多层印制线路板及其制造方法,填充通孔的树脂组合物的制作方法

专利名称：多层印制线路板及其制造方法,填充通孔的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及供安装集成电路(IC)芯片等的封装板用多层印制线路板及其制造方法，本发明尤其涉及能容易形成布线密度高并在例如经受热循环时能防止通孔或其邻近部位发生龟裂等的多层印制线路板。
本发明还涉及用于填充多层印制线路板中通孔的抗蚀组合物，其能使通道孔与通孔之间甚至在高温、高湿条件下或在会引起热循环的条件下保持良好的电连接。
背景技术：
一般说来，通孔是供双面多层印制线路板芯基板(以下简称基板)的正面与背面间的电连接之用。然而，这些通孔会成为电路设计中的空区，因此，这些通孔是妨碍提高布线密度的因素之一。
已公开有关于减少这类空区的技术，例如①、日本未经审查专利公开9-8424公开了一种用树脂填满通孔并使树脂表面粗糙化后，在粗糙面上形成安装垫的技术。
②、日本未经审查专利公开2-196494公开了一种用导电糊料填满通孔并溶解和除去覆盖在通孔的电镀膜，以形成无边镀通孔的技术。
③、日本未经审查专利公开1-143292公开了一种用导电糊料填充通孔，并对所得基板镀铜，以在糊料上形成一层镀膜的技术。
④、日本未经审查专利公开4-92496公开了以无电镀膜法使包括通孔内表面在内的所有基板表面上形成例如铜镀膜，用导电材料(导电糊料)填充通孔内侧，然后用铜镀膜覆盖该基板，以包封通孔内的导电材料的技术。
然而，上述常规技术存在下列缺点①、如对日本未经审查专利公开9-8424中所述的这类双面多层印制线路板来说，为了保证填充在通孔中的树脂与安装垫间有足够的粘合力，需要对树脂表面进行粗糙化处理。此外，由于树脂与金属之间热膨胀系数有差异，在通孔上的导体层还可能因热循环而发生剥离或产生龟裂。
②、根据日本未经审查专利公开2-196494中所述的技术，一旦用激光束在正好位于通孔上的层间绝缘树脂层中形成了供构成通道孔的孔后，孔口处的导电糊料就会外露，因而导电糊料中的树脂成分也会受侵蚀。
③、在如日本未经审查专利公开1-43292中所述的这类印制线路板中，由于导电糊料是与树脂基板中的通孔内表面直接接触的，因此，当导电糊料吸收水分时，金属离子就容易从表面向基板内部扩散。金属离子的扩散(迁移)会在导体层与通孔之间形成短路。
④、在如日本未经审查专利公开4-92496中所述的这类印制线路板中，由于导体层与通孔中导电材料之间缺乏足够的粘合力，因而往往会形成缝隙或空洞。由于导电材料与通孔间存在空洞，在高温和高湿条件下使用时，空洞中会积聚空气和水分，因而会引起通孔上的导体层脱层或发生龟裂。
顺便说一下，可能需要使通孔与在基板上形成的通路孔保持电连通，对于这种情况来说，通常的做法是在通孔周边形成一个称为焊盘的突出的焊接垫，从而经该嵌入的焊垫而使通孔与通道孔实现连通。然而，由于形成焊盘是突出在通孔四周的，这样，例如相邻的各通孔间的间距就增加了，因此，焊盘常常成为实现高密度布线或缩小通孔间距离的一种障碍。
与此不同的，作为具有高密度布线功能的常规多层线路板的实例有例如日本未经审查专利公开6-275959公开的采用填料填满通孔，在通孔上形成导体层并在导体层上形成通道孔的方法制得的多层印制线路板，以及日本未经审查专利公开5-243728公开的采用导电糊料填满通孔、使糊料固化、抛光基板表面，然后形成覆盖通孔的导体层，以及将表面安装元件安装在导体层上的方法。
根据这些常规技术，虽然可将表面安装元件连接在通孔上而达到高密度的线路分布或通孔配置，但这些技术仍存在下列缺点⑤、日本未经审查专利公开6-275959中作为实际示例的多层印制线路板是通过以光敏性树脂作为填料填充通孔的方法制得的。当这种线路板经历高温和高湿条件如压力蒸煮试验时，其填料与导体层之间会发生脱层，因此，通孔与位于导体层上形成的通道孔间保持连接的可靠性就成问题了。
⑥、在日本未经审查专利公开5-243728中公开的技术未涉及叠合的多层印制线路板技术，因此，没有充分利用该叠合方法中固有的高密度布线功能。
本发明已经解决了上述常规技术中存在的问题，本发明的一个主要目的是提供一种容易实现高密度布线的多层印制线路板及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种能有效防止通孔填料与导体层之间发生脱层、防止导体电路与层间绝缘树脂层间发生脱层和龟裂、防止填料中金属离子扩散，以及能有效保护填料免受激光束烧蚀的多层印制线路板结构。
本发明还有一个目的是提供具有高密度通孔配置和线路布线的、在高温和高湿条件下通孔与通道孔间电连接的可靠性不会下降的叠合多层印制线路板。
本发明再有一个目的是提供一种即使当基板为多层时也能使基板内部的内层电路与基板两表面上的叠合多层电路层之间保持可靠电连接的多层印制线路板结构。
本发明又一个目的是提供一种用于填充上述多层印制线路板通孔的树脂组合物组成。
发明概述本发明提供了一种由具有通孔的基板和位于该基板上并嵌在层间绝缘树脂层中的导体电路构成的多层印制线路板，通孔是用一种填料填充的，其中通孔的内表面是经粗糙化的，并且填料由金属颗粒和热固性树脂或热塑性树脂组成。
本发明还提供一种由具有通孔的基板和位于该基板上并嵌在层间绝缘树脂层中的导体电路构成的多层印制线路板，通孔是用一种填料填充的，其中通孔内表面是经粗糙化的、填料由金属颗粒和热固性树脂或热塑性树脂组成，以及通孔中填料的外露部分是以覆盖通孔的导体层覆盖的。
此外，本发明还提供一种由具有通孔的基板和位于该基板上并嵌在层间绝缘树脂层中的导体电路构成的多层印制线路板，该通孔是用一种填料填充的，其中通孔内表面是经粗糙化的、填料由金属颗粒和热固性树脂或热塑性树脂组成，以及通孔中填料的外露部分是以覆盖通孔的导体层覆盖的，而该覆盖通孔的导体层是与位于导体层正上方的通道孔相连接的。
本发明另一方面是提供一种制造多层印制线路板的方法，该方法包括至少下列(1)-(4)步骤①、以化学镀或再经电镀在基板的两表面上形成导体层和通孔，②、在通孔的内表面形成粗糙层，③、用一种由金属微粒和热固性树脂或热塑性树脂组成的填料填充内表面有粗糙化层的通孔，并使填料干燥和固化，④、形成层间绝缘树脂层，然后经化学镀或再经电镀在基板上形成导体电路。
本发明再一方面是提供一种制造多层印制线路板的方法，该方法包括至少下列(1)-(5)步骤①、以化学镀或再经电镀在基板的两表面上形成导体层和通孔，②、在通孔的内表面形成粗糙化层，③、用一种由金属微粒和热固性树脂或热塑性树脂组成的填料填充通孔，并使填料干燥和固化，④、使通孔上的外露填料部分经化学镀或再经电镀而形成覆盖通孔的导体层，以及⑤、形成层间绝缘树脂层，然后通过化学镀或再经电镀而形成导体电路。
