专利名称：半导体晶体的制造方法
技术领域：
本发明涉及由硅(Si)原子、锗(Ge)原子和碳(C)原子组成的半导体晶体的制造方法。
为弥补上述Si1-XGeX晶体的弱点，最近特别重视Si、Ge和C组成的混晶半导体(SiGeC)。C是原子半径比Si和Ge小的元素，将C导入晶体中时，就能减少晶体的晶格常数、能够减少晶体中的应变，还有、由于这样做能够减少蓄积在晶体中应变的量，因而能够提高耐热性。进一步、在Si/SiGeC异质结部、当Ge及C的含量高时(Ge百分之几十、C百分之几)能够使SiGeC层的价带和导带两者中的任何一方都能产生能带的偏移，这时、载流子限制能发生在导带与价带二者的任何一个中，不只能制作P沟道型晶体管，也能制作n沟道型晶体管。
进一步、将C导入SiGe层也能发挥抑制硼等杂质扩散的功能。这时、用的是C原子含量小于0.1％的SiGeC晶体。
如后面所述，因为SiGeC晶体不能用熔融法等在热平衡状态下进行的方法形成，该晶体的形成从来都是用分子束外延(Molecular BeamEpitaxyMBE)、化学气相淀积(Chemical Vapor DepositionCVD)等在非热平衡状态下进行的晶体生长技术。
其中的MBE法是在300-500℃的超高真空条件下、使原料原子蒸发向衬底上，使晶体在衬底上生长的方法。但是，这种方法有必须交换原料、不能在微小凹面上生长晶体、衬底难于大口径化等缺点，不适于SiGeC晶体的大量生产。
其次，在CVD法中、常用的是Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition(RT-CVD)法，Limited Reaction Processing(LRP)法，这是在中—高真空下将原料气体和多量的氢气一起导入，在加热的衬底上生长晶体的方法。SiGeC晶体的情况下、所用的Si原料主要是硅烷(SiH4)，Ge原料主要是GeH4，C原料主要是一甲基硅烷(SiH3CH3)、乙烯(C2H4)或者乙炔(C2H2)等。还有、晶体生长与过去SiGe层生长一样在550-600℃的温度条件下进行。
首先，C原子在Si、Ge中的固溶度非常低(热平衡状态下在Si中约1017/cm3、在Ge中约108/cm3)、不可能用熔融法等在热平衡状态下进行的方法制作C含量高的(％量级)SiGe晶体。
还有、C原子具有不仅占据晶体的晶格位置而且容易进入晶格间隙的性质，进入晶格间隙的C原子成为载流子的复合中心，对器件特性产生坏的影响。
进一步，在SiGeC晶体中，C与Si有选择性结合的倾向，在局部地方容易生成结晶性碳化硅(SiC)。还有、SiC有时也采用接近无定形的结构。还有、因晶体生长条件、也容易形成C的凝聚物。这些局部的构造，成为产生结晶性降低的原因。
这样，在Si层上外延生长C含量较高、而且半导体器件可以应用的具有均质性(没有SiC晶体等局部性结构)的SiGeC晶体是非常困难的，也就是说在Si层上外延生长C含量较高、缺陷密度较低的高质量的SiGeC层是非常困难的。
举例来说，用上述在非热平衡条件下进行的CVD法形成C含量高、缺陷密度低、性能优良的SiGeC晶体是困难的。
本发明的目的就是提供一种在衬底上生长半导体器件能够应用的、有均质性(没有SiC晶体等局部性结构)的，具有良好结晶性质SiGeC晶体的方法。
本发明的半导体晶体的制造方法是将含有硅(Si)的原料气体、含有锗(Ge)的原料气体和含有碳(C)的原料气体导入到放置了衬底的容器内，将上述原料气体热分解，在所述衬底上制造含有Si原子、Ge原子和C原子半导体晶体的方法，所述热分解是在低于490℃的温度下进行的。
由此，能够在衬底上形成含有Si、Ge和C的结晶性良好的半导体晶体。
还有，在所述半导体晶体的制造方法中、由于采用热CVD法制作所述半导体晶体，能够将结晶性良好的半导体晶体高效率的形成在半导体衬底上。进一步、也可以在具有已图形化的部材的衬底上形成具有良好结晶性的半导体晶体。
