专利名称：带状电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及带状电缆。
背景技术：
与截面为圆形的电缆相比，易弯曲的带状电缆(下文中简称为FFC)指的是由众多纵向平行排列的导体组成的电缆，其是绝缘和包敷的，处于电独立状态。FFC的特征在于优异的柔软性，能够弯曲，以及易于形成多芯。而且，因为FFC薄并且能节省电缆本身占据的空间，所以成为引人注目的用于汽车和电气用具的布线材料，这种布线因为目前的控制混乱而具有多芯结构的优点。
具体地，采用具有矩形截面的扁平导体的FFC的特征在于如果导体截面积相同，则FFC具有高的热分散性，因为扁平导体的表面积比圆形截面导体的表面积大。就多芯FFC来说，与其宽度相比，扁平导体的厚度越小，则散热性能越好、越显著。
一般地，电缆的允许电流取决于供电时电缆温升度数，环境温度和包敷材料的耐热温度。当供电时电缆的温升度数小，环境温度低，和/或包敷材料的耐热温度高时，电缆的允许电流值就大。
通常，如果有大电流流过，电缆靠启动保险丝或断路器切断电流实施保护，所以大电流不会长时间流过。因此，对这种包敷材料的耐热性能要求是指在非常短的时间(大约500～1000秒)内耐热，而不是指如防热老化那样的长期特征。
如果能够加强包敷材料的短期耐热性能，就允许通过大电流，这非常有助于节省布线中使用的导体并能减轻重量。
比较采用扁平导体的FFC和采用圆截面导体的普通电缆，如果包敷材料和导体的截面积都相同，扁平导体FFC能够更顺利地释放由供电产生的热量，并且导体的温升度数也较小，所以可以确定较大的允许电流。换句话说，如果允许电流值相同，则导体在FFC中的用量可以比在圆形截面电缆中的用量减少，并有助于减轻电气用具中布线材料的重量。
作为FFC的生产方法，具有代表性的是层压法和挤出模塑法。在层压法中，导体自上至下用绝缘体薄膜持握住，并通过受热的滚筒，上面和下面的薄膜与导体通过粘附和熔化而形成一个整体。在普通制造中使用的是，施用于极薄的聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜上的粘合剂层，或者共挤出的这种粘合剂层与薄膜。
在挤出模塑法中，使用例如聚酰胺，聚烯烃或聚酰胺聚合物合金作为包敷材料。
层压型FFC伴有生产线速度非常慢以及因此而导致的生产率低的问题。这是因为热量必须通过薄膜从受热滚筒传送至薄膜之间的粘合剂层，而薄膜是绝缘的并且传热性能很差，因此要将足够的热传递给粘合剂层是需要时间的。要求粘合剂层受热易于熔化。因此，在通过热层压法制备的FFC中，难于期足够的耐热性。
另一方面，采用挤出模塑法制备的FFC的耐热性优于层压类型FFC的耐热性，因为它没有粘合剂层。挤出法的包敷材料包括聚氯乙烯(下文简称为PVC)，聚酰胺和聚烯烃等典型的实例。
一般说来，聚酰胺吸湿性很高，而且伴有干燥状态与潮湿状态之间机械性能和电性能显著改变的问题。吸湿性较低，并且估计可以用作电缆包敷材料的聚酰胺的例子是尼龙12。然而，尼龙12的熔点低，其在大约180℃熔化。另一方面，迄今使用的PVC衍生物包敷材料在这种温度水平几乎不会被损坏，如果短时间暴露，它们还能保持性能。因此，从提高耐热温度的观点来看，与PVC相比，如果采用尼龙12作为FFC包敷材料，几乎不能获得节省导体的效果。
另一方面，聚烯烃的吸湿性低，并且便宜且挤出模塑性能优异，但是其耐热性低；例如，聚丙烯在大约150℃开始变软。因此，从提高包敷材料耐热温度的观点来看，聚烯烃也无助于节省导体。
此外，PVC具有高的卤素族氯含量，而环境负荷高也是一个问题。
因此，为了在不减小允许电流值的情况下缩小导体的截面积，就要求充分提高包敷材料的耐热性能。人们知道热塑性芳香聚酯是一种相对不贵而又具有较高耐热温度的材料。常用的热塑性芳香聚合物的有代表性的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯(下文中简称为PET)和对苯二甲酸四亚甲基酯(下文中简称为PBT)。层压型FFC采用的PET薄膜已经在薄膜挤出模塑过程中拉伸成型；它结晶度高；晶体尺寸非常均匀单一；而且它非常坚韧并具有高度的耐受本发明所评价的水解性能。然而，对于挤出模塑方法，由于不存在拉伸过程，PET和PBT的结晶度均不充分，且晶体尺寸也不一致，所以它是脆的且柔软性差，并且极大地降低了本发明所评价的抗水解性。因此，热塑性芳香聚酯树脂目前几乎不用作挤出模塑FFC的包敷材料。
发明概述本发明为一种具有绝缘包敷层的带状电缆，该绝缘包敷层由聚酯树脂组合物构成，所述组合物包含(A)100重量份的热塑性芳香聚酯；(B)10～120重量份的聚酯嵌段共聚物，该聚酯嵌段共聚物构成为20～80重量％的硬链段，其主要成分为聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，该聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)由其中对苯二甲酸占60摩尔％或更多的酸组分和其中1，4-丁二醇占60摩尔％或更多的二醇组分构成的；以及80～20摩尔％的软链段，其主要成分为聚酯，该聚酯由其中芳香二羧酸占60摩尔％或更多的酸组分和具有5～12个碳原子的长链二醇组分构成的；及(C)1～50重量份的缩水甘油化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物。