本发明又一方面是提供一种制造多层印制线路板的方法，该方法包括至少下列(1)-(6)步骤①、通过化学镀或再进行电镀的方法在基板的两表面上形成导体层和通孔，②、在通孔的内表面形成粗糙化层，③、用一种由金属微粒和热固性树脂或热塑性树脂组成的填料填充在内表面有粗糙化层的通孔，并使填料干燥和固化，
④、使位于通孔上的填料外露部分经化学镀或再经电镀而形成覆盖通孔的导体层，⑤、形成层间绝缘树脂层，以及⑥、在位于通孔正上方的层间绝缘树脂层中形成通道孔和导体电路，并使通道孔与覆盖通孔的导体层保持连接。
此外，本发明还提供一种填充印制线路板通孔的树脂组合物，该树脂组合物是由颗粒物质、树脂和超细无机粉末组成的。
附图的简要说明

图1是说明根据本发明多层印制线路板的实施方案的剖面图。
图2(a)-(f)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图3(a)-(e)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图4(a)-(d)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图5(a)-(f)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图6(a)-(e)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图7(a)-(d)是制造本发明多层印制线路板部分步骤的说明性图解。
图8(a)和(b)是说明本发明部分多层印制线路板的放大剖面图。
实施本发明的最佳模式根据本发明多层印制线路板的第一个特征在于填满填料的通孔的内表面导体上形成粗糙化层。
根据本发明多层印制线路板的第二个特征在于在填充通孔的填料外露表面上形成有覆盖通孔的导体层。
根据本发明多层印制线路板的第三个特征在于在位于通孔正上方的覆盖通孔的导体层正上方形成有通道孔，且通道孔是与该导体层保持电连接的。
本发明的第四个特征在于提出了填充上述多层印制线路板通孔的一种树脂组合物。
根据本发明第一个特征，在通孔内表面形成粗糙化层的目的是使填料能经粗糙化层与通孔达到紧密接触而避免产生空洞。如果在填料与通孔间形成空洞的话，则经电镀在通孔的正上方形成的导体层就呈现凹凸不平，或是因空洞中空气的热膨胀而使填料或导体层发生龟裂或脱层，空洞中积聚的水汽还会发生迁移或引起填料龟裂。形成粗糙化层能避免这类缺陷。
根据本发明第二个特征，一旦在填充通孔的填料上方形成覆盖通孔的导体层，如下所述，就可在该通孔的正上方配置线路，通道孔就能直接与导体层相连接。此外，当激光束在通孔正上方的层间绝缘树脂层中形成通道孔的孔口时，该覆盖通孔的导体层能起保护填料中树脂成分免受激光束烧蚀的作用。
根据本发明第三个特征，由于有了与位于通孔正上方的覆盖通孔的导体层直接相连的通道孔，因而不需要象常规技术那样在通孔周围形成线路用焊接区(内层焊垫)。在这种情况下，该通孔焊接区的形状能保持理想的圆形。因此，能缩小基板中各通孔之间的间距，从而减少空区和增加通孔的数目。换句话说，这种结构能使相邻通孔间的间距窄到700微米或700微米以下。
此外，这种结构通过众多的通孔能确保基板背面叠合的线路层的信号线与正面叠合的线路层相连。这意味着向基板四周分布的导体电路布线既可设置在正面，也可设置在背面的叠合层内。如上所述，在多层印制线路板中，位于背面由多个焊锡珠构成的复杂线路是经汇集而连接到正面焊锡珠上的，当形成高密度配置的通孔时，线路可在相同条件下汇集在正面和背面的叠合线路层内，因此，位于正面及背面的叠合线路层的层数可以是相同的，但层数也都可减少。
根据本发明，为了获得上述效果及优点，通孔之间的间距可设定在等于或小于700微米。间距等于或小于700微米可增加通孔的数量，并能保证正面叠合层与背面叠合层的电连接。
(1)粗糙化层在通孔的内表面和/或覆盖通孔外露填料的覆盖通孔的导体层表面之上形成粗糙层，特别值得指出的是，导体层表面的粗糙化层可使通道孔与覆盖通孔的导体层的直接连接具有高度可靠性。因此，有利于在叠合的多层印制线路板中实现高密度布线和通孔的高密度配置，即使在高温和高湿条件下使用也不会降低通孔与通道孔之间电连接的可靠性。尤其是，当覆盖通孔的导体层侧面附加形成粗糙化层时，能有效地防止在层间绝缘树脂层中发生覆盖通孔导体层的侧面与层间绝缘树脂层间界面的龟裂，而这种龟裂是由于该界面粘附性不良所引起的。
在通孔内表面或导体层表面形成的粗糙化层厚度的优选范围为0.1-10微米。这是因为粗糙化层过厚会引起层间短路，而粗糙化层过薄会使粗糙化层与粘附体间的粘结力降低。
对通孔内表面的导体或覆盖通孔的导体层表面进行氧化(石墨化)-还原处理或有机酸与铜(II)配合物的水性混合物处理，或以针状的铜—镍—磷合金电镀处理可以获得这种粗糙化层。
对采用氧化(石墨化(graphitization))—还原处理的方法来说，可以NaOH(10克/升)、NaClO2(40克/升)和Na3PO4(6克/升)作为氧化浴(石墨化浴)，以NaOH(10克/升)和NaBH4(6克/升)作为还原浴。
对采用有机酸—铜(II)配合物的水性混合物处理法来说，该溶液的作用是在氧存在下(如用喷雾或鼓泡)溶解金属箔(如作为导体电路的铜)，
式中A是络合剂(起螯合剂作用)，n是配位数。
用于该处理方法中的优选铜(II)配合物是吡咯的铜(II)配合物。吡咯的铜(II)配合物起氧化金属铜之类的氧化剂作用。优选的吡咯包括二唑、三唑和四唑，其中咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑是优选的。
吡咯的铜(II)配合物含量最好应在1-15(重量)％范围，在该浓度范围，能有良好的溶解度和符合要求的稳定性。
加入有机酸是用来溶解氧化的铜的。
作为有机酸的具体实例，最好采用选自下列至少一种有机酸甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸及氨基磺酸。
有机酸含量最好在0.1-30(重量)％范围，该浓度范围能使氧化的铜有良好的溶解度和溶解稳定性。
产生的铜(I)配合物通过酸的溶解作用以及氧的氧化作用而形成铜(II)配合物，从而使铜重新具有氧化作用。
也可将卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子等添加在含有机酸—铜(II)配合物中以提高铜的溶解作用或吡咯的氧化作用。可通过向溶液中添加盐酸、氯化钠等来提供卤素离子。
卤素离子的含量最好在0.01-20(重量)％范围，在该浓度范围，形成的粗糙化层与层间绝缘树脂层有良好的粘结力。
将吡咯的铜(II)配合物和有机酸(根据需要加有卤素离子)溶于水中可制得含有机酸—铜(II)配合物的蚀刻液。
以针状铜—镍—磷合金电镀法处理时最好采用含1-40克/升硫酸铜、0.1-6.0克/升硫酸镍、10-20克/升柠檬酸、10-100克/升次膦酸盐、10-40克/升硼酸和0.01-10克/升表面活性剂的电镀浴进行电镀。
