙基碘化胺(m-f-peai)溶液的溶剂为异丙醇，3-氟苯乙基碘化胺(m-f-peai)溶液的浓度为1～1.5g/l。

11、所述步骤(3)中[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯(pcbm)溶液的溶剂为氯苯，[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯(pcbm)溶液的浓度为20～25g/l，电子传输层的厚度为20～25nm。

12、所述步骤(3)2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)溶液的溶剂为异丙醇，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)溶液的浓度为1～1.2g/l，空穴阻挡层的厚度为5～8nm。

13、所述步骤(4)物理气相沉积法为真空蒸镀法、磁控溅射法或离子溅射法。

14、所述步骤(4)中铜基二元合金背电极层的厚度为60～150nm，铜基二元合金背电极层中cu占20～90％。

15、所述步骤(4)铜基二元合金中还包括ag或in元素。

16、本发明的有益效果是：

17、(1)本发明物理气相沉积时使用相互独立的金属源，在基底上金属成分比例可控制性强，分散均匀，同时该铜基二元合金在三维结构上可控制在z轴上的含量；

18、(2)本发明在z轴方向上具有统一的金属比例，小半径的金属原子在沉积的过程中进入大原子半径形成晶格的间隙中，可以形成具有高指数晶面合金；

19、(3)本发明所制备的钙钛矿太阳能电池具有优异的稳定性，阻碍电极中的金属向钙钛矿中迁移形成金属卤化物，防止形成缺陷，导致载流子发生非辐射复合；

20、(4)本发明得益于电极与钙钛矿层的界面接触的改善和器件功函数的调节，对于cs0.05(fa0.95ma0.05)0.95pb(i0.95br0.05)3钙钛矿器件，有限面积为0.043cm2时，采用纯银为电极冠军器件的pce为22.54％，jsc为25.24ma/cm2，voc为1.104v，填充系数为80.82％；相比之下，基于合金电极的冠军器件实现了更高的pce，达到23.72％，jsc为25.71ma/cm2,voc为1.139v，填充因子为80.89％；在未封装的条件下置于空气中1500h，仍保持初始效率的86％。

技术特征：

1.一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶液的溶剂为乙醇，[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶液的浓度为0.3～1.2g/l，空穴传输层的厚度为10～30nm。

3.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钙钛矿前驱体为mapbi3前驱体、cs0.05(fa0.95ma0.05)0.95pb(i0.95br0.05)3前驱体或cspbi3前驱体。

4.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钙钛矿薄膜的厚度为500～800nm。

5.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)3-氟苯乙基碘化胺溶液的溶剂为异丙醇，3-氟苯乙基碘化胺溶液的浓度为1～1.5g/l。

6.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯溶液的溶剂为氯苯，[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯溶液的浓度为20～25g/l，电子传输层的厚度为20～25nm。

7.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉溶液的溶剂为异丙醇，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉溶液的浓度为1～1.2g/l，空穴阻挡层的厚度为5～8nm。

8.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)物理气相沉积法为真空蒸镀法、磁控溅射法或离子溅射法。

9.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中铜基二元合金背电极层的厚度为60～150nm，铜基二元合金背电极层中cu占20～90％。

10.根据权利要求9所述钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)铜基二元合金中还包括ag或in元素。

技术总结
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极的制备方法，属于太阳能电池电极技术领域。本发明在预处理ITO玻璃上静态旋涂[2‑(3,6‑二甲氧基‑9H‑咔唑‑9‑基)乙基]膦酸溶液，退火处理得到空穴传输层；在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体，退火处理得到钙钛矿薄膜；在钙钛矿薄膜上动态旋涂3‑氟苯乙基碘化胺溶液制备表面钝化层，在表面钝化层上静态旋涂[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸异甲酯溶液制备电子传输层，在电子传输层上动态旋涂2,9‑二甲基‑4,7‑联苯‑1,10‑菲罗啉溶液制备空穴阻挡层；在空穴阻挡层上物理气相沉积法制备铜基二元合金电极层，得到钙钛矿太阳能电池用铜基二元合金电极。本发明可解决现有钙钛矿太阳能电池离子迁移问题导致电池稳定快速下降的问题。

技术研发人员：黄惠,李虎,郭俊,周炜翔,董劲,陈步明
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/9