涂覆助听器组件的方法和包括涂覆组件的助听器的制作方法

专利名称：涂覆助听器组件的方法和包括涂覆组件的助听器的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆助听器组件的方法。本发明进一步涉及包括涂覆组件的助听器。 更具体而言，本发明涉及涂覆助听器组件的方法，其中涂层以这样的方法产生，所述方法包 括金属氧化物层的汽相沉积，随后是硅烷层的气相沉积。本发明还涉及用涂层涂覆的助听 器组件和包括这样的组件的助听器。本发明进一步涉及用于助听器组件的涂层。
背景技术：
助听器通常包括一系列组件，如机壳(housing)、内部电子电路、换能器、声音管道 (sound conduit)、耳机、开关、按钮、连接器以及各种配件，如耳垢防护装置、机械接合器和 调频单元。更具体来说，机壳可以用外壳制成并且还包括电池盖、电池盒以及保护性麦克风 栅格。内部电子电路和换能器可以至少部分地被提供密封连接和弹性吊架的套管状的衬垫 覆盖，而且换能器还可以包括声道(acoustical path)内额外的防护网罩。耳内式(in-the-ear)(ITE)和完全耳道式(completely-in-canal，深耳道式) (CIC)助听器通常包括外壳，该外壳在解剖学上适合使用者耳道的相关部分。接收器被安置 在外壳中，并且与被排列在近端处的声音输出端口相连通，即，适合位于耳道中的外壳末端 靠近鼓膜。拟面向外部环境的外壳远端，即，相对的末端，由面板组合件封闭，通过导线连接 到接收器。在一种设计中，该面板组合件包括麦克风、电子器件、电池盒以及铰链盖。该麦 克风通过可以被栅格覆盖的端口与外部连通。然而，ITE助听器可能被视为集成了所有助听器部分的耳机，耳背式(BTE)助听器 包括机壳和耳机，所述机壳适于保持在使用者耳廓上，所述耳机适于插入使用者耳道内并 且用于将所期望的声音输出传送到耳道内。该耳机通过声音管道或在其容纳有接收器的情 况下通过电导线与BTE机壳相连接。在任一情况下，其都具有用于传送声音输出的输出端在正常使用期间，助听器受到外部因素如磨损、潮湿、汗、耳垢、真菌、细菌、污垢和 水的影响。这些因素中的一些可以具有腐蚀性影响；其它因素可以引起非预期生物膜的产 生或其它不规则表面铜绿的形成。腐蚀可以通过选择耐用材料加以控制。然而，外部因素 可以随时间生成难看的外观。将涂层应用到助听器表面常常是理想的。这可以是疏水涂层，从而改善抗潮湿性 并由此保护助听器电子器件。它也可以是耐刮涂层从而维护助听器的外观，或者它可以是 一些其它形式的涂层。W02008/025355描述了用作耳垢防护装置的助听器的过滤器。这样的过滤器可以 在包含初始等离子体处理的涂覆过程中进行处理，以在以应用硅烷化学的蒸汽沉积方法涂 覆之前通过引入表面羟基来激活过滤器元件的表面。为了使外部表面疏水，可以使用全氟 烷基硅烷或烷基硅烷。等离子体处理对于要求在硅烷涂层之前施加粘附层的非金属、聚合 物底材来讲是尤其重要。底材还可以先于任何涂层被微结构化，这样最终被涂覆的过滤器 将具有超疏水表面。
PCT/DK2007/000002公开了用于助听器的组件，其表面以这样的方法被制成疏水
或超疏水的，所述方法包括等离子体处理，随后进行源自汽相沉积的全氟烷基硅烷或烷基 硅烷的自组装单层的附着。所述表面还可以先于硅烷涂覆被微结构化，并且为了提供超疏 水性，在涂覆之前进行微结构化步骤是有必要的。W02007/054649描述了带有超疏水或超亲水涂层的产品。该产品是通过使用气相 沉积方法，初始地将纳米级(nanometer scale)厚度的中间层施加在底材如聚合物或玻璃 上而制成的。随后，在施加第二层以提供期望的物理性能如超疏水性之前，中间层被提供以 纳米级的粗糙度。这些超疏水涂层可以被用于阻止水在例如玻璃上的冷凝或使得表面对于 液体来说非常光滑。作为一个实例，通过使用所谓的等离子体增强的化学气相沉积将硅烷 气体沉积在表面上，可以在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)底材上制成50-300nm厚度的硅层。然 后，在气相沉积步骤中，用二甲基四硅氧烷处理现在粗糙的表面之前，该层经受等离子体处 理以在表面上生成纳米级的雕刻。因此制成的产品现在应当具有连续膜，膜的表面使得底 材超疏水。所述的方法既可用于热不稳定性材料如热塑性聚合物，又可用于更稳定的底材。 但是，考虑到中间硅层至底材的应用中涉及的相互作用(chemistries)，不清楚该方法是否 产生具有足够耐久性的涂层。US2005/0186731描述了在底材如硅片上形成氧化物层。具体而言，原子层沉积 (ALD)被用于从金属有机前体如三甲基铝(TMA)沉积氧化单层，这将导致氧化铝的形成。 