通过下列描述并结合附图，本发明其它和进一步的特征及其优点看起来可以更全面。
附图简述
图1是本发明带状电缆实例的导体和包敷材料包起来的部分的剖面图。
图2是由后面对比例7和8得到的异形挤塑截面形状的剖面图。
发明详述本发明所提供的如下(1)一种带状电缆，其具有由聚酯树脂组合物构成的绝缘包敷层，该聚酯组合物包含(A)100重量份的热塑性芳香聚酯；(B)10～120重量份的聚酯嵌段共聚物，该聚酯嵌段共聚物构成为20～80重量％的硬链段，其主要成分为聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，该聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)由其中对苯二甲酸占60摩尔％或更多的酸组分和其中1，4-丁二醇占60摩尔％或更多的二醇组分构成的；以及80～20摩尔％的软链段，其主要成分为聚酯，该聚酯由其中芳香二羧酸占60摩尔％或更多的酸组分和具有5～12个碳原子的长链二醇组分构成的；及(C)1～50重量份的缩水甘油化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物。
(2)根据(1)项的带状电缆，其中该聚酯树脂组合物进一步包含(D)1～100重量份的磷衍生物阻燃剂；及(3)根据(1)或(2)项的带状电缆，其中该聚酯树脂组合物还包含(E)0.01～5重量份的聚碳二酰亚胺化合物。
下面详细解释本发明。
在本发明带状电缆中所使用的是具有上述(1)项中提到的组合物的包敷材料，在该使用中无阻燃性要求。
此外，在需要高阻燃性的应用中，如汽车中的布线，为了获得更高水平(例如，在JASO D 611中的水平阻燃性)的阻燃性，优选使用具有由聚酯树脂组合物组成的绝缘包敷层的带状电缆，所述聚酯树脂组合物进一步包含1～100重量份的磷衍生物阻燃剂(D)。
另外，在需要高抗水解性的应用中，优选使用具有由聚酯树脂组合物组成的绝缘包敷层的带状电缆，所述聚酯树脂进一步包含0.01～5重量份的聚碳二酰亚胺化合物(E)。
{热塑性芳香聚酯(A)}热塑性芳香聚酯(A)是由二羧酸组分和二醇组分组成的聚酯，采用芳香二羧酸作为主要二羧酸组分，采用有2～10个碳原子的脂肪族二醇作为主要二醇组分。优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多的二羧酸组分为芳香二羧酸。优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多的二醇成分为具有2～10个碳原子的脂肪族二醇。
芳香二羧酸的优选实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸甲酯，间苯二甲酸甲酯和2，6-萘二羧酸。这些芳香二羧酸可以单独使用或者两种或多种组合使用。可以使用的非芳香二羧酸的二元二羧酸的实例包括例如脂肪族或脂环族二羧酸，如己二酸，癸二酸，癸烷羧酸，壬二酸，十二烷二羧酸和环己烷二羧酸。
具有2～10个碳原子的脂肪族二醇的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和新戊二醇；以及脂环族二醇，如1，4-环己二醇。这些脂肪族二醇和脂环族二醇可以单独使用或者两种或多种组合使用。可以使用的非具有2～10个碳原子的脂肪族二醇的二元二醇的实例包括，例如p，p′-二羟基乙氧基双酚A和聚乙二醇。
作为热塑性芳香聚酯(A)，优选使用，例如对苯二甲酸乙二酯，对苯二甲酸三亚甲基酯，对苯二甲酸四亚甲基酯，2，6-萘二甲酸乙二酯或2，6-萘二甲酸四亚甲基酯作为聚酯的主重复单元。主重复单元是指占全部重复单元80摩尔％的重复单元。更优选的热塑性芳香聚酯(A)是使用对苯二甲酸乙二酯，对苯二甲酸三亚甲基酯或对苯二甲酸四亚甲基酯作为聚酯主重复单元的聚酯。
本发明所使用的热塑性芳香聚酯(A)优选包括数量小于60eq/ton的端羧基(在35℃的苯甲醇中测量)，更优选端羧基的数量小于25eq/ton。如果包含太多的端羧基，可能得不到所需的抗水解性。
在本发明所使用的热塑性芳香聚酯(A)中，在35℃的邻氯苯酚中测得的固有粘度优选为0.5～1.4dl/g。在该固有粘度范围内，可以获得具有良好机械强度和可流动性的聚酯树脂组合物，并且可以在挤出包敷过程中获得优异的可加工性。
{聚酯嵌段共聚物(B)}聚酯嵌段共聚物(B)由下列组分构成20～80重量％的硬链段，其主要成分为聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，该聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)由其中对苯二甲酸占60摩尔％或更多的酸组分和其中1，4-丁二醇占60摩尔％或更多的二醇组分构成的；以及80～20摩尔％的软链段，其主要成分为聚酯，该聚酯由其中芳香二羧酸占60摩尔％或更多的酸组分和具有5～12个碳原子的长链二醇组分构成的；硬链段主要由聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)组成，作为主要成分，其可通过非对苯二甲酸的酸，如含有苯环或萘环的芳香二羧酸及具有4～12个碳原子的脂肪二羧酸，或非1，4-丁二醇的醇，如具有2～12个碳原子的脂肪二醇或脂环二醇(例如环己二醇)的共聚来制备。这些共聚组分可以单独使用或者两种或多种组合使用。共聚比例一般小于全部二羧酸或二醇的40摩尔％，优选小于30摩尔％。
