El器件的制作方法

专利名称：El器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于薄型且平面形式的显示装置的EL器件。
包括由无机化合物形成且设置于上下绝缘薄膜之间的发光层的用交流电流驱动的EL器件在发光特性和稳定性方面是优秀的。现在通过用薄膜技术实施所有处理步骤的制造工艺来制造EL器件已用于各种显示器中。这种发光器件的一个基本结构如图2所示。
该发光器件具有在玻璃衬底21上的多层薄膜结构，该多层薄膜结构包括由ITO等形成的透明电极22、第一薄膜绝缘层23和由例如ZnS:Mn之类的电致发光荧光材料构成的薄膜发光层24，并且在薄膜发光层24上还包括第二薄膜绝缘层25和由铝薄膜等形成的背面电极26，并且利用从透明玻璃衬底一侧射出的光。
各第一和第二薄膜绝缘层是利用溅射或蒸发工艺由Y2O3、Ta2O5、Al2O3、Si3N4、BaTiO3、SrTiO3等构成的透明电介质薄膜。
在限制流过发光层的电流方面，这些绝缘层起重要的作用，以有助于改善操作稳定性和提高薄膜EL器件的光发射，保护发光层免于潮湿和有害离子沾污，提高薄膜EL器件的可靠性。
可是，这样的器件存在一些实际问题。一个问题是，在宽范围内难以将器件的介质击穿减小到零，从而导致低成品率，另一个问题是，因电压分开地施加到绝缘层上，因而器件发光所需要施加的驱动电压变得较高。
为了解决介质击穿问题，优选地使用具有良好电介质强度性能的绝缘材料。为了提供对发光驱动电压问题的解决方案，优选地增加绝缘层的容量，由此降低分开施加给绝缘层的电压比例。从这种AC驱动型薄膜EL器件的工作原理来看，流过进行发光的发光层的电流实际上与绝缘层的容量成比例。为了降低驱动电压和提高发光亮度，因此极其重要的是增加绝缘层的容量。
为此，试图使用由溅射工艺形成的高介电常数的铁电体PbTiO3膜作为绝缘层，来实现低电压驱动。该PbTiO3溅射膜在190的相对电容率时至多有0.5MV/cm的介质强度。可是，为了形成PbTiO3膜，衬底温度必须提高到约600℃，因此，迄今难以使用PbTiO3膜来制造采用玻璃衬底的薄膜EL器件。此外，现有技术中还已知用溅射工艺形成的SrTiO3膜。该SrTiO3溅射膜有140的相对电容率和1.5-2MV/cm的介质击穿电压。在400℃形成该膜。可是，由于在溅射成膜期间ITO透明电极被还原和变黑，因而该膜在使用玻璃衬底的薄膜EL器件的实际应用方面存在问题。
解决该问题的一种可能的方法是用于玻璃衬底的玻璃材料具有高软化点并且可在高温下进行处理。可是，在这种情况下，衬底成本非常高，温度处理的上限同样也为600℃。
另一个解决方案是使绝缘层更薄。可是，由于这种较薄的绝缘层的不充分的介质强度，因而ITO膜容易在其边缘介质击穿。这是大屏幕和大容量显示器发展的障碍。
因而，常规薄膜EL器件必须用高电压来驱动，导致需要使用高介质强度的高成本的驱动电路。这不可避免地使显示器成本提高和使大屏幕显示难以实现。
在已知的解决这些问题的EL器件中，有一种EL器件，如图3所示，在包括陶瓷衬底31、第一厚膜电极32和高介电常数的第一绝缘层33的多层陶瓷结构上，叠层薄膜发光层34、第二薄膜绝缘层35和第二透明电极36。
在这种EL器件中，基于低温烧结Pb钙钛矿的材料用作第一绝缘层。可是，由于其不充分的介质强度，因而该材料必须厚度较厚地使用。为此，重要的是把发射起动电压降低到足够低的电平。
本发明的目的在于使用绝缘层，该绝缘层的介质强度高并且不容易随时间改变，此外其相对电容率高并且不容易随时间改变，从而提供其发射起动电压和发射驱动电压如此之低，以致可获得稳定发光性能的EL器件。
通过如下限定本发明来实现该目的。