(2)填料用于本发明的第一种填料(A)优选由金属微粒、热固性树脂和固化剂所组成，或由金属微粒和热塑性树脂所组成，而溶剂可根据需要添加。当这种填料表面被抛光时，填料中所含的金属微粒就会外露，因此，该填料可通过其外露的金属微粒与填料上形成的电镀膜连成一体。从而可在高温和高湿条件如压力蒸煮试验(PCT)下防止导体层在界面上发生脱层或剥离。此外，因为填料是填充在每个孔表面有金属膜的通孔中，所以可避免金属离子的迁移。作为金属微粒，可提及的有铜、金、银、铝、镍、钛、铬、锡/铅、钯、铂等微粒。金属微粒的颗粒尺寸最好是0.1-50微米，当该微粒的粒度小于0.1微米时，金属微粒的表面会被氧化，以致会降低填料对树脂的润湿性，而当粒度超过50微米时，印制性能就会下降。填料中可掺混的金属微粒比优选为填料总重量的30-90(重量)％，当金属微粒比低于30(重量)％时，填料与覆盖通孔中外露填料的导体层的粘结力会降低，而金属微粒比超过90(重量)％时，印制性能就会变坏。
树脂的实例包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂和其它氟树脂、双马来酰亚胺—三嗪(BT)树脂、FEP、PFA、PPS、PEN、PES、尼龙、芳族聚酰胺树脂、PEEK、PEKK、PET等。
金属微粒的表面可用络合剂或改性剂处理以改进金属微粒与树脂的粘附性。对热固性树脂来说，可采用任何咪唑系、酚系或胺系固化剂以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMDG(二甘醇二甲醚)、甘油、水、1-、2-或3-环己醇、环己酮、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、双酚A型环氧树脂和其它溶剂中的任何溶剂。
优选的填料(最佳组成)是重量比为6∶4-9∶1的铜粉与双酚F型无溶剂环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，品名为E-807)的混合物与固化剂相结合，或由重量比为8∶2∶3的铜粉、PPS、NMP相结合。
用于本发明的第二种填料(B)可以是下面所述的一种。更具体地说，这种填料(B)在填充通孔方面应与上述填料(A)不同，其基本特征是含微粒状物质、树脂和超细无机粉末。
填充通孔的上述树脂组合物包含平均颗粒尺寸优选为1-1000纳米(更优选为2-100纳米)的超细无机粉末，当该填料填入通孔后，由于超细无机粉末分子间力的作用所形成的网状结构网住了微粒状物质，从而可阻止微粒状物质的分离与沉析。因此，该微粒状物质是可象锚一样地与位于填料上的覆盖通孔的导体层相结合的，此外，也可通过溶解除去微粒状物质而在填料表面上形成锚合用凹隙，从而使填料与覆盖通孔的导体层能有效地实现整体化。特别是，当微粒状物质是金属微粒时，由于金属微粒是凸出于填料表面的，因此凸出的金属微粒和覆盖通孔的导体层可形成整体从而提高它们之间的粘附性。
据此，可以防止填料与通孔的导体层间发生脱层现象，即使在高温和高湿条件下也可防止填料与覆盖填料的导体层间发生脱层现象。
作为微粒状物质来说，至少一种选自金属微粒、无机微粒及树脂微粒的微粒是优选的。作为金属微粒来说，在填料(A)中使用的那些金属微粒都可采用。无机微粒包括二氧化硅、矾土、富铝红柱石、碳化硅等微粒。可向有机微粒的表面添加表面改性剂如硅烷偶联剂。作为树脂微粒来说，至少一种选自环氧树脂、苯并胍胺树脂和氨基树脂的树脂微粒是优选使用的。这些树脂与填料的构成树脂具有令人满意的粘附性。
对微粒状物质来说，优选的平均颗粒尺寸范围为0.1-30微米。这种平均颗粒尺寸能提高填料与覆盖填料的覆盖通孔导体层的粘附性。微粒状物质的含量优选为30-90(重量)％(以树脂组合物总固含量计)。采用该粒度范围能同时获得令人满意的粘附性和印制质量。
填充通孔的树脂组合物中的构成树脂(该树脂应与上述树脂微粒相区别)包括热固性树脂和热塑性树脂。
热固性树脂的优选实例包括至少一种选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂的树脂。
作为热塑性树脂，优选的是至少一种树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯—全氟烷氧基共聚物(PFA)及其它氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、热塑性聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚苯基砜(PPES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)以及聚烯烃树脂。
特别是，至少一种选自双酚型环氧树脂和线型酚醛清漆型环氧树脂的树脂能顺利地用于填充通孔。双酚型环氧树脂的粘度可经选用双酚A型树脂、双酚F型树脂或其它适用树脂来加以调整而不必使用稀释剂溶剂。线型酚醛清漆型环氧树脂具有高的强度、优良的耐热性和耐化学品性，而且在强碱溶液中如电镀液中也不会崩解并不会发生热降解。
作为双酚型环氧树脂，至少一种树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂是优选的，其中双酚F型环氧树脂可顺利地用在需低粘度、不用任何溶剂的场合。至少一种选自苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂和甲酚-线型酚醛清漆型环氧树脂的树脂用作线型酚醛清漆型环氧树脂是优选的。
当采用线型酚醛清漆型环氧树脂与双酚型环氧树脂混合物时，它们的组成比率优选为1/1-1/100(重量)，采用该组成范围能防止粘度过分增高。
用于该树脂组合物的优选固化剂包括咪唑系固化剂、酸酐系固化剂和胺系固化剂，这些固化剂在固化过程中具有收缩小的优点。由于防止了树脂在固化时的收缩，从而可提高填料与覆盖填料的导体层之间的粘附性和整体性。
根据需要，该树脂组合物可用溶剂稀释。作为溶剂，可提及的有NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMDG(二乙二醇二甲醚)、甘油、水、1-、2-或3-环己醇、环己酮、甲基溶纤素、甲基溶纤素乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等。
构成填充通孔的树脂组合物的优选超细无机微粒(该微粒应与前述无机微粒相区别)包括二氧化硅、氧化铝、碳化硅及富铝红柱石微粒，其中二氧化硅是最适宜的。
超细无机微粒的平均颗粒尺寸应在1-1000纳米、优选在2-100纳米。具有该粒度范围的微粒是很细小的，因而不会损害其对通孔的充填性，并能形成网状键合(据推测为氢键合)结构，因而可网住微粒状物质。