另一方面，作为软链段的主要成分，使用主要由芳香二羧酸和具有5～12个碳原子的长链二醇构成的聚酯。芳香二羧酸的实例包括，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和萘二羧酸，特别优选非线性的二羧酸，如邻苯二甲酸和间苯二甲酸。长链二醇的实例包括1，6-己二醇，1，10-癸二醇，3-甲基戊二醇，2-甲基-1，8-辛二醇和1，3-丙二醇。在软链段，由构成软链段的单元构成的聚合物优选具有100℃或更小，更优选50℃或更小的熔点，或者优选该聚合物为无定形的。
软链段可以通过非上述芳香二羧酸的脂肪二羧酸或脂环二羧酸，或者短链二醇的共聚来制备。共聚比例一般小于二羧酸组分和二醇组分的40摩尔％，更优选小于30摩尔％。如果该比例太大，可能出现抗水解性问题。它还可以与脂肪族聚醚，如数量为聚酯嵌段共聚物总重量30％或更少的聚丁二醇共聚。如果该数量太大，就会损伤作为聚酯嵌段共聚物优点之一的抗氧化性能。
可用于本发明的能够共聚的脂肪二羧酸或脂环二羧酸的实例包括具有4～12个碳原子的直链二羧酸，尤其是具有8～12个碳原子的直链二羧酸，以及环己烷二羧酸。能够共聚的短链二醇的实例包括具有2～4个碳原子的直链脂肪二醇和二乙二醇。作为聚丁二醇，可以优选使用分子量较低的化合物，如分子量为1200或更低，更优选为1000或更低的化合物。
在聚酯嵌段共聚物(B)中，硬链段和软链段的重量比为20∶80～80∶20优选为25∶75～45∶55。如果硬链段在聚酯嵌段共聚物中含得太多，则柔软性不充分，反之如果软链段太多，则结晶度就会降低，且包敷之后得到的包敷材料在缠绕时可能会有粘性。
聚酯嵌段共聚物的软链段和硬链段的链段长度是用分子量来表示的，通常为大约500～7000，优选为800～5000。直接测量链段长度是困难的，但是可以利用Florey的公式，由构成聚酯软链段和硬链段的组分，构成硬链段的聚酯组分的熔点，及所得聚酯嵌段共聚物的熔点估算链段的长度。
聚酯嵌段共聚物(B)可以按例如制备用作构成硬链段和软链段组分的聚酯的方法来制备，同时熔化并混合直至熔点比构成硬链段的聚酯低2～40℃。由于熔点随混合温度和时间而变化，所以当达到所需熔点时，优选使要使用的催化剂钝化，方法是加入催化剂-钝化剂，如氧基磷酸(oxyphosphoric acid)。
作为聚酯嵌段共聚物(B)，优选使用其在35℃邻氯苯酚中测得的固有粘度为0.6或更多，更优选0.8～1.5的化合物。如果固有粘度太低，则机械强度降低，而且难于处理。如果粘度太高，则在挤出包敷过程中的可加工性变差。
将10～120重量份的聚酯嵌段共聚物(B)混到100重量份的热塑性芳香聚酯(A)中。如果低于10重量份，则不能获得本发明的优异的抗水解性或防热老化性，如果超过120重量份，则耐磨性显著地降低。
{缩水甘油化合物(C)改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物}上述共聚物是由，例如至少一种烯烃，至少一种(甲基)丙烯酸烷基(1～10个碳原子)酯或环烷基(3～10个碳原子)酯，及至少一种缩水甘油化合物构成的。该共聚物优选为随机共聚物，其中上述共聚物的各组分是随机共聚的。
可以用作构成上述共聚物组分的烯烃的实例包括具有2～5个碳原子的烯烃。其中，特别优选乙烯和丙烯。
可以用作构成该共聚物组分的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，及丙烯酸2-乙基己酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯。
可以用作构成该共聚物组分的缩水甘油化合物的实例包括脂肪族缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，脂环族缩水甘油酯，2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4，5-二缩水甘油基羧酸酯，环己烯-4-缩水甘油羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯，及内-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油基羧酸酯。其中，特别优选脂肪族缩水甘油酯。
在本发明中，优选缩水甘油化合物(C)改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物包括94～50重量％的由烯烃制成的构成组分(按单体转化量计)，5～35重量％的由(甲基)丙烯酸(环)烷基酯制成的构成组分(按单体转化量计)，及1～15重量％的由缩水甘油化合物制成的构成组分(按单体转化量计)。
缩水甘油化合物(C)改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物为，例如，重复单元为下面式(1)所示的共聚物 其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1～10个碳原子的烷基或具有3～10个碳原子的环烷基；而k，i和j独立地为正整数。