进行US2005/0186731的方法的反应依赖于在较高温度下使用臭氧气体与金属有机前体。 US2005/0186731的方法适用于制造用于集成电路的半导体，并没有给出关于生成的表面的 疏水性或亲水性信息。US2004/0221798涉及通过ALD在底材上生长薄膜的方法。在该方法中，金属或半 导体元件的气态化合物被沉积并与气态第二反应物发生反应。根据反应物的选择，形成的 薄膜可以是金属的或者是金属的氧化物或其它化合物。一个例子是通过在其与水反应之前 沉积TMA来形成氧化铝。尽管未描述这样的多层涂层的确切性质，但是所述的方法也可以 用于多个涂覆循环。虽然US2004/0221798的方法似乎意图用于半导体组件的制造，但是该 方面并没有明确限定于具体的领域，这是因为生成的涂层的电性能显得非常重要。虽然提 到涂层可以形成在金属底材或金属氧化物上，但是该文件同样没有具体说明该底材的确切 组成。因为强调的是电性能，涂层的其它物理性能如疏水性、亲水性或机械性能并没有被提 及，因此还是不清楚所形成的涂层对最终产品的耐久性有什么影响。W02005/121397涉及生成多层涂层的方法，其使用气相沉积原理，命名为"分子气 相沉积(molecular vapour deposition)“，目的是控制层厚度、机械性能和表面性能以及 提供纳米级的功能。发现通过将氧化物-基的层施加至给定底材，随后将有机基的层施加 在氧化物-基的层上，有可能使亲水样底材表面转变为疏水表面，其中所述有机基的层在 有机分子的末端提供不与氧化物基的层反应的疏水表面官能团。通过控制过程参数，可进 一步发现，可以控制覆盖在底材表面上的膜的密度和结构组成，这使得能够形成非常平滑 的膜。为生产中间氧化物层，W02005/121397的方法通常依赖于用作前体的卤化的硅烷如氯 硅烷、氟硅烷和氟硅氧烷。在与这些化学品反应时将产生卤化氢例如HC1，作为副产物。通 过在最终涂覆步骤中使用各种全氟硅烷或烷基硅烷，所描述的生产的多层涂层将被提供以 表面功能从而生成疏水表面。这些化合物通常的形式为相应的二氯硅烷或三氯硅烷或甲氧
5基硅烷。所提供的表面功能也可以具有包含部分如3-氨基丙基部分或3-环氧丙氧基部分 的反应性质。W02005/121397的方法适用于不同类型的底材，如不锈钢、玻璃、聚苯乙烯、丙 烯酸或硅片。但是，记住通常使用的氯硅烷的反应将在涂覆期间产生少量的HCl作为副产 物，清楚地表明所进行的反应由于HCl的腐蚀性能而可能对底材有害。在该背景下，本发明的目的是提供具有增强的粘合力和机械性能的涂层，并克服 与腐蚀性副产物的形成相关的问题以及其它问题。通过在通常不形成腐蚀性反应产物的方法中产生涂层达到该目的。此外，涂层的 粘合性能以及涂料或金属化层的耐久性得以提高。

发明内容
本发明涉及涂覆助听器组件的方法，该方法包括步骤a)提供助听器组件；b)使用气相沉积将有机金属化合物施加至所述助听器组件的表面；c)诱导包括所施加的有机金属化合物的反应，以将其转化为金属氧化物；d)使用气相沉积将硅烷分子施加至所述助听器组件表面上的所述金属氧化物； 和e)诱导所述施加的硅烷分子和所述金属氧化物之间的反应以在所述硅烷分子和 所述金属氧化物之间形成共价键和/或与相邻的施加的硅烷分子共价连接。所述助听器组件可以是在助听器的构造中使用的任何组件，或者其可以是几种这 样的组件的组合。有机金属化合物是本领域内众所周知的，在优选的实施方式中，所述有机 金属化合物是三甲基铝(TMA或Al (CH3) 3)。任何气相沉积方法都适用于将有机金属化合物 施加至助听器组件的表面，但优选地使用分子气相沉积和/或原子层沉积来施加有机金属 化合物。在气相沉积期间，一般地在0. Ol-IOTorr的压力下施加有机金属化合物，尽管对于 一些应用来说，压力可以适当地甚至低于0. OlTorr。取决于底材和所沉积的化合物的性质， 施加温度可以从环境温度上至约100°C，或者甚至更高。施加时间通常少于约1分钟，一般 地为 0. 5-10s。在各步骤中气相沉积有机金属化合物或硅烷分子之后，化合物或分子将物理地吸 附至表面。所述吸附优选地采用单层的形式。在形成单层之后，可以改变条件以诱导包括 所吸附的化合物或分子的反应。可选地，不要求改变条件以诱导反应的化合物或分子可以 被吸附，以便该反应可以被描述为自发进行。诱导反应可以通过施加化学品来引发，该化学 品将与所吸附的本体(entities)发生反应，以便在所吸附的本体和表面上的原子之间和/ 或在相邻的吸附本体之间诱导形成共价键。当有机金属化合物是TMA时，可以通过施加水 分子至表面来诱导反应，尽管也可以使用其它化合物如过氧化氢(H2O2)、氧(O2)、臭氧(O3)。 用水分子进行诱导是优选的，并且优选从气相施加水分子。在一个实施方式中，分别施加有机金属化合物然后诱导反应以形成金属氧化物的 步骤b)和C)被重复。