超细无机微粒的含量优选为树脂组合物中总固含量的0.1-5(重量)％。这是由于该含量范围可防止金属微粒的沉析和不会损害充填性能。
由上述树脂组合物组成的填料电阻率应为等于或高于106欧姆·厘米、更优选为等于或高于108欧姆·厘米的不导电性填料。当填料有导电性时，树脂组合物在固化后抛光时产生的填料碎屑会粘附在导体电路之间，因而会引起短路。
另一方面，为了使这种树脂组合物具有导电性，该组合物必须经固化处理，如果因固化而引起树脂收缩过多，就会使填料与覆盖填料的覆盖通孔导电层之间发生脱层现象。
(3)层间绝缘树脂层根据本发明的层间绝缘树脂层可由具有优良绝缘性能的树脂的下层和具有足够粘附性的树脂的上层所构成的，可采用任何热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物。
作为热固性树脂，可采用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、可热固化的聚苯醚(PPE)。
热塑性树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)及其它氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、热塑性聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚苯基砜(PPES)、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯—全氟烷氧基共聚物(PFA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)及聚烯烃树脂。热固性树脂与热塑性树脂的混合物包括环氧树脂-PES、环氧树脂-PSF、环氧树脂-PPS、环氧树脂-PPES等。
对于本发明来说，可将浸过树脂混合物的玻璃布用作层间绝缘树脂层。这种浸过树脂混合物的玻璃布包括浸过环氧树脂的玻璃布、浸过双马来酰亚胺—三嗪的玻璃布、浸过PTFE的玻璃布、浸过PPE的玻璃布、浸过聚酰亚胺的玻璃布等。
化学镀镀层用粘合剂也可用作本发明的层间绝缘树脂层。
作为化学镀镀层用粘合剂来说，最适用的是由可溶于酸或氧化剂的已固化耐热树脂微粒经分散在因固化而几乎不溶于酸或氧化剂的未固化耐热树脂中而形成的粘合剂。通过酸或氧化剂的处理，溶解除去耐热树脂微粒就可在表面上形成呈倒Ω型的粗糙化层。
作为化学镀镀层用粘合剂中已固化的耐热树脂微粒，特别优选的是至少一种树脂微粒选自①平均颗粒尺寸等于或小于10微米的耐热树脂颗粒，②由平均颗粒尺寸等于或小于2微米的耐热树脂粉末聚集而成的附聚微粒，③平均颗粒尺寸为2-10微米的耐热树脂粉末与平均颗粒尺寸为等于或小于2微米的耐热树脂粉末的混合物，④通过将至少一种平均颗粒尺寸等于或小于2微米的耐热树脂粉末或无机粉末粘附在平均粒度为2-10微米的耐热树脂表面上而得到的准微粒，⑤平均颗粒尺寸为0.1-0.8微米的耐热树脂粉末与平均颗粒尺寸为大于0.8微米、小于2微米的耐热树脂粉末的混合物，和⑥平均颗粒尺寸为0.1-1.0微米的耐热树脂粉末。采用上述任何一种树脂微粒都能形成更复杂的锚固。
作为用于化学镀镀层粘合剂中的耐热树脂来说，上述热固性树脂、热塑性树脂及热固性树脂与热塑性树脂的混合物都是可采用的。
在本发明中，在基板上形成的导体电路(包括覆盖通孔的导体层)和在层间绝缘树脂层上形成的导体电路可通过通道孔而互相连接。该通道孔可用电镀膜或填料填满。
(4)多层印制线路板的制造方法通过半加成法制造多层印制线路板的过程将在下面加以说明，而全加成法、多层层合法和引线层合法(pin lamination process)也可应用于根据本发明多层印制线路板的制造过程。
(A)通孔的形成①、首先，对基板钻孔，然后使孔表面和铜箔表面经化学镀铜而形成通孔。
a.作为基板来说，可采用玻璃纤维增强环氧树脂基材、聚酰亚胺基材、双马来酰亚胺-三嗪树脂基材、氟树脂基材及其它树脂基材、这些树脂基材的覆铜层合板、陶瓷基材、金属基材等。就介电常数而言，尤其是采用双面覆铜氟树脂基板是特别有利的。该基板是通过将一面有粗糙层的铜箔热压粘合在氟基材如聚四氟乙烯上制得的。
b.也可采用多层芯基板作为基板，该多层芯基板可通过将导体层与预浸渍体相互交替层合而制得。例如，芯板是由预浸渍体与铜箔或电路板相互交替叠合、并经加热及加压层合成整体而形成的，而预浸渍体是以环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、氟树脂(如聚四氟乙烯)等浸渍玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维布或它们的非织造织物而形成B阶树脂预浸渍体制成的。作为电路基板，也可采用已在双面覆铜层合板的两表面上涂敷耐蚀刻层并经蚀刻形成铜导体电路图形的基板。
c.作为化学镀镀层，铜镀层是优选的。当基板是一种与镀层润湿性不良的基板如氟树脂基板时，其表面应当经如含有机金属钠的预处理剂(Junkosha Co.Ltd.制造，品名为Tetraetch)处理或等离子处理进行改性。
②、然后，进行电镀以形成电镀层，理想的电镀处理是镀铜。
在以化学镀法形成粗糙化层时，优选采用含2.2×10-2-4.1×10-2摩尔/升铜离子、2.2×10-3-4.1×10-3摩尔/升镍离子和0.20-0.25摩尔/升次膦酸根离子的水性镀液。由该镀液沉析的镀膜的结晶结构是呈针形的，因而具有优良的锚固效果。
除上述成分外，还可向化学镀水性镀液添加络合剂和/或添加剂，也可添加浓度为0.01-10克/升的表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如含双亚乙基的聚氧乙烯表面活性剂如Surfinol 440、465和485(Nisshin Kagaku Kogyo Co.Ltd.制造)。
换言之，在以化学镀法形成粗糙化层时，采用含1-40克/升硫酸铜、0.1-6.0克/升硫酸镍、10-20克/升柠檬酸、10-100克/升的次膦酸盐、10-40克/升硼酸和0.01-10克/升表面活性剂的水性镀液是有利的。
③、进一步使通孔内表面和电镀膜表面粗糙化以形成粗糙化层。该粗糙化层可通过石墨化(氧化—还原)处理、或经有机酸与铜(II)配合物的水性混合物喷洒处理而得到，或者经镀一层针状铜—镍—磷合金层而成。
当以氧化—还原处理法形成粗糙化层时，优先采用含20克/升NaOH、50克/升NaClO2和15.0克/升Na3PO4的氧化浴和含2.7克/升NaOH和1.0克/升NaBH4的还原浴。
当以有机酸与铜(II)配合物水溶液的蚀刻法形成粗糙化层时，铜表面被粗糙化是受溶液中二价铜的氧化作用所致。该含二价铜溶液的代表性实例包括CZ8100溶液(MEC Co.Ltd.制造)。