(1)一种EL器件，具有在电绝缘衬底上顺序叠置的按照预定图形形成的第一电极、第一绝缘层、电致发光的发光层、第二绝缘层和第二电极层，其中至少所述第一绝缘层和所述第二绝缘层之一包含作为主要成分的钛酸钡和作为次要成分的氧化镁、氧化锰、氧化钇，选自氧化钡和氧化钙的至少一个氧化物以及氧化硅，按分别基于MgO、MnO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2和BaTiO3的计算，氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化钡、氧化钙和氧化硅相对于100摩尔的钛酸钡的比例如下MgO0.1-3摩尔，MnO0.05-1.0摩尔，Y2O3 1摩尔或以下，BaO+CaO2-12摩尔，和SiO2 2-12摩尔。
(2)按以上(1)的EL器件，其中，所述电绝缘衬底和所述第一绝缘层都由陶瓷材料形成。
(3)按以上(1)或(2)的EL器件，包含以(BaxCa1-xO)y·SiO2形式表示的BaO、CaO和SiO2，其中0.3≤x≤0.7和0.95≤y≤1.05，并且相对于BaTiO3、MgO、MnO和Y2O3之和来说，含量在1wt％和10wt％之间。
(4)按以上(2)或(3)的EL器件，其中，所述第一电极由从Ni、Cu、W和Mo中选择的至少一个金属或由主要从所述金属选择的至少一个金属构成的合金形成。


图1是表示本发明EL器件的示意性剖面图。
图2是表示常规薄膜EL器件的示意性剖面图。
图3是表示采用多层陶瓷的常规EL器件的示意性剖面图。
将详细说明本发明的一些示例性实施例。
图1中示出按照本发明的EL器件的一个基本结构。本发明的EL器件结构包括电绝缘衬底11、按照预定图形形成的第一电极12和第一绝缘层13，和其上设置的基本结构包括用真空蒸发工艺、溅射工艺、CVD工艺等形成的电致发光发光层14、第二绝缘层15和最好由透明电极形成的第二电极层16。第一绝缘层13和第二绝缘层15中的至少一个由下面要详述的那种特定成分形成。
发光层14与用于普通EL器件的发光层相同，第二电极是用普通薄膜工艺形成的ITO或其它薄膜。
对于发光层的优选材料来说，例如，使用在Shosaku Tanaka,“Technical Trends in Recent Displays”,(Monthly Display第1-10页，1998年4月)中所述的那种材料来制备。具体地说，ZnS、Mn/CdSSe等用作发红光的材料，ZnS:TbOF、ZnS:Tb、ZnS:Tb等用作发绿光的材料，和SrS:Ce、(SrS:Ce/ZnS)n、CaGa2S4:Ce、Sr2Ga2S4:Ce等用作发蓝光的材料。
已知SrS:Ce/ZnS:Mn等用作获得白光发射的材料。
具体地说，当本发明用于包括SrS:Ce发蓝光层的EL器件时，可获得更好的结果，其中在IDW(International Display Workshop(国际显示器专题讨论会))，′97 X.Wu.,”Multicolor Thin-Film CeramicHybrid EL Displays”(PP.593-596)中对SrS:Ce进行了研究。
对发光层的厚度没有特别的限制；可是，应该理解，太厚的发光层导致驱动电压增加，而太薄的发光层引起发射效率降低。例如，优选的发光层厚度在100-1000nm的数量级，在150-500nm更好，尽管根据所用荧光材料而改变。
发光层可由汽相淀积工艺来形成，汽相淀积工艺以包括溅射或蒸发工艺的物理汽相淀积工艺和例如CVD工艺之类的化学汽相淀积工艺为代表，其中优选例如CVD工艺之类的化学汽相淀积工艺。
特别是如上述IDW中所述，当用电子束蒸发工艺在H2S气氛中形成SrS:Ce发光层时，它可具有更高的纯度。