烯烃组分的特征是提供通过结晶提供机械强度或形成可加工性，(甲基)丙烯酸(环)烷基酯组分的特征是通过降低结晶度增加所得共聚物的柔软性，而缩水甘油化合物的特征是增强与具有可与环氧基反应的官能团的其它化合物的反应性。如果所包含的烯烃组分超过94重量％，则共聚物将丧失柔软性，而如果低于50重量％，则机械强度将会降低，二者都是不可取的。如果所包含的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯组分超过35重量％，则共聚物的机械强度将会降低，而如果低于5重量％，则在有些情况下将难于获得满意的柔软性。缩水甘油化合物组分的作用是与热塑性芳香聚酯发生反应，尤其是增强兼容性。因此，如果缩水甘油化合物组分的含量低于1重量％，则兼容性可能不充分；如果超过15重量％，则熔体粘度可能因为热塑性芳香聚酯的端基(羧基)与来自缩水甘油化合物组分的环氧基(缩水甘油基)之间的过量反应而极大地增加，从挤出工艺的观点来看，这是不可取的。
将1～50重量份，优选1～30重量份的缩水甘油化合物(C)改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物与100重量份的热塑性芳香聚酯(A)混合。如果超过50重量份，则防热老化性降低，且用作包敷材料是不可取的。如果低于1重量份，则挤出过程中的熔体粘度和表面张力不会提高，所以不能获得提高挤出包敷性能的效果。
{磷衍生物阻燃剂(D)}当要求电缆中有特别高的阻燃度时，可在本发明使用的组合物中混入磷化合物阻燃剂。对磷衍生物阻燃剂(D)没有特别的限制，只要其为具有磷原子和优良的热稳定性即可。其中，可以提及的实例有芳香性磷酸酯，多磷酸化合物，及红磷。芳香性磷酸酯的实例具有下面式(2)所示的结构 其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自独立地代表氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，X代表二价有机基团；该二价有机基团是指从烷基，环烷基，芳基等基团中去除一个与碳原子相连的氢原子而形成的二价基团，特别优选的实例包括从化合物如氢醌，间苯二酚，二酚甲烷，二酚二甲基甲烷，二羟基联苯，p，p′-二羟基二苯基砜，及二羟基萘上除去两个与碳原子相连的氢原子而得到的基团；m是0或1～4的整数，优选为1～3，更优选为1。
多磷酸化合物的实例包括，例如，多磷酸和三聚氰胺化合物，更具体地，多磷酸三聚氰胺，多磷酸蜜白胺，及多磷酸蜜勒胺。也可以优选使用多磷酸铵。优选的平均颗粒直径为0.05～100μm，更优选为0.1～80μm。
就红磷而言，优选使用涂布的红磷粉末，其是由表面没有裂缝的球形红磷构成的，具有硬化的树脂涂层，可以通过黄磷转化过程直接得到，不需要碾磨。优选其涂布了至少一种选自下列的硬化树脂酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，三聚氰胺树脂，尿素树脂和苯胺树脂。相对于100重量份的红磷，硬化树脂的涂布量优选为1～35重量份。
优选涂布的红磷粉末在涂膜的硬化树脂中通过分散进一步包含至少一种选自下列的无机化合物铝、镁、锌、铜和钛的氢氧化物或氧化物。更优选使所包含的这些无机化合物与硬化树脂涂膜下面的红磷接触。
优选红磷粉末的平均颗粒直径为0.5～40μm，更优选为1～35μm。如果平均颗粒直径太小，则从分散均匀性方面考虑是不可取的。另一方面，如果平均颗粒直径太大，则由于机械性能和阻燃性降低的原因，也是不可取的。
与单独的红磷相比，涂布的红磷粉在处理和安全方面得到了极大的提高。在这方面，为了在本发明中实现较高的使用涂布的红磷粉末时的安全性，优选使用基本上熔化的且与热塑性树脂捏合的母料团粒(master pellet)。这种情况下，用于熔化和捏合的热塑性树脂的实例包括聚乙烯，聚丙烯，EPDM，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸甲酯，热塑性聚酯，聚酰胺，及芳香性聚碳酸酯。一般说来，优选使用聚丙烯，聚酯树脂或芳香性聚碳酸酯。
母料团粒中涂布的红磷粉末粉的含量依一起使用的热塑性树脂的种类而变化，但是，一般优选为10～50重量％。如果含量太小，要添加的母料团粒的量相对增加，如果含量太大，则难于形成母料团粒，且安全性也可能降低。
能够用于本发明的磷衍生物阻燃剂(D)可以单独使用或以上述两种或多种组合使用。特别优选芳香性磷酸酯。
相对于100重量份的热塑性芳香聚酯(A)，磷衍生物阻燃剂(D)的含量优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份。如果(D)的含量太小，则不能获得高度的阻燃性，如果(D)的含量太大，将会损坏机械性能。
{聚碳二酰亚胺化合物(E)}聚碳二酰亚胺化合物(E)是在一个分子中具有至少2个碳二酰亚胺键的化合物。特别地，为了获得满意的抗水解性，优选聚碳二酰亚胺化合物(E)具有2～30的平均聚合度。如果平均聚合度太小，则可能发生渗出(bleed out)或其它问题；如果平均聚合度太大，则在分散或捏合过程中会发生问题。
优选聚碳二酰亚胺化合物(E)是通过二异氰酸酯化合物如芳香族二异氰酸酯化合物或脂环族二异氰酸酯化合物的反应而得到的聚碳二酰亚胺。这种二异氰酸酯化合物的实例包括1，3，5-异丙基-2，4-二异氰酸基苯，萘-1，5-二异氰酸酯，2，4-二异氰酸基-3，5-二乙基甲苯，4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基环己基异氰酸酯)，或者下面式(3)所示的异佛乐酮二异氰酸酯 或下面式(4)所示的四甲基苯二甲基(xylilene)二异氰酸酯 二异氰酸酯化合物可以单独使用或者一种或多种组合使用。特别优选4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛乐酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