粗糙化层可用离子化倾向比铜大但比钛小的金属层或贵金属层覆盖，这种覆盖粗糙化层的金属或贵金属层能防止因层间绝缘树脂层粗糙处理时产生的局部电极反应而引起的导体电路溶解。该覆盖层的厚度优选为0.01-2微米。
作为金属，优选的是至少一种金属选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅和铋，贵金属包括如金、银、铂及钯。这些金属中，锡是理想的，因为锡能以化学镀法置换电镀铜而形成薄镀层并有利于随后形成粗糙化层。当采用锡时，可使用氟硼酸锡—硫脲或氯化锡—硫脲溶液，此时通过Cu-Sn置换反应形成厚度为0.01-2微米的锡层。在采用贵金属时，可采用阴极溅镀法或蒸发法等。
(B)填料的填充①、在按步骤(1)形成的通孔中填满填料。更具体地说，在基板上放置有按通孔位置有孔的掩膜，通过印制法将填料填充在通孔中，然后经干燥和固化。
根据本发明，可采用导电糊料代替填料，该导电糊料是由金属粉末和树脂组成的，根据需要糊料中也可添加溶剂。作为金属粉末来说，可采用铜粉、金粉、银粉、铝粉、镍粉、钯粉、铂粉、钛粉、铬粉、锡/铅粉等。该金属粉末的粒尺寸优选为0.1-30微米。可使用的树脂包括例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯(PTFE)及其它氟树脂、双马来酰亚胺—三嗪(BT)树脂、FEP、PFA、PPS、PEN、PES、尼龙、芳族聚酰胺树脂、PEEK、PEKK以及PET。作为溶剂来说，可采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMDG(二甘醇二甲醚)、甘油、水、1-、2-或3-环己醇、环己酮、甲基溶纤素、甲基溶纤素乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、双酚A型环氧树脂以及其它溶剂中的任何一种溶剂。
为了改进金属粉末与树脂的粘附性，可在填料中添加金属表面改性剂如硅烷偶联剂。此外，也可添加其它添加剂如包括丙烯酸消泡剂和硅消泡剂在内的消泡剂，二氧化硅、氧化铝、滑石粉及其它无机填料。硅烷偶联剂也能粘附于金属微粒表面上。
可按下述条件将填料印制在通孔中，例如采用特氟隆制的丝网印刷蒙板和45°方刮板进行印制，铜糊料的粘度为120帕·秒，刮刷速率为13毫米/分，刮刷量为1毫米。
②、为使基板表面变光滑，用抛光方法除去凸出于通孔和电镀膜表面的填料，优选通过砂带磨光机或抛光轮实施抛光。由于抛光会使部分金属微粉外露在表面上，因而提高了金属微粒与覆盖通孔导体层之间的粘附性。
(C)导体层的形成①、将催化剂晶核涂敷在按步骤(2)形成的基板光滑表面上，然后，对该表面实施化学镀和电镀，以形成一层厚度为0.1-5微米的化学镀镀膜，如果必要，还可对该表面进行电镀以形成厚度为5-25微米的电镀膜。
接着，将光敏性干膜贴合在电镀膜的表面上，其上再放置印有线路图案的光掩模薄膜(优选玻璃制的)，经光照曝光，然后用显影剂显影，以形成耐蚀刻层。接着使未形成耐蚀刻层部分经蚀刻后被除去从而形成了导体电路部分和覆盖填料的覆盖通孔导体层部分。
作为优选的蚀刻剂，可提及的蚀刻剂是硫酸—过氧化氢水溶液、过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾水溶液，或者是氯化铁(II)或氯化铜(II)的水溶液。
②、随后将耐蚀刻层剥去，以形成分立的导体电路和覆盖通孔的导体层，接着在导体电路表面和覆盖通孔导体层表面形成粗糙化层。
当在导体电路表面和覆盖通孔导体层表面形成粗糙化层时，这些导体层与层间绝缘树脂层就能紧密地粘附在一起，因此能够防止在导体电路的侧面和覆盖填料的覆盖通孔导体层与绝缘树脂层间的界面上出现龟裂。另一方面，也可有效地提高覆盖填料的覆盖通孔导体层与和导体层保持电连接的通道孔间的粘附性。根据上述形成粗糙化层的任何一种方法如石墨化(氧化—还原)处理、电镀针状合金或蚀刻方法都可用来形成粗糙化层。
粗糙化后，在导体电路之间涂布和填充树脂、然后使树脂固化以降低在基板表面形成的导体层的不平度，优选的是对树脂表面进行抛光以使导体外露部分变光滑。作为覆盖用的树脂，由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其它双酚型环氧树脂、咪唑固化剂和无机微粒组成的树脂是理想的。双酚型环氧树脂具有低的粘度和令人满意的适用性，其中双酚F型环氧树脂不需溶剂就可用于涂布，因此，可防止在加热和固化时因溶剂挥发而发生龟裂或脱层现象。
优选的是，在抛光后的导体表面上形成粗糙化层。
对于导体层的形成方法来说，可采用下列步骤更具体地说，完成步骤①和②后，先在基板上形成耐电镀层，随后在未形成耐电镀层部分进行电镀以形成导体电路和覆盖通孔的导体层部分。然后，以由氟硼酸锡、氟硼酸铅、氟硼氢酸和蛋白胨组成的焊锡镀液使这些导体上形成焊锡镀膜。接着除去耐电镀层，并通过蚀刻除去化学镀铜膜和位于耐电镀层下的铜箔，然后用氟硼酸水溶液溶解和除去焊锡镀膜，从而形成导体层。
(D)层间绝缘树脂层和导体电路的形成①、在按上述制得的基板上的导体层上形成层间绝缘树脂层。
作为层间绝缘树脂层来说，任何一种热固性树脂、热塑性树脂或热固性树脂与热塑性树脂的混合物都是可采用的。上述化学镀镀层用粘合剂也可用作层间绝缘树脂用材料。
层间绝缘树脂层可由未固化的任何一种树脂溶液经辊涂机或帘式淋涂机涂布在基板上或者是由树脂膜经热压粘合与基板层合而形成。此时，在基板的导体电路上形成的层间绝缘树脂层常呈凹凸不平状态，这是由于位于导体电路图形上的层间绝缘树脂层较薄，而拥有导体电路的大面积层间绝缘树脂层本身较厚所引起的。因此，最好是在加热条件下用金属板或金属辊对不平的层间绝缘树脂层加压，将该树脂层表面压平。
②、接着，在层间绝缘树脂层中开孔以确保与被层间绝缘树脂层覆盖的下层导体电路的电连接。
当层间绝缘树脂层是由光敏性树脂形成时，可通过曝光和显影的方法来开孔；当层间绝缘树脂层是由热固性树脂或热塑性树脂形成时，可通过激光束辐照的方法开孔。开孔用激光光束包括二氧化碳气体激光、紫外线激光、准分子激光等。当以激光束辐照法开孔时，基板最好作去污处理，可采用包含铬酸、高锰酸盐等水溶液的氧化剂处理或采用氧等离子体处理。
③、在层间绝缘树脂层上成孔后，按需要将其表面粗糙化。
当上述化学镀镀层用粘合剂用作层间绝缘树脂层时，需用酸或氧化剂通过溶解或分解而有选择地只除去层间绝缘树脂层表面上的耐热树脂微粒以使绝缘层表面粗糙化。对于酸来说，可提及的有磷酸、盐酸、硫酸或包括甲酸、乙酸及其它有机酸在内的有机酸，特别适用的是有机酸，因为有机酸在粗糙化处理时几乎不会腐蚀露出通道孔的金属导体层。
作为氧化剂，适用的是铬酸、或高锰酸盐(高锰酸钾等)。