最好在发光层形成之后进行热处理。可在衬底上以该顺序叠置电极层、绝缘层和发光层之后进行该热处理，或在衬底上以该顺序叠置电极层、绝缘层、发光层和其上可随意地带有电极层的绝缘层之后进行覆盖(cap)退火。通常，优选使用覆盖退火工艺。其中所用的热处理温度优选在600℃与衬底烧结温度之间，在600℃与1300℃之间较好，在约800℃与约1200℃之间更好，其中所用的热处理时间优选在10秒与600秒之间，尤其是在约30秒与约180秒之间更好。其中所用的退火气氛优选为N2、Ar、He或其中所含的O2含量达到0.1％的N2。
对于透明电极材料来说，由于高效率产生电场的需要，最好使用相对低电阻的材料。例如，最好使用主要由掺锡的铟氧化物(ITO)、掺锌的铟氧化物(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)中的任一个构成的材料。这些氧化物可稍稍偏离它们的化学配比成分。SnO2相对于In2O3的混合比例优选地在1wt％与20wt％之间，在5wt％与12wt％之间更好。在IZO中，ZnO相对于In2O3的混合比例通常在12wt％到32wt％之间。
当具有下面详述的特定成分的铁电材料用作第一绝缘层时，最好衬底、第一电极和第一绝缘层一起形成多层陶瓷结构。在这种情况下，第一绝缘层和衬底可由相同材料或相同材料系构成。
第一绝缘层包括基于钛酸钡的铁电材料，其以钛酸钡作为主要成分，以氧化镁、氧化锰、选自氧化钡和氧化钙中的至少一个氧化物以及氧化硅作为次要成分。在绝缘层中，按分别基于MgO、MnO、BaO+CaO、SiO2和BaTiO3的计算，氧化镁、氧化锰、氧化钡、氧化钙和氧化硅相对于100摩尔的钛酸钡的比例如下MgO0.1-3摩尔，优选0.5-1.5摩尔，MnO0.05-1.0摩尔，优选0.2-0.4摩尔，BaO+CaO2-12摩尔，和SiO2 2-12摩尔。
通常，尽管没有对其的特别限定，但(BaO+CaO)/SiO2最好在0.9-1.1的范围中。也可以以(BaxCa1-xO)y·SiO2的形式包含BaO、CaO和SiO2。为了获得密集的绕结体，最好使0.3≤x≤0.7和0.95≤y≤1.05。
相对于BaTiO3、MgO和MnO来说，(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量优选地在1wt％和10wt％之间，在4wt％和6wt％之间更好。
应该指出，对各氧化物的氧化状态没有特别限制；形成各氧化物的金属元素的含量应该在上述范围内。
第一绝缘层最好包含作为附加的次要成分的氧化钇，相对于基于BaTiO3计算的100摩尔的钛酸钡来说，按基于Y2O3的计算，氧化钇含量达到1摩尔。没有对Y2O3含量的特别的下限限制；但为了充分发挥其作用，Y2O3含量应该为0.1摩尔或以上。当使用氧化钇时，相对于BaTiO3、MgO、MnO和Y2O3的总量来说，(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量优选为1wt％和10wt％之间，在4wt％和6wt％之间更好。
第一绝缘层包含其它化合物是可以接受的；可是，第一绝缘层应该基本上没有氧化钴，因它会引起大的容量变化。
次要成分的含量应该限于上述范围，其理由如下。
当氧化锰的含量低于上述范围的下限时，容量的温度性能变劣。当氧化锰的含量超过上述范围的上限时，绕结性明显降低，以致密集度不充分，导致介质强度随时间变化。这还使第一绝缘层维以以薄膜形式使用。
当氧化锰的含量低于上述范围的下限时，不能获得令人满意的小电阻。当容易氧化的镍(Ni)用作第一电极时，因介质强度随时间变化较大，因而第一绝缘层维以以薄膜形式使用。当氧化锰的含量超过上述范围的上限时，容量随时间的变化变得更大，因此发光器件的发射亮度随时间的变化也就变得更大。