特别优选的聚碳二酰亚胺化合物(E)是其主组分为一种或两种或多种选自4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛乐酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的聚碳二酰亚胺化合物。这里所述的主组分优选为占(组合物)总组分80摩尔％或更多的组分。
聚碳二酰亚胺化合物(E)的末端可以伯胺或仲胺，羧酸，酸酐或单异氰酸酯封端。单异氰酸酯的实例包括，异氰酸正丁酯，异氰酸叔丁酯，异氰酸异丁酯，异氰酸乙酯，异氰酸正丙酯，异氰酸环己酯和异氰酸正十八酯。这些单异氰酸酯可以单独使用或者两种或多种组合使用。
相对于100重量份的热塑性芳香聚酯(A)，一般混入聚碳二酰亚胺化合物(E)0.01～5重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份。如果(E)的用量太多，则熔化粘度可能极大地增加。为了获得满意的抗水解性，特别优选混入0.01重量份或更多的(E)。
{添加剂}需要时，包敷本发明带状电缆的聚酯树脂组合物可以包含添加剂，只要不破坏本发明的效果。添加剂的实例包括不同于上述聚合物的另一种聚合物，增塑剂，无机填充剂，另一种阻燃剂，硫化(交联)剂，颜料，抗氧化剂，光稳定剂，抗静电剂，防结块剂，润滑剂，分散剂，流动性改进剂，脱模剂，成核剂和中和剂。相对于100重量份的本发明中所使用的聚酯树脂组合物，每种添加剂或聚合物的添加量一般为0.01～50重量份。
{导体}构成本发明中所使用的FFC的导体种类包括，例如铜，铜合金，铝和铝合金。导体的表面可以镀有锡、镍等。优选带状导体的截面形状为矩形，为了获得较高的散热性，优选导体截面的宽度为其高度的2倍或更多。一般地，矩形截面的各扁平导体根据所需芯数以合适的间隔进行排列，以便保持绝缘。多数情况下，芯数为大约2～10。
在本发明中，矩形截面的导体的“宽度”是指在垂直于导体纵向的平面中要排列的扁平导体的方向；而“高度”是指在垂直于导体纵向的平面中垂直于宽度方向的方向，也就是厚度。
{生产方法}用来包敷本发明的带状电缆的聚酯树脂组合物可以利用挤出机通过熔化和捏合各组分的方法而制备。一些多组分基本上可以熔化和捏合。可以使用任何类型的挤出机，并且优选使用高挤出性能的双轴挤出机，以便增强官能团之间的反应性。
通过挤出机进行熔化和捏合而得到的包敷带状电缆的聚酯树脂组合物一般是利用造粒机切割成团粒，所得的团粒带有FFC的绝缘包敷材料。
将如此获得的团粒材料加料于具有十字头的单轴挤出机并熔化，而根据所需芯数制备的扁平导体在十字头中进行包敷，进而通过挤出包敷形成FFC。
本发明的扁平电缆在焚化丢弃时不产生大量的腐蚀性气体，而且可以制得比常规产品重量轻，并且优选用作汽车或电气用具的弱电流或信号布线中的带状电缆。
根据本发明，通过增强包敷材料的耐热性，可以比使用圆形截面导体的电缆节省导体的用量，带状电缆的显著特征在于可以实现重量轻和低成本。此外，带状电缆可以提供更高程度的阻燃性。
现将参照下面的实施例更详细地描述本发明，但是必须注意到，本发明不受这些实施例的限制。除非另外说明，否则构成组合物组分的单位均为重量份。
实施例{FFC的评价方法}FFC的包敷材料需要满足的一般基本特性包括柔软性，电绝缘性，抗化学品性，防热老化性，耐冷性，热缩性，耐磨性和短期耐热性(短时间的耐热性)。除此之外，在一些情况下，还应满足阻燃性或抗水解性需要。另外，对于FFC的挤出模塑法，还需要良好的可异形挤出性。下面简述试验和评价这些性能的方法。
(1)柔软性使用的抗弯曲性作为代表柔软性特征的实例。对折下述要进行测试的电缆，然后在压力下压扁，直到折叠部分的厚度与两片FFC的厚度相等为止，在折叠部分不留下任何缝隙。经过以上程序后，如果所得的FFC包敷材料中没有出现裂缝或破裂，导体也不暴露(被看见)，那么，就可以判定要测试的FFC样品的抗弯曲性(即柔软性)通过了测试，在下面的表1中用“○”标明。相反，如果观察到这些问题中的任何一种，就可以判定这种情况没有通过测试，在表1中以“×”标明。
(2)电绝缘性将FFC样品切掉350mm的长度，在样品的两端分别剥去25mm长包敷物以露出导体，仅将样品的包敷部分浸没在23±5℃的3％盐水中4小时，并在盐水和导体之间施以电压。如果样品能够成功地耐受1000V直流电(DC)达1分钟之久，那么就可判定这种情况通过了测试，其在表1中以“○”标明。相反，如果样品在上述条件下耐受不住，则判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(3)耐化学品性作为FFC样品要浸入其中的化学品，可以使用汽油，轻油，乙醇，电池电解液，机油，转向助力液，自动变速器液(ATF)，及冷却剂。