当以热固性树脂或热塑性树脂用作层间绝缘树脂层时，采用选自铬酸、高锰酸钾等的水溶液的氧化剂对绝缘树脂层表面进行粗糙化处理也是有效的。
对于不能用氧化剂进行粗糙化的氟树脂(聚四氟乙烯等)来说可采用如等离子体或用Tetraetch(Junkosha Co.Ltd.制造的金属萘化合物)处理该树脂层表面而使其粗糙化。
④、将化学镀用催化剂晶核涂布于树脂层上。
一般来说，以钯—锡胶体作为催化剂晶核。将基板浸入该胶体溶液中、经干燥，然后经加热使催化剂晶核固定在树脂表面上。或者，可利用CVD法、阴极溅镀法或等离子法使金属晶核进入树脂表面而形成催化剂晶核。
对于这种情况来说，金属晶核是嵌在树脂表面的，以金属晶核为核心沉积在树脂层表面上形成的镀层，就构成了导体电路。因此，即使采用难以粗糙化的树脂或对导体电路粘附性不良的树脂如氟树脂(聚四氟乙烯等)时，也会具有足够的粘附性。作为金属晶核，至少一种金属选自钯、银、金、铂、钛、铜及镍是优选的。
金属晶核用量优选等于或低于20微克/厘米2，当超过这一范围时，需将其除去。
⑤、通过化学镀在层间绝缘树脂层的整个表面上形成一层化学镀镀膜，化学镀镀膜的厚度优选为0.1-5微米，更优选为0.5-3微米。
⑥、在化学镀镀膜上形成耐电镀层，如上所述，该耐电镀层是通过将光敏性树脂膜层合在镀膜上，并经曝光、显影而形成的。
⑦、在没有形成耐电镀层部分的化学镀镀膜上形成电镀镀膜以形成导体电路部分(包括通道孔部分)。作为电镀来说，最好采用镀铜，铜镀层厚度最好为5-30微米。
⑧、除去耐电镀层后，用蚀刻液使位于耐电镀层下面的化学镀镀膜溶解而被除去，以形成分立的导体电路(包括通道孔)。
作为蚀刻剂，可有利地采用硫酸与过氧化氢混合物的水溶液、过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的水溶液、氯化铁、氯化铜之类的水溶液。
为了使层间绝缘树脂层有足够的平滑度，最好用电镀金属填满通道孔，以形成所谓填充的通道孔。
下面将参照附图对本发明多层印制线路板的优选实施方案作详细的说明。
图1是根据本发明实施方案的多层印制线路板的剖面图，其结构包括基板100和分别位于基板100的正面和背面上的叠合线路层101A、101B。每一叠合线路层101A、101B分别由拥有通道孔102和导体电路103的层间绝缘树脂层104及拥有通道孔202和导体电路203的层间绝缘树脂层204所构成。
位于正面的焊锡珠105是用来与IC芯片焊锡珠(未画出)相连接的，位于背面的焊锡珠106是用来连接母板焊锡珠(未画出)的。对该多层印制线路板来说，始于连接IC芯片的焊锡珠105的导体电路是沿基板的四周布线的，并连接在与母板相连的焊锡珠106上。正面叠合线路层101A与背面叠合线路层101B是通过基板100上的通孔107而相互连接的。
更具体地说，通孔107充满填料108，通孔107中填料108的外露表面是由覆盖通孔的导体层109覆盖的。上层通道孔102是与导体层109相连的，上层通道孔202是与连接在通道孔102的导体电路103相连的。在通道孔202上或在与通道孔202相连的导体电路203上形成有焊锡珠105、106。
对于根据本发明具有上述结构的多层印制线路板来说，位于金属化通孔107中填料108之上的覆盖通孔的导体层109是呈圆形的，通道孔102是直接与导体层109相连接的。按上述连接方式，位于通孔107正上方的区域可起内层焊垫的作用，因此可避免空区的形成。此外，该印制线路板还不必象常规线路板那样需要附加用于连接通孔107与通道孔102的内层焊垫，通孔107的焊接区形状可设定为圆形，因此，可通过增加基材100上通孔107的数目来提高通孔的配置密度。
因此，导体电路向基材周边分布的布线方式可分别在正面、背面的叠合线路层101A、101B上实施。对于上述多层印制线路板来说，如上所述，有多个正面焊锡珠的复杂线路是经汇集而连接到背面焊锡珠的。通过形成高密度配置的通孔，线路可按与其相同的间隔汇集在正面与背面叠合线路层101A、101B之间。
因此，正面和背面的叠合线路层101A、101B的层数可以设定为相同的，但层数也可减少。
实施例(实施例1)(1)、以由0.8毫米厚聚四氟乙烯树脂(下文简称商品名特氟隆)基材1和18微米厚、层压在基材1上的铜箔2构成的覆铜层合板(Matsushita Electric Works，Ltd.，制造，商品名R4737)作为原材料，铜箔2的表面是经粗糙化的(见图2(a))。先在覆铜层合板上钻孔，接着用含有机金属钠的改性剂(Junkosha Co.Ltd.制造，品名为Tetraetch)处理孔的内表面以改善孔表面的润湿性(见图2(b))。
然后在基板上涂敷钯—锡胶体，接着将该基板浸入包含下列组合物的化学镀液中以使整个基板表面上形成2微米厚的化学镀镀膜[化学镀液]EDTA 150克/升硫酸铜20克/升甲醛 30毫升/升氢氧化钠 40克/升α，α′-联吡啶 80毫克/升聚乙二醇 0.1克/升[化学镀条件]在温度为70℃的化学镀液中浸30分钟在下列条件下，再对该基板进行电镀铜以形成厚度为15微米的电镀铜膜(见图2(c))。
硫酸 180克/升硫酸铜 80克/升添加剂(由Atotech Japan制造的，品名为Capalacid GL) 1毫升/升[电镀条件]电流密度 1安培/分米2时间 30分钟温度 室温(2)、用水清洗镀有由化学镀铜膜和电镀铜膜组成的导体(包括通孔3)的基板，并干燥。然后用含NaOH(10克/升)、NaClO2(40克/升)和Na3PO4(6克/升)的氧化浴(石墨化浴)和含NaOH(10克/升)和Na4或NaBH4(6克/升)的还原浴对该基板进行氧化—还原处理，使包括通孔3在内的所有导体表面形成粗糙化层4(见图2(d))。
(3)、接着，通过丝网印刷法以含平均颗粒尺寸为10微米的铜微粒/双酚F型环氧树脂/咪唑固化剂(重量比为70/25/5)的填料5填满通孔3，然后干燥并固化。其后，采用砂带磨光机以#600带状砂纸(Sankyo Rikagaku Co.Ltd.制造)打磨位于导体上面的粗糙化层4和凸出在通孔3外的填料5，并进一步对该基板表面进行抛光处理，以除去砂带磨擦所产生的划痕使基板表面光滑(见图2(e))。
(4)、将钯催化剂(Atotech制造)涂敷在经步骤(3)抛光的基板表面上，然后按常规方法对基板进行化学镀镀铜处理，使基板表面上形成一层厚度为0.6微米的化学镀铜膜6(见图2(f))。
(5)、然后，在下列条件下用电镀铜的方法在基板上形成一层厚度为15微米的电镀铜膜7，其中部分镀铜膜将成为导体电路和将成为覆盖填充在通孔3中填料5的覆盖通孔的导体层。
硫酸 180克/升硫酸铜80克/升添加剂(Atotech Japan制造，品名为Capalacid GL) 1毫升/升[电镀条件]电流密度 1安培/分米2时间 30分钟温度 室温(6)、将市售光敏性干膜贴在镀有将成为导体电路和将成为覆盖通孔的导体层的铜膜的基板两表面上，再将掩模置于光敏性干膜上。然后，将该基板置于110毫焦/厘米2的光辐射下进行曝光，用0.8％碳酸钠溶液显影以形成厚度为15微米的耐蚀刻层8(见图3(a))。