通过重复这些步骤，可能顺序地构建金属氧化物层并因此提供期望 的金属氧化物层厚度。在优选的实施方式中，该层的厚度在2-20nm之间。在甚至更优选的 实施方式中，该层的厚度在5-lOnm之间。在这些步骤中施加的有机金属化合物不需要相同，并且可以根据期望的图案分层。例如，基于两种不同的金属的化合物可以被用于生产金属氧化物之间交替的层，该交替 的层可以具有相同的或不同的厚度。可以选择有机金属化合物以便得到的金属氧化物涂层 包含氧化铝和氧化硅的层；氧化铝和氧化硅的层不需要具有相同的厚度，并且本发明并不 特别限定具体的层数。构建含有多于两种不同金属的金属氧化物层也在本发明的范围内； 除了 TMA和硅烷，相关的有机金属化合物可以是产生氧化锌层的二乙基锌或者是产生二氧 化钛层的烷氧基钛(Ti (OR)4)。优选地，如下提供氧化硅层通过使用气相沉积将1，2_ 二(三氯甲硅烷基)乙烷 施加至助听器组件的表面并诱导包括施加的1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷的反应以将其 转化为氧化硅。1，2_ 二(三氯甲硅烷基)乙烷一般地被施加至步骤c)中形成的金属氧化 物表面，并且在转化为氧化硅之后，金属氧化物的另一层可以通过重复步骤b)和c)来形 成。在包括多层金属氧化物层的多层形成过程中，在金属氧化物层之间也可以形成数个这 样的氧化硅层。助听器组件的涂层优选地具有使最终涂层成为疏水或超疏水的性能。这可以使用 含有全氟烷基部分或氟烷基部分的硅烷分子来获得。在优选的实施方式中，含全氟的硅烷 分子是全氟癸基三氯硅烷(FDTS)。其它有关的氟烷基-或全氟烷基化合物可以是例如全氟 辛基三氯硅烷(F0TQ或三氯硅烷，其带有多至最大可能的任意数目的氟原子的辛基或癸 基。也可以使用带有烷基链而没有氟原子的硅烷分子来提供疏水性或超疏水性。也可以使用任何气相沉积方法来施加硅烷分子。施加硅烷分子的优选方法是分子 气相沉积和原子层沉积。在施加有机金属化合物和形成金属氧化物之前，可以处理助听器组件以使表面微 结构化。因此，本发明的方法可以进一步包括在施加有机金属化合物之前微结构化助听器 组件外表面的步骤。任何能够提供微结构至所述表面的方法都与本发现相关。使用激光器 如ω2激光器、准分子激光器、二极管激光器、纤维激光器、固态激光器如Nd:YAG、皮秒激光 器和飞秒激光器的表面激光处理是尤其相关的。也可以应用其它方法如微注射模塑或在制 作微电子器件/纳电子器件或微机电系统/纳机电系统中使用的那些以及其它刻蚀或电化 学方法。用于助听器的组件也可以具有多个透孔(through-going pores)，在施加涂覆之 前，每个孔的最大横截面尺寸小于200 μ m。一般地，孔的横截面尺寸在100-200 μ m范围内， 尽管也可以考虑其它尺寸。因此，本发明的方法也可以包括给助听器组件打出多个这样的 孔的步骤。可以使用任何合适的方法例如冲压孔通过组件或组件底材来进行打孔。也可以 用激光器如(X)2激光器、准分子激光器、二极管激光器、纤维激光器、固态激光器如Nd:YAG、 皮秒激光器和飞秒激光器进行激光烧蚀来打孔。底材的微注射模塑同样可以是相关的。根据助听器组件表面的性质，在施加有机金属化合物之前，用氧等离子体进行处 理可能是有利的。用氧等离子体处理将羟基引入表面，其然后可以与有机金属化合物进行 反应以形成与表面共价连接的金属氧化物层。当助听器组件表面的最外层包括聚合材料 时，用氧等离子体处理是优选的，尽管也可能包括在具有金属原子或金属氧化物的外层的 表面上产生涂层。也可以使用除了氧等离子体之外的其它类型的等离子体。 本发明也涉及提供有包含氧化铝层的疏水涂层的助听器组件，以及包括提供有这 样涂层的组件的助听器。可以用根据本发明的方法提供这样的涂层。组件的表面可以基本上完全涂覆有涂层或其可以有意地部分地涂覆有涂层。本发明的带有涂层的组件可以 包括聚合材料的外表面。任何聚合材料都是合适的，尽管在某些实施方式中材料如聚甲醛 (POM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)或称为ABS/PC的ABS和PC的掺和 物是优选的。POM作为缩醛塑料也是已知的。进一步相关类型的聚合材料是纤维素-丙酸 酯(CAP/CP)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、聚酰胺(PA)、热塑性聚 酯(PBT)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。对本发明来说，带有金属外表面的组件也是合适的。 任何类型的金属都可以被涂覆，但金属如钢、不锈钢、金、银、钼或钛是优选的。本发明还涉及包含涂覆有依据本发明的涂层的助听器组件的助听器。