当BaO+CaO、SiO2和(BaxCa1-xO)y·SiO2的含量太少时，容量随时间的变化变大，因而发射亮度随时间的变化也就变得较大。太多会引起介电常数显著下降，导致发射起动电压升高和亮度下降。
氧化钇可提高介质强度的稳定性。当氧化钇的含量超过上述范围的上限时，容量降低，因绕结性降低，从而经常不能实现足够的密集程度。
第一绝缘层可包含氧化铝。通过附加氧化铝，可以降低烧结温度。按基于Al2O3计算的氧化铝的含量优选地为第一绝缘层材料的1wt％或以下。太多的氧化铝会严重阻碍第一绝缘层的烧结。
对第一绝缘层的平均晶粒直径没有特别限制。通过使第一绝缘层具有上述成分，可获得细晶体形式的第一绝缘层。通常，平均晶粒直径为0.2-0.7μm的数量级。
尽管用于上述多层陶瓷结构的第一电极层的导电材料是不苛求的，但它最好采用包含Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo、Fe和Co中的一个或两个或以上或Ag-Pd、Ni-Mn、Ni-Cr、Ni-Co和Ni-Al合金中的任一个。
当在还原性气氛中进行焙烧时，可从这些材料中选择贱金属。例如，Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、W、Mo等中的一个或两个或以上，和Ni-Cu、Ni-Mn、Ni-Cr、Ni-Co和Ni-Al合金中的任一个，其中，选择Ni和Cu以及Ni-Cu合金等更好。
当在氧化性气氛中进行焙烧时，优选地使用在氧化性气氛中不能转换成氧化物的金属。更具体地说，Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pb和Pd可使用，尽管特别优选Ag和Pd以及Ag-Pd合金。
当使用上述多层陶瓷结构时，对用于衬底的材料也没有特别的限制。可是，优选地使用随意地带有为各种目的例如为控制烧结温度而添加的SiO2、MgO、CaO等的Al2O3。当不使用这种多层陶瓷结构，可使用用于普通EL器件的玻璃衬底。可是，优选地使用可在较高温度下进行处理的高熔点玻璃。
可用普通制造工艺制造上述多层结构。具体地说，粘合剂与提供衬底的起始(starting)陶瓷粉末混合，由此制备成膏。然后，通过浇铸(casting)使膏形成膜，制备成半成品膜层(green sheet)。通过丝网印刷工艺等，在半成品膜层上印刷用作陶瓷内电极的第一电极。
然后，焙烧该组件，如果需要，在这之后用丝网印刷工艺等在该组件上印刷通过混合粘合剂与高介质材料粉末制备的膏。最后，焙烧生产多层陶瓷结构。
在1200-1400℃，优选在1250-1300℃进行几十分到几小时的除去粘合剂之后的焙烧。
对于焙烧来说，氧分压优选在10-8标准大气压和10-12标准大气压之间。由于在该条件下在还原气氛中设置第一绝缘层，选自不贵的例如Ni、Cu、W和Mo之类的贱金属中的任何一种金属或以一个或多个这种金属为主要成分所构成的合金可用于该电极。在这种情况下，如果需要，那么可以在半成品膜层和第一电极图形之间设置用于防止氧扩散的层，例如与第一绝缘层相同的层，同时，焙烧它们。
在还原性气氛中进行焙烧时，最好退火该组合衬底。退火是重新氧化第一绝缘层的处理，因而可降低介质强度随时间的变化。
退火气氛中的氧分压优选在10-6标准大气压或以上，尤其是在10-5标准大气压至10-4标准大气压之间。当氧分压低于上述范围的下限时，难以重新氧化绝缘层或介质层。当氧分压超过该范围的上限时，内导电体可能氧化。
用于退火的保持温度优选为1100℃或以下，尤其是在500℃-1000℃之间。当保持温度低于上述范围的下限时，绝缘层或介质层的氧化变得不充分，导致寿命缩短。当保持温度超过该范围的上限时，电极层可能氧化，不仅导致容量降低而且还导致与绝缘材料或介质材料的反应，还会引起寿命缩短。