(7)、用硫酸和过氧化氢的混合物通过蚀刻步骤溶去没有形成耐蚀刻层8的区域中的电镀膜，再用5％氢氧化钾溶液使耐蚀刻层8剥离而形成各自分立的导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔的导体层10(见图3(b))。
(8)、在导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔的导体层10的表面上形成一层厚度为2.5微米的Cu-Ni-P合金的粗糙化层11，再在粗糙化层11表面形成厚度为0.3微米的锡层(见图3(c)，锡层未画出)。形成粗糙化层和锡层的方法如下基板经酸脱脂和轻微腐蚀后，再经含氯化钯和有机酸的催化剂溶液处理，使其表面上附着钯催化剂。催化剂经活化后，将该基板浸入含8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次亚磷酸钠、31克/升硼酸和0.1克/升表面活性剂的、pH值为9的化学镀溶液中，以在导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔导体层10的表面上形成Cu-Ni-P合金的粗糙化层11。然后使该基板在50℃下、在含0.1摩尔/升氟硼酸锡和1.0摩尔/升硫脲、pH值为1.2的水溶液中进行Cu-Sn取代反应，以在粗糙化层11表面上形成0.3微米厚的锡层(锡层未画出)。
(9)、在200℃温度和20千克/米2压力下，将25微米厚的特氟隆片材(Du Pont Company制造，品名为TeflonRFEP)分别层合在基板的两表面上，然后在290℃下退火以形成层间绝缘树脂层12(见图3(d))。
(10)、用波长为10.6微米的紫外光激光在特氟隆绝缘树脂层12中成形一个直径为25微米、用于构成通道孔的孔13(见图3(e))，再经等离子处理，使该特氟隆绝缘树脂层12的表面粗糙化。实施等离子处理的功率为500瓦、压力为500毫托，处理时间为10分钟。
(11)、在气压为0.6帕、温度为100℃及功率为200瓦的条件下，以钯靶溅射法溅射1分钟，将钯晶核嵌入特氟隆绝缘树脂层12的表面中，所用的溅射装置是由Nihon Shinku Gijutstu K.K.制造的SV-4540。钯的溅射量设定在等于或小于20微克/厘米2。钯溅射量可通过将基板浸入6N盐酸中，测出被盐酸浸蚀的钯总量，然后以该钯总量除以浸入酸中的面积来加以确定。
(12)、经步骤(11)处理的基板按步骤(1)经化学镀处理，以在特氟隆绝缘树脂层12表面上形成0.7微米厚的化学镀铜膜14(见图4(a))。
(13)、将市售光敏性干膜分别层合在附有按步骤(12)形成的化学镀膜14的基板的两个表面上，再将光掩模膜置于光敏性干膜上，然后将该基板置于100毫焦/厘米2的光辐射下进行曝光并用0.8％碳酸钠溶液显影，以形成厚度为15微米的耐电镀层16(见图4(b))。
(14)、按步骤(1)所述电镀方法在该基板上形成厚度为15微米的电镀膜15，以在基板上镀成导体电路9和使通道孔17中充满镀层(见图4(c))。
(15)、用5％氢氧化钾溶液剥离耐电镀层16后，再用硫酸与过氧化氢的混合物以蚀刻方法蚀去位于耐电镀膜16下面的化学镀膜14，以形成16微米厚的包括化学镀铜膜14和电镀铜膜15的导体电路9′(包括经填充的通道孔17)。于是就制成了多层印制线路板(见图4(d))。
(实施例2)多层芯基板(1)、在厚度为0.5毫米的双面覆铜层合板1’的两表面上分别形成耐蚀刻层，再用硫酸和过氧化氢的水溶液进行蚀刻处理以得到具有导体电路的基板，然后将玻璃纤维—环氧树脂预浸渍体和铜箔2在温度为165-170℃和压力为20千克/厘米2条件下依次层压在基板的两表面上，以形成多层芯基板1′(见图5(a))。
(2)、在多层芯基板1′上钻出直径为300微米的通孔(见图5(b))，再经钯—锡胶体涂敷，然后将基板浸入组成与实施例1相同的化学镀液中以在整个基板表面形成2微米厚的化学镀膜。然后使该基板在与实施例1相同的电镀条件下进行电镀镀铜以形成15微米厚的电镀铜膜3(见图5(c))。
(3)、按与实施例1相同的方法使包括通孔在内的导体3的所有表面形成粗糙化层4(见图5(d))。
(4)、将含平均颗粒尺寸为10微米铜微粒的填料5(用于填充的不导电铜糊料，Tetsuta Densen Co.Ltd.制造，品名为DD糊料)填充在通孔3中，然后磨光基板表面(见图5(e))。
(5)、按实施例1所述的类似方法，在步骤4磨光的基板表面上形成化学镀铜膜6(见图5(f))。
(6)、为了形成待成为导体电路9和覆盖通孔的导体层10(圆形通孔焊接区)的部分，按与实施例1相同的方法，按照其步骤(2)的条件，使该基板经电镀镀铜以形成厚度为15微米的电镀铜膜7。
(7)、按与实施例1相同方法，在基板两表面上待成为导体电路9和导体层10的部分形成耐蚀刻层8(见图6(a))。
(8)、按与实施例1相同的方法，将没有形成耐蚀刻层部分的电镀膜蚀去以形成各自分立的导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔导体层10(见图6(b))。
(9)、按与实施例1相同的方法，在导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔导体层10的表面上形成粗糙化层11。
(10)、化学镀镀层用粘合剂A和绝缘剂B的制备方法如下A、上层化学镀镀层用粘合剂A的制备①、将3.15(重量)份光敏性单体(Toa Gosei Co.Ltd.制造，AronixM315)、0.5(重量)份消泡剂(Sannopko制造，S-65)和3.6(重量)份NMP添加到35(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸酯化产物(固含量80％)(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，分子量2500)中，借助搅拌混和所得的混合物。
②、搅拌12(重量)份聚醚砜(PES)、7.2(重量)份平均颗粒尺寸为1.0微米的环氧树脂微粒(Sanyo Kasei Co.Ltd.制造，Polymerpole)和3.09(重量)份平均颗粒尺寸为0.5微米的环氧树脂微粒的混合物，然后向该混合物添加30(重量)份NMP，用球磨机进行搅拌及混合。
③、混合2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)、2(重量)份光引发剂(Ciba Geigy制造，Irgacure I-907)、0.2(重量)份光敏剂(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，DETX-S)和1.5(重量)份NMP的混合物，并进行搅拌。