本发明进一步的方面是用于助听器组件的涂层，其中所述涂层按照包括以下步骤 的方法制成提供助听器组件；使用气相沉积将有机金属化合物施加至所述助听器组件的表面；诱导包括所施加的有机金属化合物的反应，以将其转化为金属氧化物；使用气相沉积将硅烷分子施加至助听器组件表面上的金属氧化物；和诱导施加的硅烷分子和金属氧化物之间的反应以在所述硅烷分子和所述金属氧 化物之间形成共价键和/或共价连接相邻的施加的硅烷分子。发明详述从与附图结合的以下详细描述，将容易地理解本发明。如所认识到的，本发明能够 在不偏离本发明的情况下在各种明显的方面具有其他不同的实施方式并且进行改进。因 此，附图和说明书将被视为在本质上是示例性的而非限制性的。在附图中

图1图解说明带有声音管道的传统的耳背式(BTE)助听器；图2图解说明耳道式接收器(RIC)类型的耳背式助听器；图3图解说明耳内式助听器；图4图解说明耳垢防护装置；图5图解说明助听器组件内部耳垢阻碍元件(earwax barrier element)和标准 的耳垢防护装置的安装；图6图解说明带有调频单元单元的BTE助听器；图7示出了用于气相沉积的典型系统的示意图。为更完全地详述本发明，以下说明本发明定义中使用的术语。“助听器组件"可以是在制造助听器时使用的任何单个组件，如机壳、套管、外 壳、内部电子电路、换能器、面板、栅格、阻挡物、钩、盖子、电池室、按钮、开关、操纵器、连接 器、声音电路、电线、耳机、耳垢防护装置、调频单元等，或者所述组件也可以是几个这种组 件的组合，或者甚至基本上是完全组装的助听器。在复杂性方面来说，组件的范围可以从由 单一材料如聚合物、金属或其它合适材料制成的单个组件，到包含几种不同的这样的材料 以及包括机械和/或电子功能的组件。图1所示为传统的耳背式(BTE)助听器100，其包括多种可能有利于涂覆的组件。 这些组件至少包括BTE机壳101、声音电路102、耳机103、连接器钩104、声音控制器105和 电源开关106。图2所示为耳道式接收器(RIC)型BTE助听器200，其包括多种可能有利于涂覆的组件。这些组件至少包括BTE机壳201、上机壳202、下机壳203、电池室204、麦克风栅格 205、在BTE机壳201和金属线元件207的电导线之间提供电连接的连接装置206，以及在 RIC机壳209和金属线元件207的电导线之间提供电连接的连接装置208。图3所示为耳内式(ITE)助听器300，其包括多种可能有利于涂覆的组件。这些组 件至少包括ITE壳301、电池盖302和声音控制器303。图4所示为耳垢防护装置400，其包括耳垢阻碍元件401和管状元件402。图5所示为接收器耳垢阻碍元件401和耳垢防护装置400在助听器组件机壳501 内的安装。接收器阻碍元件被安装在助听器接收器502的输出管上。图6所示为BTE机壳600，其包括可能有利于涂覆的FM导向器(shoe) 601。FM导 向器601具有上部分602——其可以适合于多种不同的助听器机壳——和含有调频单元的 下部分603。图7所示为典型的气相沉积系统的示意图。用于听觉的组件的表面还可以被称为“助听器表面”。因此，助听器表面可以是金 属的、塑料的、用金属处理的、涂敷的(painted)或其它涂覆的表面。一些表面材料可以有 利地进行等离子体处理以在气相沉积步骤中进行涂覆之前通过引入表面羟基来活化表面。 等离子体处理对于非金属、聚合物底材尤其重要。如本发明中上下文中所用，术语“气相沉积”指用一层分子来涂覆表面的一系列技 术。一般而言，气相沉积包括这样的步骤将合适的反应性的分子从气相沉积到表面上，然 后诱导反应以使沉积的分子与相邻的沉积分子和/或与底材表面的化学部分反应。沉积 层可以采用单分子层形式，或者层的厚度可以与几个分子对应。一个分子单层的例子是所 谓的自组装单层(SAM)。具有多于一个分子层厚度的层可以通过同时沉积数个层来制备， 或者层也可以通过顺序沉积几个单层、然后在几个单层间诱导反应产生。几种类型的气相 沉积方法在本领域内是已知的，如化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、分子气相沉积 (MVD)、气相夕卜延(atomic layer epitaxy)、原子层夕卜延(atomic layer epitaxy)等。在 优选的实施方式中，本发明的气相沉积是已知为分子气相沉积的类型。这种分子气相沉积 可以适当地在MVD设备中进行，所述MVD-设备如MVD-100、MVD-100E或MVD-15，由Applied Microstruc-tures Inc (San Jose, CA, USA)提供。这种设备还能够进行原子层沉积以形成 金属氧化物涂层，并且这一实施方式也是优选的。在仍有另一优选的实施方式中，分子气相 沉积和原子层沉积都在涂覆步骤中使用。