应该指出，退火步骤可以仅由加热周期或冷却周期构成。在这种情况下，温度保持时间为零；换言之，保持温度相当于最高温度。温度保持时间优选在0小时-20小时之间，尤其是在2小时-10小时之间。对于气氛气体，优选使用湿氮气等。
许多其它的制造工艺可用于多层陶瓷结构。
例如，采用下面的两种工艺。
(1)一种工艺包括下列步骤提供如PET膜层之类的膜层，用印刷工艺等在膜层的整个表面上印刷用于第一绝缘层的包含预定介质材料的膏，用丝网印刷工艺等在第一膏上形成用于第一电极的包含导电材料的膏图形，在第二膏上形成用于衬底的由包含氧化铝和其它添加物的膏形成的半成品膜层，以制备多层结构，和烧结该结构，由此除去所述膜层。在这种情况下，在与膜层接触的结构表面上形成发光层等。该工艺的特征在于可获得非常平的表面。
(2)另一个工艺包括下列步骤提供先烧结的氧化铝或其它陶瓷衬底，在衬底表面上形成用于第一电极的包含导电材料的膏图形，用丝网印刷工艺等在第一膏的整个表面上印刷用于第一绝缘层的包含预定介质材料的膏，和烧结包括衬底的该组件。
EL器件在以直角交叉的第一和第二电极限定的部位发光，因而可在其上显示图像。电极具有组合的电流源和像素显示功能，和按照所需要的任何预定图形形成。
当衬底、第一电极和第一绝缘层以多层陶瓷结构形式制造时，用丝网印刷工艺可容易地形成用于第一电极的图形。对于普通的EL器件显示器来说，几乎不要求形成非常细的电极图形；可使用以低成本在大面积上形成电极的丝网印刷工艺。当要求细电极图形时，可使用光刻法。
如上所述，具有特定成分的陶瓷材料被用于第一和第二绝缘层中的至少一个，按照本发明第一和第二绝缘层是形成AC型EL器件的重要单元。因该陶瓷材料具有2000或以上的相对电容率和150MV/m的介质强度，因而优选它作为EL器件的绝缘层。
对于使用常规陶瓷结构的EL器件来说，第一绝缘层必须具有30-40μm的数量级的厚度，以防止第一绝缘层击穿。可是，按照本发明，第一绝缘层的厚度可减小到10μm或以下，尤其是2-5μm，因此可降低EL器件的发射驱动电压。这意味着当器件按相同发射亮度使用时，可按较低的驱动电压驱动该器件。这对驱动电路的设计来说是非常有效的。
按照本发明的第一绝缘层具有增大的击穿电压，并改变了施加恒定电压时相对电容率随时间的变化，因而可确保在延长的时间周期上稳定的光发射。
用如蒸发或溅射之类的薄膜工艺在上述多层陶瓷结构上形成发光层等，可获得本发明的EL器件。
实例将粘合剂与带有SiO2、MgO和CaO粉末添加剂的Al2O3粉末混合，制备膏，然后浇铸成形成厚度为1mm的陶瓷衬底的半成品膜层。使用丝网印刷工艺，在该陶瓷前驱物上按宽0.3mm、节距0.5mm和厚1μm的条形图形形成Ni膏。对于用于第一绝缘层的材料来说，制备包含具有表1中所示组分的预焙烧粉末的膏。然后在其上形成电极图形的半成品膜层的整个袁面上印刷该膏。焙烧后的印刷膏厚度为4μm。
表1样品号 介质材料的成分 击穿电场 膜厚度 发射开MgO MnO (Ba，Ca)SiO2Y2O3εs始电压(摩尔)(摩尔)(wt％)(摩尔)(MV/m) (μm) (v)1 1 0.19 5 0.04 2850 150 4 52.82 1 0.375 5 0.27 2530 150 4 53.03 1 0.19 5 0.18 2920 150 4 52.74 1 0.375 5 0.27 2690 150 4 52.95 1 0.375 5 0.09 3040 150 4 52.76 1 0.375 5 0 3070 150 4 52.77(比较例) 0 0 5 0 3380 6 10088.7*星号表示因绝缘层具有低的击穿电场， 因而在实际施加电压(400V)下绝缘层不击穿的厚度(100μm)处发现的值。
在给定条件下从半成品膜层除去粘合剂。此后，在湿N2和H2构成的混合气体气氛中(具有10-9标准大气压的氧分压)在1250℃下保持半成品膜层，焙烧一定时间，然后进行上面的氧化， 由此制备多层陶瓷结构。