将FFC样品切掉600mm的长度，在样品两端分别剥去25mm长的包敷物以露出导体，仅将样品的包敷部分浸入下列任何一种化学品中20小时，条件是23±5℃的汽油，轻油，乙醇和电池电解液，及50±3℃的机油，转向助力液，自动变速器液(ATF)和冷却剂。然后，按与上述电绝缘性(2)同样的方法来进行测试和评估。如果样品成功地耐受住1000V直流电达1分钟之久，那么就可判定这种情况通过了测试，其在表1中以“○”标明。相反，如果样品在上述条件下耐受不住，则判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(4)防热老化性FFC样品在120℃的空气中热处理168小时之后，进行上面(1)中所述的柔软性试验。经上述程序之后，如果在试验样品上没有观测到导体暴露或绝缘缺陷，则可以判定这种情况通过了测试，在表1中用“○”标明。相反，如果观察到其中的任何一种问题，则可以判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(5)耐冷性FFC样品在负40±2℃的条件下冷却4小时之后，进行上面(1)中所述的柔软性试验。经上述程序之后，如果在试验样品上没有观测到导体暴露或绝缘缺陷，则可以判定这种情况通过了测试，在表1中用“○”标明。相反，如果观察到其中的任何一种问题，则可以判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(6)热缩性将FFC样品切掉100mm的长度，并测量包敷材料的长度。然后，将FFC样品在150±3℃的空气中加热15分钟，并放回到23±5℃的空气中，且令其至少静置1小时。重新测量所得样品的包敷材料的长度。如果测试样品通过下面公式计算的热缩率为4％或更低，就可判定这种情况通过了测试，在表1中用“○”标明。如果测试样品的热缩率高于4％，则可判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
热缩率(％)＝{(热处理前包敷材料的长度-热处理后包敷材料的长度)/热处理前包敷材料的长度}×100(7)耐磨性根据JASO D611中的规定，利用耐磨性试验中使用的试验仪器，通过车用低压薄电缆的叶片往复法，以叶片在主轴方向上行程为10mm的往复运动，磨蚀长度为750mm的FFC样品的包敷材料表面。测定叶片接触导体之前的往复运动次数。叶片的往复速度为每分钟60次，在叶片的顶部使用直径为0.45mm的钢琴丝，施加于叶片上的力为7N，测量温度为23℃。如果叶片往复转动行程的次数超过1500次，则可判定这种情况通过了测试，在表1中用“○”标明。相反，如果叶片往复转动行程的次数不超过1500次，则可判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(8)阻燃性按JIS C 3005的第28节所规定的，根据橡胶和塑料绝缘线的测试方法进行水平燃烧试验。热源是孔径为10mm的本生灯，调节氧化焰的长度为130mm，还原焰的长度35mm，燃料是37MJ/m3的丙烷气。水平握住长度为300mm的FFC样品，将还原焰的前端放置在样品中间的稍低的一侧，并保持样品与火焰接触，直到30秒内开始燃烧，燃烧开始后慢慢地移开火焰。此时，测量从开始燃烧到熄灭(扑灭)的持续时间，由此得到水平燃烧时间。此外，按与在水平试验相同的方式测定45°燃烧时间，只是使电缆样品倾斜45°角。水平和45°燃烧时间越短，阻燃性就越好。如果试验样品的水平燃烧能在15秒内熄灭，且在45°燃烧能在70秒内熄灭，则可判定这种情况通过了测试，在表1中用“○“标明。当试验样品不能在上面规定的时间内熄灭时，可判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
(9)抗水解性切取长度为2.5±0.1m的FFC样品，在样品的两端分别剥去长度为25mm的包敷材料以露出导体，并只使FFC样品的包敷部分在85℃下于10g/l的盐水浸没5周以上。此间，在FFC导体与85℃的盐水之间连续施加48V的直流电，以进行电绝缘试验。浸泡5周之后，将样品从盐水里取出，并按与上述(1)的同样方法测试柔软性。经上述程序之后，如果没有观测到导体暴露或绝缘缺陷，则可以判定通过了测试，在表1中用“○”标明。相反，如果观察到其中任何一种问题，则可判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
此外，作为评估高度抗水解性的方法，可根据上述(1)中评价柔软性的方法，将样品对折，并将所得样品浸入10g/l的盐水中，同时使样品保持折叠状态。然后，除了一直保持折叠形状外，用上述同样的方法对样品进行测试和评估。通过该评价试验的样品具有较高的抗水解性，并在表1中以“◎”标明。
(10)可异形挤出性(挤出性)当利用挤塑模用包敷材料包敷导体时，判定异形挤出性良好的，在表1中以“○”表示，条件是所得FFC截面形状可以高度地再现挤出模的形状，即模形状的再现性高。除此之外，还可以利用下列因素作为判定可异形挤出性的因素通过肉眼观察时，包敷材料的表面是光滑的且几乎没有称之为鲨鱼皮的表面波纹。另一方面，如果挤出后的样品再现挤出模形状不良或者表面性质不良，就可以判定这种情况的异形挤出性差，并在表1中用“×”标明。
(11)短期耐热性短期耐热性是要求包敷材料在有过电流流过直至保险或断路器开始工作切断电流为止时所应具备的性能之一。评价是按下列测试方法进行的采用长度为1000mm的FFC样品，并在200℃下于各实施例及对比例3～9中加热样品1000秒，或者在比较例1和2中于180℃下加热1000秒。然后，观察测试后的样品的包敷材料是否造成大的变形，或者是否有导体暴露(被看见)，或者是否在相邻的导体部分造成短路。如果没有观察到任何这些问题，就可以判定这种情况通过了测试，在表1中用“○”标明。相反，如果观察到了其中的任何问题，则可判定这种情况没有通过测试，在表1中用“×”标明。