“有机金属化合物”被理解为包含与碳原子共价连接的金属原子的化合物。对于在 本发明的涂层中的使用，尽管本领域技术人员清楚，也可以使用几种其它的有机金属化合 物，但是三甲基铝(TMA或Al(CH3)3)是特别适合的有机金属化合物。在有机金属化合物中 发现的典型的金属包括铝、镓、铟和其它过渡金属如钛或锌。在本发明的上下文中，包含与 碳原子共价连接的半金属元素如硼、硅、砷和硒的化合物也被认为是有机金属化合物。TMA和金属表面上的羟基之间的反应可以根据以下反应进行，因此与产生本发明 的涂层的方法中步骤b)相对应 Al (CH3) 3 (g) +M-OH (S) — M-0-A1 (CH3) 2 (s) +CH4 (g)然后，随后的步骤c)可以根据以下反应进行2H20 (g) +M-0-A1 (CH3) 2 (S) — M-Q-Al (OH) 2+2CH4 (g)
在这些反应中，“M"代表金属，“(S)"代表在底材表面上的原子，“(g)〃指 气相或蒸汽相。因此产生的氧化铝层的层厚度为大约1A。根据本发明的优选实施方式，有机金属化合物是TMA(Al (CH3)3)。与使用如在现有 技术中广泛使用的四氯硅烷(SiCl4)作为前体相比，发现TMA特别有利。众所周知，四氯硅 烷用于在底材上产生氧化硅层。此方法一般包括将硅烷气相沉积到底材上，然后进行反应， 以将吸咐的层转化为氧化物。但是，该过程包括形成已知为高度腐蚀性的反应产物氯化氢 (HCl)。HCl的腐蚀性对于涂布的底材、涂层本身和其中进行反应的环境都是问题。相反，如 在本发明中进行的，将吸咐的TMA与水反应形成氧化铝层将会导致甲烷(CH4)的形成。与 HCl相比，甲烷几乎是惰性的且它的形成不会造成任何与腐蚀性相关的问题。贯穿本文使用的术语“前体”一般指参与化学反应的分子或化合物。因此，TMA、水、 硅烷等都可以被认为是前体，尽管该术语并不限于这些化合物。此外还发现，在本发明的涂层表面上形成的氧化铝层在最外涂层和底材间提供了 增强的粘合力。在本发明中，在助听器组件底材表面和外表面上的硅烷层之间形成的金属 氧化物层因而还可被描述为“粘合层”。这意味着，相比于其中硅烷层被直接施加至助听器 组件的情况，金属氧化物层用于增强硅烷层与助听器组件的粘合强度。因此，不受任何特定 理论的限制，通过使用金属氧化物粘合层如氧化铝，助听器组件的耐久性和机械稳定性以 及因此乃至助听器的耐久性和机械稳定性也被提高。不受理论限制，可以推测这种增强的粘合力另外提高了涂覆的底材的综合机械性 能，所以这对于刮擦和类似的物理挑战变得更具抵抗性。在本发明中，术语“硅烷分子”所述的是这样的化合物，其可以用通SR4Si来表达， 其中R可以是相同或不同的化学部分。在一些实施方式中，硅烷分子可被表示为(R1)3SiR2,其中R1是能与相邻的硅烷分 子或存在于金属氧化物中的羟基在合适的条件下形成共价键的部分，R2是烷基链，其可以 包括任何期望的官能团或基团。在优选的实施方式中，R1是氯、甲氧基或乙氧基。烷基链R2的官能团可用于使涂层疏水、亲水、带正电、带负电或提供化学反应性基 团。疏水烷基链可以是例如未衍生化的烷基，或它们可以是全氟烷基链。亲水官能团可以由 R2上的羟基提供。如果期望得到带电的官能团，负电荷可以从羧酸基或磺酸基获得，正电荷 可以从连接到R2的伯、仲、叔或季胺获得。反应性基团可以是环氧，如缩水甘油基部分。但 是，可能需要提供带有保护基团的烷基链R2的官能团或基团以防止或最小化不必要的硅烷 分子聚合。这与以引入亲水或带电荷部分为目的的情况尤其相关。使用这种具有保护基团 的硅烷分子也在本发明中有所考虑。可选地，还可以通过以下连接这种官能团首先与带有 反应性基团如缩水甘油基或环氧的硅烷分子反应，然后使该基团与合适的试剂反应以引入 期望的官能团。带环氧基的烷基链可以例如与亲核试剂如胺、亚硫酸盐、醇、水、羟基、硫醇 等在合适的条件下反应，这是本领域技术人员所熟知的。在优选的实施方式中，用全氟烷基链衍生化硅烷分子。在仍有另一优选的实施方 式中，硅烷分子是全氟癸基三氯硅烷(FDTS)。全氟衍生化的硅烷用于使助听器组件表面疏 水或超疏水，如下面所说明的。硅烷分子还可仅携带一个或两个R1部分(除了 R2部分)，以使分子可表示为下面