然后，通过ZnS和Mn的共蒸发，在该陶瓷结构上真空蒸发ZnSMn，达到0.3μm的厚度。为了改善性能，在Ar中在650-750℃下对该陶瓷结构退火2小时。之后，利用由Ta2O5和Al2O3的混合物构成的靶，通过溅射工艺形成绝缘层，从而形成第二绝缘层。然后，用溅射工艺形成厚度为0.4μm的ITO膜。接着，按0.3μm的宽度和0.5μm的节距同时与所述Ni厚膜成直角排列的条形电极，腐蚀该ITO膜，由此制备透明条形电极。
表1中示出所获得的EL器件样品的发射起动电压、分开制备的第一绝缘层样品的相对电容率和击穿电压。还示出未添加添加物(MnO等)的使用BaTiO3厚膜获得的一个比较样品的性能。在这种情况下，因其击穿电压低，因而形成厚度为100μm的第一绝缘层。
当其中具有这种特定成分的基于BaTiO3的铁电体膜用于常规薄膜型EL器件的第一或第二绝缘层时，利用分子束外延生长、离子辅助离子束溅射等的共蒸发。在这种情况下，利用热阻衬底也可获得与使用所述多层陶瓷结构的EL器件相同的效果。
按照上述本发明，将具有这种特定成分的基于BaTiO3的介质材料用于包括衬底、第一电极层和第一绝缘层的多层陶瓷结构中的第一绝缘层，可获得以低驱动电压驱动和即使在其上施加高电压时也不易介质击穿的EL器件，从而确保在长时间同期期间稳定的发光性能。
由于可以在高温下焙烧，因而组合衬底允许光发射层在低于焙烧温度的高温下进行热处理，从而具有高亮度的发光性能稳定。
权利要求
1．一种EL器件，具有在电绝缘衬底上顺序叠置的按照预定图形形成的第一电极、第一绝缘层、电致发光的发光层、第二绝缘层和第二电极层，其中至少所述第一绝缘层和所述第二绝缘层之一包含作为主要成分的钛酸钡和作为次要成分的氧化镁、氧化锰、氧化钇，选自氧化钡和氧化钙的至少一个氧化物以及氧化硅，按分别基于MgO、MnO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2和BaTiO3的计算，氧化镁、氧化锰、氧化钇、氧化钡、氧化钙和氧化硅相对于100摩尔的钛酸钡的比例如下MgO0.1-3摩尔，MnO0.05-1.0摩尔，Y2O3 1摩尔或以下，BaO+CaO2-12摩尔，和SiO2 2-12摩尔。
2．如权利要求1的EL器件，其中，所述电绝缘衬底和所述第一绝缘层都由陶瓷材料形成。
3．如权利要求1或2的EL器件，包含以(BaxCa1-xO)y·SiO2形式表示的BaO、CaO和SiO2，其中0.3≤x≤0.7和0.95≤y≤1.05，并且相对于BaTiO3、MgO、MnO和Y2O3之和来说，含量为1wt％和10wt％之间。
4．如权利要求2或3的EL器件，其中，所述第一电极包含Ni、Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo、Fe和Co中的一个或两个或以上，或Ag-Pd、Ni-Mn、Ni-Cr、Ni-Co和Ni-Al合金中的任一个。
全文摘要
本发明提供一种EL器件,该器件具有在电绝缘衬底11上顺序叠置的按照预定图形形成的第一电极12、第一绝缘层13、电致发光的发光层14、第二绝缘层15和第二电极层16。第一绝缘层13和第二绝缘层15中的至少一个包含作为主要成分的钛酸钡和作为次要成分的氧化镁、氧化锰、氧化钇,选自氧化钡和氧化钙的至少一个氧化物以及氧化硅。按分别基于MgO、MnO、Y
文档编号H05B33/02GK1300522SQ00800539
公开日2001年6月20日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年4月8日
发明者长野克人, 野村武史, 武石卓, 高山胜 申请人:Tdk株式会社