在所述半导体晶体的制造方法中、由于使用Si2H6或Si3H8作为在所述半导体晶体中含有的Si的原料气体，即使在低于490℃的低温下也能得到4-8nm/min的半导体晶体生长速度。因此、能够批量生产具有良好结晶性半导体晶体的半导体器件。
图2显示480-525℃各温度下生长SiGeC层的X射线衍射谱。
图3显示在C和Ge含量不同的各种SiGeC层中结晶性与生长温度的关系。
图1(a)-(b)示出在Si衬底上用热CVD法制作SiGeC层的工程。
首先，是图1(a)所示工程，进行Si衬底1的前处理。在Si衬底1上生长SiGeC等晶体时、因为Si衬底1的前处理非常重要，必须进行。这里作为衬底用的是(001)面Si晶片。
首先、用硫酸-过氧化氢水溶液清洗Si衬底1的表面，去除Si衬底1表面的有机物和金属污染物。其次、用氨-过氧化氢水溶液清洗Si衬底1的表面，除去Si衬底1表面的付着物。接着、用氢氟酸去除Si衬底1表面上的自然氧化膜。接着，再一次用氨-过氧化氢水溶液浸渍Si衬底1，在Si衬底1表面上形成薄的保护氧化膜。
其次，是图1(b)所示工程，将已经前处理过的Si衬底1导入晶体生长装置内，在本实施方式中晶体生长装置用的是超高真空化学气相生长装置(UHV-CVD装置)。这种方法是在1.3×10-8pa(1.0×10-10Torr)以下的超高真空下进行晶体生长的半导体晶体生长方法。本实施方式中、在将Si衬底1导入晶体生长室后一度将晶体生长室内的压力减压到2.66×10-7pa(2.0×10-9Torr)。
然后，在氢气氛中将Si衬底1加热到850℃，去除形成在Si衬底1上的保护氧化膜，露出清洁的Si衬底1表面。
接着，将Si衬底1的温度降低到晶体生长温度490℃、导入原料气体，在Si衬底1上生长厚100nm的SiGeC层2，在本实施方式中晶体生长是在490℃下进行的，只要是在原料气体能够分解的大于300℃、小于490℃的温度，都能够形成具有良好结晶性的SiGeC层。
还有Si的原料气体用的是在较低温度下易分解的Si2H6、Ge的原料用的是GeH4、C的原料用的是SiH3CH3。各气体的压力固定为Si2H69.1×10-3pa(7×10-5Torr)、GeH44.2×10-2pa(3×10-4Torr)、Si3H81.1×10-3Pa(9×10-6Torr)。
在这里，Si的原料气体除Si2H6以外也可以采用具有低温分解性的Si3H8。但是，由于一般用作Si原料气体的硅烷(SiH4)的低温(490℃左右)晶体生长性不好，在本实施方式中不用。还有，这里用的原料气体的压力与迄今为止所有报告过的SiGeC晶体生长方法中的压力条件相比设定的低，这是由于Si2H6等Si原料气体是爆炸性气体，从安全考虑在SiGeC晶体生长工程中最好原料气体压力低些。还有、由于原料气体的压力低能够节省原料气体，从成本考虑也有利。
此外，本实施方式中是用超高真空气相生长装置(UHV-CVD装置)在Si衬底1上淀积SiGeC层2的，也可以使用LRP装置和RT-CVD装置。
还有，本实施方式中衬底用的是(001)面Si晶片，也可以使用其它晶面的Si晶片，也能够在已经具有图形化的部材的衬底上形成具有良好结晶性的SiGeC层。采用以上工程、能够在Si衬底上形成具有良好结晶性的SiGeC层2。
本实施方式中、SiGeC晶体是在490℃的生长温度下进行的，这是从以下所述以探索晶体生长最佳温度为目的而进行的探讨的结果中得到的温度。
首先，用与本实施方式同样的方法进行Si衬底的前处理后、用UHV-CVD法在Si衬底上淀积SiGeC层，晶体生长在温度480℃到520℃间各温度下进行。原料气体也与本实施方式一样Si原料用的是Si2H6、Ge原料用的是GeH4、C原料用的是SiH3CH3，各气体的压力也与本实施方式相同。
其次，用X射线衍射谱测量检测用以上方法制作样品SiGeC层的结晶性，图2示出其测量结果。这里、各样品中SiGeC层的膜厚全设定为100nm。