1的通式=R1(R3)2SiR2, (R1)2R3SiR2,其中R3代表基本上为惰性的基团，如烷基链。“超疏水”被用于描述材料的性质，其中一滴水会滑过或滚过“超疏水”表面。该性 质可更准确地通过水滴与表面之间的接触角来表征。因此，固体被液体润湿的一个量化量 度是接触角，它在几何学上被定义为液体在三相界面即液体、气体和固体相交处形成的内 角。接触角值小于90°说明液体在固体表面上展开，在这种情况下显示液体润湿固体(这 可被称为“亲水”)。如果接触角大于90°，液体在固体表面上倾向于形成液滴，并且说明其 显示了非润湿(或“疏水”)行为。在这一术语学中，结论是，接触角越大，表面排斥各自物质的能力越好。对未处理 的表面，接触角一般低于90°。本领域熟知的是，涂布带疏水层的固体以增加接触角并因此 获得防湿表面。这样的表面涂层一般可以将水的接触角增加到大约115-120°。结构的改 性，如某些材料表面的微结构化将提高材料排斥水性和油性物质的能力。当通过将这种结 构化和(疏水)涂层进行结合来改性表面时，对于多种材料来说，水的接触角超过145°，并 且在本发明的上下文中这一特征被称为超疏水。除了超疏水表面特征外，改性材料也可以 获得超疏油表面特征。在本发明的一个实施方式中，具有微结构化表面的助听器组件设有根据本发明的 涂层，因此使涂覆的助听器组件超疏水。表面结构化优选在横向尺度实现，其远大于原子和分子的特征尺寸以及颗粒或其 它亚纳米结构，但不大于100微米。这被称作“微结构”。结构化和/或涂层可被施加到整个组件表面或其可以被施加至组件的一部分。在 元件中紧邻任何孔的表面的至少一部分的控制结构化可以是尤其有利的。施加的微结构可以在一定的空间带宽(spatial bandwidth)内是周期性的、准周 期性的或随机的。空间带宽被定义为结构的横向尺度的波数倒数的范围，波数被定义为周 期性结构的横向波长的倒数值。该结构被施加至至少一部分组件表面。表面结构的平均间 距(pitch)应该为100微米或更低。长宽比一般为1 1或更大。在包括40微米、10微米 和5微米的宽间距范围内的样品均获得了好的结果。表面结构化可通过许多方法进行，例如用热或非热相互作用对表面进行激光处 理。用于表面结构化的激光器的非限制性实例是CO2激光器、准分子激光器、二极管激光器、 纤维激光器、固态激光器如Nd: YAG、皮秒激光器和飞秒激光器。也可使用在制备微电子器 件/纳电子器件或微电子机械系统/纳电子机械系统中使用的方法及其它刻蚀或电化学方 法。对于许多助听器组件，如机壳、套管、外壳、面板、栅格、钩、盖子、电池座(battery drawers)、按钮和操作器，一般优选通过注射成型的方法制造它们。在这种情况下，组件 表面的结构化可以通过适当地结构化所用的冲模的内表面来实现，如通过激光钻孔、刻 蚀或火花(spark)处理。在组件是由SLA技术制造的情况下，有时称作快速定型(rapid prototyping)方法，一般优选在模制后提供元件表面的微结构化，如通过激光处理、刻蚀或 电化学处理。可选地，微结构化的组件还可以在微注射成型步骤中或使用热模压原理制造。用于给助听器组件表面提供微结构的相同的技术一般还可以在给助听器组件提 供许多透孔时使用。这些孔一般具有100-200微米的最大横截面尺寸。在本文中，横截面 指从穿孔的底材表面看到的横截面。该横截面的形状可以是圆形的、椭圆形或多边形的等，当横截面是圆形时，最大横截面尺寸与直径相对应。横截面的形状一般取决于规定使用的 方法。例如，激光烧蚀常常产生圆孔，而压印取决所用的印可以提供其他形状的孔。透孔对 于限制厚度如小于毫米级的助听器组件很重要。这些组件可以用作过滤器以阻止耳垢、灰 尘等透过。带有透孔的组件的声学性能可是很重要的，所以可以在提供孔之前考虑提供给 组件的孔的大小和形状以及孔的网格。孔深度方面的形状(cbpth-wise shape)没有特别 限制。因此，助听器组件的两侧的透孔的形状和横截面尺寸可以大致相同，或者横截面尺寸 可以具有不同的大小，以便从表面的一侧来看孔比从另一侧小。同样，孔的一侧可以是例如 圆形的而在另一侧大约是椭圆形的。图7示意性地说明了用于生产根据本发明的涂层的前体的经典的气相沉积系统。 系统701包括用于每一前体的储存器70h-c，在优选的和示例性的实施方式中所述前体是 水、TMA和FDTS。每个储存器经由包括阀的管与蒸发室703a-c流体连通。蒸发室703a_c 各自与注气口 7(Ma-c流体连通，注气口 7(Ma-c用于将前体注入反应室705 ；蒸发室703a-c 和反应室705之间的管可以包括阀门，并且管优选被加热以避免蒸发的前体冷凝。储存器 702a-c和蒸发室703a-c也可以被加热。反应室705被控温并与真空泵706流体连通，这 使得反应室705内的压力被控制。以下，单位"Torr (托)"将被用于压力；ITorr对应于 约133Pa。反应室705内的压力和温度都取决于施加至该室的具体的前体，但压力通常在 0. Ol-IOTorr，温度在环境温度至100°C，一般地在35°C和60°C之间。但是，温度也可以被 增加至高于该范围(增加至例如150°C )并且还取决于底材的性质。例如，当聚合材料被 涂覆时，反应条件应考虑聚合物的性质以避免聚合物的软化或熔融。在某些情况下，可能期 望将压力降低至甚至在0. OlTorr以下。