{聚合物的评价方法}(12)固有粘度利用邻氯苯酚溶液在35℃下测量的。
(13)端羧基的含量在35℃下于苯甲醇测量的。
{热塑性芳香聚酯}下面的PBT1和PBT2用作热塑性芳香聚酯。
PBT1聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，由Teijin有限公司制造(固有粘度为1.14dl/g，端羧基的含量为23eq/ton)；PBT2聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，由Teijin有限公司制造(固有粘度为0.88dl/g，端羧基的含量为45eq/ton)。
{聚酯嵌段共聚物的制备方法}175份的间苯二甲酸二甲酯，23份的癸二酸二甲酯和140份的1，6-己二醇，在二丁基锡二乙酸盐存在的情况下，进行酯交换反应，并使所生成的酯在减压下缩聚，得到固有粘度为1.06的无定形聚酯，并且因为晶体熔化而没有DSC法吸收峰。向如此获得的聚酯中，加入按类似于上述的缩聚方式另外得到的固有粘度为0.98的聚对苯二甲酸丁二酯碎片，加入量为107份(干燥后)，进一步在240℃下反应45分钟，并向其中加入0.1份的磷酸苯酯以使反应淬灭，得到片状的聚酯嵌段共聚物。该聚酯嵌段共聚物的熔点为190℃，固有粘度为0.93。
{缩水甘油化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物}使用Sumitomo Chemical制造的缩水甘油基丙烯酸甲酯/乙烯/丙烯酸甲酯(商品名称Bond First 7M，6重量％的缩水甘油基丙烯酸甲酯组分，64重量％的乙烯组分，及30重量％的丙烯酸甲酯组分)。
{磷衍生物阻燃剂}使用Daihachi Chemical制造的间苯二酚型芳香磷酸酯化合物(商品名称PX200)。
{聚碳二酰亚胺化合物}使用NISSHINBO INDUSTRIES，INC.制造的聚碳二酰亚胺化合物(商品名称Carbodilite HMV-8CA，平均颗粒直径为1000μm，软化温度约为70℃，碳二酰亚胺当量为278)。
实施例1～10和对比例4～9将上述材料按表1所示的比例供料给双轴挤出机TEX44(商品名，由Japan Steel Works Ltd.制造，螺杆直径为44mm)，并在250℃的滚筒温度下熔化并捏合，出料速度为50kg/小时，螺杆速度为160rpm，所生成的线通过冷水浴冷却和凝固，然后利用切割机将其切成聚酯树脂片。此时，Q/N值为0.31。
排列铜线的两个芯，以形成图1所示的截面形状，其中每个芯均为宽2.5mm高0.15mm的长方形扁平导体(1)，并使用上述片状聚酯树脂组合物作为绝缘敷层的包敷材料(2)，通过挤出模塑得到敷层厚度为0.1mm的FFC。按上述方式对如此得到的FFC的性能进行试验和评价。该挤出模塑是利用挤出设备进行的，所述挤出设备具有安装于L/D为22的30mm单轴挤出机上的十字头。此时，树脂刚出模的温度为230～270℃。
对比例1除了使用如表1中所示的聚丙烯外，按与实施例1中相同的方法制备并评价FFC。此时的树脂温度为180～240℃。
对比例2除了使用如表1中所示的尼龙12外，按与实施例1中相同的方法制备并评价FFC。此时的树脂温度为200～250℃。
对比例3按与上述相同的方法制备和评价圆形截面的电缆，其中使用截面面积为0.5mm2的导体，并使用厚度为0.3mm的PVC作为包敷材料。此时的树脂温度为160～190℃。
上面所得的结果在表1中也表示出来了。
表1
注“-”意指没添加。
表1(续)
注“-”意指没添加。“ND”意指没测定。
在表1中，如实施例1所示，通过使用热塑性芳香聚酯，聚酯嵌段共聚物，及缩水甘油基化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物作为包敷材料的组分，在对比例4、5和6中不充分的异形可挤出性得到了良好的提高，且给出了FFC所必须的充分的电性能。即使在短时通过过流时的短时耐热性(在200℃下进行1000秒)方面，实施例1的FFC也具有充分的作为FFC所必须的电性能。此外，对实施例1的FFC作为电缆所必须的各种特性进行了评价，没有发现任何问题。
在需要较高阻燃性的应用中，如实施例7所示，在实施例1的组合物中添加了磷衍生物阻燃剂。结果，除了具备足够的作为FFC所应有的特性之外，实施例7的FFC还能满意地通过水平燃烧和45°燃烧试验。此外，通过评价短期耐热性(在200℃下进行1000秒)，即使在实施例7中使用了阻燃剂，也能获得足够的作为FFC所必须的特性。通过实际供电而进行的加热试验，温升度数在10A时为Δ25℃，在20A时为Δ120℃。因此，在外界温度为80℃的情况下，可以设定实施例7的FFC允许电流值为20A。
此外，如在表1中的实例3～6，8和10所示，对于这些通过混合热塑性芳香聚酯，聚酯嵌段共聚物，缩水甘油基化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物和磷衍生物阻燃剂按与实施例1相同方法得到的FFC而言，每种都具有充分的性能，包括阻燃性。