首先，图2中、在所有样品观测到的34.56度附近的峰是作为衬底用的Si(004)面的衍射峰，与外延生长的SiGeC层无关。这里必须注意的是SiGeC晶体层的峰是出现在34.0-34.1度间的峰。
由图2可知、在525℃下生长样品的谱图中，因SiGeC晶体(004)面引起的衍射峰在34.0度附近观测到。但是，峰的形状很宽而且强度也弱。一般说、X射线衍射谱的峰值强度和半高宽(峰值强度1/2时的峰值宽度)与结晶性关系密切，也就是说，结晶性好的情况下，峰值强度强、半高宽窄。相反结晶性差的情况下，峰值强度弱，半高宽度宽。由此可以推测525℃下生长样品的SiGeC层结晶性非常差，晶体内存在许多缺陷。
还有、用诺马尔斯基显微镜观察晶体的表面也可以在525℃下生长样品的SiGeC层上看到凹凸，由此可以判明表面形态非常坏(图中未显示)。
其次、当把生长温度下降到510℃-500℃左右时、虽然峰值强度有所增大、半高宽依然很大。由此可见在510℃-500℃左右生长的SiGeC层与在525℃下生长的SiGeC层相比、结晶性已有相当改善、但还没达到可以作为半导体器件有源区用那样良好的结晶特性。此外、用诺马尔斯基显微镜观察生长温度在510℃-500℃左右样品的表面时、表面状态也没有改善(图中未显示)。
但是，当把SiGeC层的温度下降到490℃时、峰值形状明显改变，在34.05度附近出现非常陡峻的峰，进一步，生长温度490℃时的SiGeC层谱中，在34.05度附近峰的前后观察到许多小的峰群。这些小的峰是在X射线衍射像中形成了Fringe，它只能在结晶性十分好的晶体中观察到。从这些事实可以知道在490℃下生长样品SiGeC层的结晶性很好。
进一步、在480℃下生长样品的SiGeC层中也在几乎相同的衍射角位置上观察到与490℃下生长样品同样陡峻的衍射峰。这表明480℃下生长的SiGeC层的结晶性非常好、而且进入晶格位置C的含量与490℃下生长时也没有变化。用Vegard法则估计在490℃及480℃下制作样品的组成，Ge原子30％、C原子1.2％，可以判明制作了Ge和C含量都高的SiGeC层。还有，用诺马尔斯基显微镜分别观察了在490℃和480℃下制作样品的表面，在各自SiGeC层表面上没有观测到凹凸，判明表面形态也得到了改善(图中未显示)。
这里，所谓Vegard法则是关于混合晶体的晶格常数与混合率关系的法则，按照这一法则，设Si的晶格常数为ASi、Ge的晶格常数为AGe时、Si含量X、Ge含量(1-X)的SiXGe1-X晶体的晶格常数ASiGe为ASiGe＝XASi+(1-X)AGE。如果能判明各晶体的晶格常数的话，就能用这些求出晶体的组成。
其次，与所述SiGeC层的结晶性与生长温度关系的检讨同样，也检讨了Ge及C含量不同的各种SiGeC层。这里，SiGeC层中的Ge和C的含量是在将Si2H6的压力固定、变化GeH4和SiH3CH3的压力控制的，其它的条件与本实施方式相同，将这些结果综合一起就是图3。
图3纵轴是SiGeC层的生长温度、横轴是制作的SiGeC层中C的含量，显示出各自结晶性的好坏，结晶性好坏的判断与所述方法一样是由X射线衍射谱测量和诺马尔斯基显微镜的观察进行的。图中以标记的种类显示Ge含量的不同，涂黑的标记表示结晶性好，中间空白的标记表示结晶性差。
例如，在图3中，横轴C含量1.2％附近用○标记或●标记表示的是制作含Ge30.5％，C1.2％的SiGeC得到的结果，图中显示生长温度低于490℃结晶性良好(●)、高于500℃结晶性坏(○)。还有在C含量1.4％附近用口或■表示的是Ge含量26.8％，C含量1.4％的SiGeC层，这种情况下也显示出低于490℃结晶性好(■)、生长温度高于这一温度时结晶性不好(口)。还有，图中的虚线是在C含量不同的各SiGeC层中结晶性从好变为不好的临界生长温度连结起来的近似曲线。