系统701可以被装备有传感器707以监测反应室 705内部的温度和压力以及其他条件，以适用于给定反应。此外，系统也可以适当地被设计 为包括用于吹洗气体例如N2的供给设备(未示出)，以在施加前体之间包括吹洗步骤。对于其中等离子体处理合适的底材如聚合材料，系统701可以包括用于处理底材 表面的等离子体源708。当适合施加等离子体时，一般使用氧(O2)等离子体。等离子体处 理适于清洁和活化某些底材，因此当加工除了聚合物之外的材料时也可以被包括。系统701被装配有合适的入口(未示出)，用于将底材放置在反应室705内并在反 应完成后将其除去。同样，反应室将被装配以固定架、架子等(未示出)，用于在反应期间支 撑底材。在将底材定位在反应室705内之后，室705中的压力和温度被适当设定，储存器 702可以被加热。一般而言，在允许反应物进入反应室之前，使用真空泵706抽空反应室705 从而控制压力。然后，通过打开储存器702和蒸发室703之间的阀，从储存器将相关的前体 例如TMA蒸发入蒸发室。当达到特定压力后，关闭阀，然后通过打开蒸发室703和反应室 705之间的阀，蒸发室703中的前体经由注气口 704被注入反应室705。一旦达到两室之间 的压力平衡，关闭它们之间的阀。给定的前体可以被多次注入反应室705，只要蒸发室703 中的压力大于反应室705中的压力。根据要进行的具体反应，多于一种前体也可以同时被 施加至反应室705中。在前体被引入反应室705之后，前体将反应一段特定的时间。反应 可以是在底材上进行吸附，或者前体的引入可以诱导底材表面上的反应。当吸附在底材表 面上时，一些前体可以同时进行反应。在规定的反应时间之后，使用真空泵706将任何前体 和副产物泵出反应室705。该抽空之后可以使用惰性气体如氮气进行多次吹洗步骤。
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在优选的实施方式中，TMA和水在0. Ol-IOTorr下被施加0. l_60s，或者甚至更优 选地0. 5-10s,并且FDTS在0. Ol-IOTorr下、更优选低于IiTorr下被施加l_60min，更优选 施加5-30min。在使用1，2-二(三氯甲硅烷基)乙烷的情况下，压力一般在0. Ol-IOTorr 之间，优选低于2Torr。在不同的实施方式中，系统包括含有前体的储存器、反应室和用于前体的管，所述 管被构造为允许气态前体恒流通过反应室。储存器、蒸发室和反应室可以被加热，气体流速 可以被调节。储存器管可以包括用于分离储存器和管的阀。用于清洁和活化表面的等离子 体源可以是该系统的集成部分。通过打开储存器和气体管线之间的阀一段规定的时间，将 每一前体从储存器蒸发入气体管线，在此段时间之后关闭阀。在该设置中，吹洗时间被定义 为没有前体被注入气体流的时间。当用两种不同的前体A和B进行操作时，可能的工艺顺序 可以如下注入前体A，吹洗，注入前体B，吹洗。注入前体的时间和吹洗时间可以是相同或 不同的，并且一般适当地以秒测量。该工艺顺序(指示为循环)可以被重复任意次数。除 了吹洗时间和注入时间，该类型操作中的重要参数是在吹洗和注入时间之间的相互影响， 以及气体流速。实施例现将用以下概括的非限制性实例描述本发明。用于对比的现有技术实施例也被给 出。实施例阐述本发明的具体实施方式
，但不意欲限制本发明。现有技术实施例作为现有技术的示例，四种不同聚合物类型ABS、PA、PE和POM被涂覆以氧化硅 粘合层，然后是FDTS的外层。最初，厘米尺寸的聚合物样品经受氧等离子体处理，然后在 MVD-设备(MVD-100，来自 Applied Microstructures, Inc.，San Jose, CA, USA)中进行 SiCl4 的气相沉积，随后是与水蒸气反应以诱导聚合并形成氧化硅。然后，FDTS被施加在MVD设 备中以引入疏水外层。所涂覆的样品在65°C被加热过夜，然后暴露于人工汗液。汗液测试在65°C下干燥 器中进行，在所述干燥器中，涂覆的样品暴露于PH3的人工汗液组合物(Microtronic)长至 10天。在1、3、5、7和10天后，从干燥器中取出样品，记录施加在样品上的水滴的静态接触 角；每个样品进行四次测量。结果在下表1中总结，其中给出了接触角的平均值，从测试结果中计算它们各自 的95%置信区间。表1.现有技术的疏水涂层
权利要求
1.涂覆助听器组件的方法，该方法包括下述步骤a)提供助听器组件；b)使用气相沉积将有机金属化合物施加至所述助听器组件的表面；c)诱导包括所施加的有机金属化合物的反应，以将其转化为金属氧化物；d)使用气相沉积将硅烷分子施加至所述助听器组件表面上的所述金属氧化物；和e)诱导所施加的硅烷分子和所述金属氧化物之间的反应以在所述硅烷分子和所述金 属氧化物之间形成共价键和/或与相邻的施加的硅烷分子共价连接。