另外，如实施例9所示，当在实施例7的组合物中进一步添加了聚碳二酰亚胺时，可以观察到更高程度的抗水解性。
另一方面，使用如对比例4所示的组分作为包敷材料，使用两芯截面为2.5mm宽×0.15mm高的扁平导体，按与实施例1相同的方法挤塑FFC，但是，肉眼可以观察到所得包敷材料的表面为鲨鱼皮状，挤出模形状的再现性差，且异形可挤出性不足。当评价柔软性时，对比例4的样品缺乏柔韧性，并且当将FFC对折时，敷层破裂，表明柔韧性不充分。此外，使用如对比例5所示的组分作为包敷材料，按与实施例1相同的方法制备FFC，却没有形成所期望的截面形状，且异形可挤出性差。然而，由于包敷材料自身的伸长率非常高，所以对比例5的产品非常柔韧，并且不产生对折时破裂的问题，且柔韧性十足。评价抗化学品性及其它性能，没有发现任何问题。另一方面，如对比例6所示，按与实施例1相同的方式挤塑FFC，只是使用了不含任何缩水甘油基化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物组分的包敷材料。然而，与实施例1相比，对比例6的异形可挤出性不是令人不满意的。
如对比例7所示，通过进一步添加磷衍生物阻燃剂至对比例6，按与实施例1相同的方法制成和评价相似的FFC，并证实阻燃性得到了提高。然而异形可挤出性与对比例6的一样差，也就是说，尽管使用与图1所示形状一致的挤出模，但是在对比例7中得到的截面形状却为图2所示的形状。在图2中，具有与图1所示相同参考号的部分，意义也与之相同。
与热塑性芳香聚酯相比，聚酯嵌段共聚物的成本较高。因此，如对比例8中所示，为了降低成本，聚酯嵌段共聚物的混合量降低至50重量份，并按与实施例1同样的方法制成类似的FFC。结果，对比例8的样品的异形可挤出性与对比例7的一样差，此外，阻燃性也不令人满意。在对比例9中，进一步增加磷衍生物阻燃剂的含量，除了异形可挤出性象对比例7和8一样不令人满意之外，阻燃性是令人满意的，且没有其它性能问题。
此外，从表1显而易见，分别用于对比例1和2的聚丙烯和尼龙12，导致了包敷材料因加热180℃×1000秒而大部分变形，加热后导体暴露，或相邻的导体部分发生短路等问题。在对比例3中，由于导体具有圆形截面，尽管导体的截面面积比实施例1所用的扁平导体截面面积(2.5mm宽×0.15mm高＝0.75mm2)大，但是所测定的温度却为10A时30℃和20A时130℃。而且，由于用作绝缘包敷材料的PVC的耐热温度低，所以不得不将其允许电流设定得比实施例1的FFC小。
综上所述，可以理解，与对比例1～9相比，在本发明范围内的实施例1～9的样品在柔软性，电绝缘性，抗化学品性，防热老化性，耐冷性，热缩性，耐磨性及短时耐热性方面是优越的，并且具有优异的异形可挤出性，此外，还可以提高它们的阻燃性和抗水解性，因此，本发明的样品具有可用作FFC包敷材料的性能。还可以理解，与圆形截面的导体相比，扁平导体的散热性能优越，并且在相同的电流值时它们的温升要小得多。
已经描述了本发明所涉及的实施方案，我们的目的是，本发明不受该说明书的任何细节的限制，除非另有规定，应在所附权利要求书中所阐明的精神和范围内对本发明进行宽泛的解释。
权利要求
1.一种带状电缆，它带有用聚酯树脂组合物构成的绝缘包敷层，该组合物包含(A)100重量份的热塑性芳香聚酯；(B)10～120重量份的聚酯嵌段共聚物，该聚酯嵌段共聚物构成为20～80重量％的硬链段，其主要成分为聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)，该聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)由其中对苯二甲酸占60摩尔％或更多的酸组分和其中1，4-丁二醇占60摩尔％或更多的二醇组分构成的；以及80～20摩尔％的软链段，其主要成分为聚酯，该聚酯由其中芳香二羧酸占60摩尔％或更多的酸组分和具有5～12个碳原子的长链二醇组分构成的；及(C)1～50重量份的缩水甘油化合物改性的烯烃-丙烯酸酯共聚物。。
2.根据权利要求1的带状电缆，其中该聚酯树脂组合物进一步包括(D)1～100重量份的磷衍生物阻燃剂。
3.根据权利要求2的带状电缆，其中该聚酯树脂组合物进一步包括(E)0.01～5重量份的聚碳二酰亚胺化合物。
4.根据权利要求1的带状电缆，其中该聚酯树脂组合物进一步包括(E)0.01～5重量份的聚碳二酰亚胺化合物。
全文摘要
一种带状电缆,它带有用聚酯树脂组合物构成的绝缘包敷层,该组合物包含:(A)100重量份的热塑性芳香聚酯;(B)10～120重量份的聚酯嵌段共聚物,该聚酯嵌段共聚物构成为:20～80重量%的硬链段,其主要成分为聚(对苯二甲酸四亚甲基酯),该聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)由其中对苯二甲酸占60摩尔%或更多的酸组分和其中1,4－丁二醇占60摩尔%或更多的二醇组分构成的;以及80～20摩尔%的软链段,其主要成分为聚酯,该聚酯由其中芳香二羧酸占60摩尔%或更多的酸组分和具有5～12个碳原子的长链二醇组分构成的;及(C)1～50重量份的缩水甘油化合物改性的烯烃－丙烯酸酯共聚物。
文档编号H05K1/00GK1389877SQ0214101
公开日2003年1月8日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年6月1日
发明者铃木裕, 小野高义, 上川美绪子, 吉原菊则 申请人:古河电气工业株式会社