综合性的看这些结果可以明白结晶性的好坏与Ge的含量没有太大的依赖关系，尽管存在一些偏差，它是以490℃-500℃为界限变化的。也就是说从这些结果明确显示，SiGeC的生长温度如果高于这个温度范围，SiGeC晶体的结晶性变坏，低于这个温度范围，SiGeC晶体的结晶性变好。特别是对于C含量超过1％的SiGeC样品，SiGeC层的生长温度低于490℃时，所有的SiGeC样品都显示良好结晶性。
还有，对于C含量不到1％的SiGeC层，C的含量越少结晶性从好变为不好的临界温度越高。
这里，我们考虑一下在晶体生长温度低到490℃情况下为什么能得到良好的结晶性。按照文献(J.Mi et al.，J.Vac.Sci.Technol.B14，166，96)考虑是因为在SiGeC晶体生长中C原子进入晶体的的过程中生成中间生成物SiCH4。在晶体生长温度低的情况下、这个中间生成物在生长中的晶体表面上，维持不动的状态在表面上分解，作为Si、C原子进入晶体的晶格位置。而且，一旦取代晶体晶格位置的Si、C原子，因为温度低难于脱离。但是，在晶体生长温度高的情况下，中间生成物SiCH4容易在生长的表面上移动，阻碍进入晶格间正常的晶体生长。还有，这种中间生成物在表面上分解，即使一度进入到外延生长中的晶体表面后、也因热能的作用而容易脱离，进入晶格间隙位置，妨碍正常的晶体生长。因此，综合以上结果，生长温度超过490℃情况下，SiCH4容易移动、而且晶格位置上的C原子也容易脱离，这样结晶性就变坏。
从以上检讨的结果可以判断只要将晶体生长温度控制在490℃以下，即使在Si原料气体压力低的情况下，也能够制作具有良好结晶性的SiGeC晶体。特别是为了制作碳含量超过1％、而且结晶性良好的SiGeC晶体，在低于490℃的低温下进行晶体生长是有效的。从这些检讨结果中导出了本实施方式中晶体生长的温度条件。
一般说，用CVD法等生长半导体晶体的情况下，将生长温度设定的低时，晶体的生长速度变慢，存在晶体生长工程生产能力低的问题。
但是，在本实施方式中，由于采用低温下易分解的Si2H6替代了传统的SiH4作为Si的原料气体，在490℃下制作SiGeC晶体时、生长速度在4-8nm/min左右，与用大量生产型生长装置制作SiGe晶体相比，其生长速度毫不逊色。因此，即使在大量生产时其生产速度也没有什么问题。
采用本发明，由于能够形成具有良好结晶性的SiGeC晶体，可以按本实施方式在Si衬底上淀积SiGeC层、在SiGeC层上再进一步淀积Si层、再在Si层上形成栅电极，由此就能制作超高速工作的n沟道型及P沟道型MOS晶体管。
本发明的半导体晶体制造方法能够应用于超高速工作的n沟道型及P沟道型MOS晶体管等要求高速工作的各种器件的制造。
权利要求
1.一种半导体晶体的制造方法，其特征在于它是一种将含有硅(Si)的原料气体、含有锗(Ge)的原料气体以及含有碳(C)的原料气体导入到固定有衬底的容器中，由所述原料气体的热分解，在所述衬底上制造含有Si原子、Ge原子和C原子的半导体晶体的制造方法；在该半导体晶体制造方法中、所述热分解是在低于490℃的温度下进行的。
2.根据权利要求1所述的半导体晶体的制造方法、其特征在于用热CVD法形成所述半导体晶体。
3.根据权利要求1或2所述的半导体晶体的制造方法、其特征在于包含在所述半导体晶体内的Si的原料气体使用的是Si2H6或Si3H8。
全文摘要
一种半导体晶体的制造方法,它以Si作衬底、在将Si衬底1的表面进行前处理后,用超高真空化学气相生长装置(UHV－CVD装置)在Si衬底1上形成SiGeC层2。这时SiGeC层2的生长温度低于490℃,Si原料用的是Si
文档编号C30B25/02GK1365515SQ01800613
公开日2002年8月21日 申请日期2001年3月23日 优先权日2000年3月23日
发明者神泽好彦, 能泽克弥, 斋藤彻, 久保实 申请人:松下电器产业株式会社