2.根据权利要求1所述的涂覆助听器组件的方法，其中所述有机金属化合物是三甲基 铝(Al (CH3) 3)。
3.根据权利要求1或2所述的覆涂助听器组件的方法，其中所述硅烷分子包含全氟烷 基部分。
4.根据权利要求1至3任一项所述的涂覆助听器组件的方法，其中所述步骤b)和c) 被重复以提供期望的金属氧化物层厚度。
5.根据权利要求4所述的涂覆助听器组件的方法，其中在每个重复的步骤b)中，所述 施加的有机金属化合物可以与前一步骤b)中的有机金属化合物相同，或者所述有机金属 化合物可以包含不同于前一步骤b)的金属。
6.根据权利要求1至5任一项所述的涂覆助听器组件的方法，其中所述金属氧化物层 的所述厚度在2-20nm之间。
7.根据权利要求1至6任一项所述的涂覆助听器组件的方法，其进一步包括步骤在 施加有机金属化合物之前，用氧等离子体处理所述助听器组件的表面。
8.根据权利要求1至7任一项所述的涂覆助听器组件的方法，其进一步包括步骤在 施加所述有机金属化合物之前，微结构化所述助听器组件的外表面。
9.根据权利要求1至8任一项所述的涂覆助听器组件的方法，其进一步包括步骤在 施加所述有机金属化合物之前，给所述助听器组件打出多个透孔，每个孔的最大横截面尺 寸小于200 μ m。
10.助听器，其包括设有疏水涂层的组件，所述涂层包括氧化铝层。
11.根据权利要求10所述的助听器，其中设有所述涂层的所述组件包括微结构化的外表面。
12.根据权利要求10或11所述的助听器，其中设有所述涂层的所述组件包括多个透 孔，每个孔的最大横截面尺寸小于200 μ m。
13.根据权利要求10至12任一项所述的助听器，其中设有所述涂层的所述组件包括聚 合材料的外表面。
14.根据权利要求13所述的助听器，其中所述聚合材料是聚甲醛(POM)。
15.根据权利要求13所述的助听器，其中所述聚合材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)。
16.根据权利要求13所述的助听器，其中所述聚合材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/ 聚碳酸酯(ABS/PC)。
17.根据权利要求10至12任一项所述的助听器，其中设有所述涂层的所述组件包括金 属材料的外表面。
18.根据权利要求17所述的助听器，其中所述金属材料是钢。
19.用于助听器组件的涂层，其中所述涂层用包含以下步骤的方法制成-提供助听器组件；-使用气相沉积将有机金属化合物施加至所述助听器组件的表面；-诱导包括所施加的有机金属化合物的反应，以将其转化为金属氧化物；-使用气相沉积将硅烷分子施加至所述助听器组件表面上的所述金属氧化物；和-诱导所施加的硅烷分子和所述金属氧化物之间的反应以在所述硅烷分子和所述金属 氧化物之间形成共价键和/或与相邻的施加的硅烷分子共价连接。
20.根据权利要求19所述的用于助听器组件的涂层，其中所述有机金属化合物是三甲 基铝(A1(CH3)3)。
21.根据权利要求19或20所述的用于助听器组件的涂层，其中所述硅烷分子包含全氟 烷基部分。
22.根据权利要求19至21任一项所述的用于助听器组件的涂层，其中所述步骤b)和 c)被重复以提供期望的金属氧化物层厚度。
23.根据权利要求22所述的用于助听器组件的涂层，其中在每个重复的步骤b)中，所 述施加的有机金属化合物可以与前一步骤b)中的有机金属化合物相同，或者所述有机金 属化合物可以包含不同于前一步骤b)的金属。
24.根据权利要求19至23任一项所述的用于助听器组件的涂层，其中所述金属氧化物 层的厚度在2-20nm之间。
25.根据权利要求19至M任一项所述的用于助听器组件的涂层，其进一步包括步骤 在施加有机金属化合物之前，用氧等离子体处理所述助听器组件的表面。
26.根据权利要求19至25任一项所述的用于助听器组件的涂层，其进一步包括步骤 在施加所述有机金属化合物之前，微结构化所述助听器组件的外表面。
全文摘要
用于涂覆助听器的方法，所述方法包括沉积不生成腐蚀性反应产物的粘合层。所述方法包括步骤使用气相沉积将有机金属化合物施加至助听器组件的表面；诱导反应，以将有机金属化合物转化为金属氧化物；然后将硅烷分子施加至表面；和诱导所施加的硅烷分子和所述金属氧化物之间的反应。本发明还涉及包括助听器组件以及用于助听器组件的涂层的助听器，所述助听器组件设有包括氧化铝层的疏水涂层。在用于气相沉积前体的系统(701)中生成涂层。
文档编号H04R25/00GK102124756SQ200880130748
公开日2011年7月13日 申请日期2008年8月14日 优先权日2008年8月14日
发明者J·E·韦斯特加德, J·M·奥森, K·B·豪格绍, L·H·克里斯坦森, T·A·拉尔森 申请人:唯听助听器公司