混合上述①-③混合物，就制得了上层化学镀镀层用粘合剂组合物A。
B、0下层化学镀镀层用绝缘剂B的制备
①、将4(重量)份光敏性单体(Toa Gosei Co.Ltd.制造，AronixM315)、0.5(重量)份消泡剂(Sannopko制造，S-65)和3.6(重量)份NMP添加到35(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸酯化产物(固含量80％)(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，分子量2500)中，搅拌混合所得混合物。
②、混合12(重量)份聚醚砜(PES)和14.49(重量)份平均颗粒尺寸为0.5微米的环氧树脂微粒(Sanyo Kasei Co.Ltd.制造，Polymerpole)后，向该混合物添加20(重量)份NMP，用球磨机搅拌及混和所得的混合物。
③、混合2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)、2(重量)份光引发剂(Ciba Geigy制造，Irgacure I-907)、0.2(重量)份光敏剂(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，DETX-S)和1.5(重量)份NMP的混合物并进行搅拌。
混合上述①-③混合物，就制得了下层化学镀镀层用绝缘剂B。
(11)、采用辊涂机将按步骤(10)制得的化学镀镀层用绝缘剂B(粘度为1.5帕·秒)涂敷在基板的两表面上，并让其处于水平位置保持20分钟，然后在60℃下干燥30分钟。接着，用辊涂机将化学镀镀层用粘合剂A(粘度为1.0帕·秒)涂敷在基板上，让其处于水平位置保持20分钟，然后在60℃下干燥30分钟，以形成厚度为40微米的粘合剂层12(两层结构)(见图6(d))，但图中未画出粘合剂层的双层结构)。
(12)、在基板两表面上形成有粘合剂层12的两个表面上贴上一层印制有直径为85微米深色圆点(黑色圆点)的光掩模膜，并在超高压汞灯的500毫焦/厘米2光辐射下曝光，喷洒DMDG(二甘醇二甲基醚)溶液使曝光后的基板显影，以在粘合剂层上形成直径为85微米通道孔的孔。再将基板置于超高压汞灯的3000毫焦/厘米2光辐射下进一步曝光、并在100℃加热1小时，接着再在150℃加热5小时，以形成厚度为35微米、具有对应于光掩模膜尺寸极精确的孔(供形成通道孔的孔13)的层间绝缘材料层(粘合剂层)12(见图6(e))。顺便提一下，在通道孔的孔口中部分镀锡层是显露的。
(13)、将具有供形成通道孔的孔13的基板浸入铬酸中20分钟，以溶解和除去粘合剂层表面上的环氧树脂微粒，从而使粘合剂层12的表面粗糙化，粗糙化深度Rmax＝1-5微米，然后将基板浸入中和溶液(Shipley制造)中，用水洗涤。
(14)、通过向具有粗糙化粘合剂表面的基板(粗糙化深度为3.5微米)供给钯催化剂(Atotech Co.Ltd.制造)的方法，可将催化剂晶核涂布在粘合剂层12和供形成通道孔的孔13的表面上。
(15)、将基板浸入与步骤(2)有相同组成的化学镀镀铜浴中，使所有粗糙化表面形成厚度为0.6微米的化学镀铜膜14(见图7(a))。在这一步骤中，由于化学镀铜膜14很薄，因此，在化学镀铜膜14的表面上可观察到粘合剂层12凹凸不平的粗糙表面。
(16)、将市售光敏性干膜贴在化学镀铜膜14上，并将掩模放在干膜上，在100毫焦/厘米2的光辐射下曝光后在0.8％碳酸钠溶液中显影，以形成厚度为15微米的耐电镀膜16(见图7(b))。
(17)、然后在与步骤(6)相同的条件下，使基材经电镀镀铜以形成厚度为15微米的电镀铜膜15，该电镀铜膜即成为导体电路和通道孔(见图7(c))。
(18)、用喷洒5％氢氧化钾溶液的方法剥去耐电镀层16后，用硫酸与过氧化氢的混合溶液蚀刻并除去位于耐电镀层16之下的化学镀膜15，以形成厚度为16微米、由化学镀铜膜14和电镀铜膜15构成的导电电路(包括通道孔)，由此制得了每面具有三层的多层印制电路板(见图7(d))。留在粘合剂层12粗糙表面中的钯是通过在铬酸(800克/升)中浸1-10分钟而被除去的。
通过上述方法制得的多层印制线路板可使每一通孔上形成理想的圆形焊接区，并可使焊接区间距达到约600微米的程度，这就有利于通孔的高密度配置，因而易于实现通孔的密集化。此外，由于基板中通孔数目的增加，因此，在多层芯基板中的导体电路都能通过通孔实现电连接。
(实施例3)
除了当用铜糊料填充通孔时，不形成用于覆盖通孔外露铜糊料的覆盖通孔的导体层10外，其余按与实施例1相同的方法制造多层印制线路板。根据本方法，由于通过激光束辐照方法在绝缘树脂层形成孔时可容易地除去铜糊料的表面，因而可能形成凹坑。
(实施例4)除了用下列成分作为填料外，其余按与实施例1相同的方法制得多层印制线路板。
双酚F环氧树脂(Yuka Shell Co.
Ltd.制造，E-807) 100(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.
Ltd.制造，2E4MZ-CN) 5(重量)份颗粒尺寸为15微米或更小的铜粉(Fukuda Metal Foil and Powder Co.Ltd.
制造，SCR-Cu-15) 735(重量)份Aerosil(#200) 10(重量)份消泡剂(Sannopko制造，Pernol S4) 0.5(重量)份(对照实施例1)除采用不含金属微粒的双酚F环氧树脂作为填料填充通孔外，其余重复实施例1的步骤制造多层印制线路板。
(对照实施例2)除用环氧树脂填充通孔和通孔外露的环氧树脂表面用铬酸粗糙化然后用导体层覆盖外，其余按与实施例1相同的方法制造多层印制线路板。
(对照实施例3)除通孔中的内壁导体表面不形成粗糙化层外，其余按与实施例1相同的方法制得多层印制线路板。
(结果)对按照实施例和对照实施例制得的多层印制线路板进行-55℃×15分钟、室温×10分钟和125℃×15分钟的1000次热循环试验。
此外，还在湿度为100％、温度为121℃和压力为2大气压的条件下，进行200小时的PCT(压力蒸煮试验)试验，观察各通孔之间有无铜的迁移。
所得结果是对本发明实施例来说，根据本发明实施例1-4的多层印制线路板中的通道孔位于通孔正上方，因而可顺利地得到以高密度配置的通孔。而且，在热循环试验与PCT试验中未观察到填料与通孔中的内壁导体表面之间的剥离现象，或也未观察到填料与覆盖通孔的导体间的剥离现象，而且既没有出现龟裂现象也没有出现迁移现象。
反之，对于对照实施例1来说，观察到了铜沿着多层印制线路板中特氟隆基板中的玻璃布扩散(迁移)的现象。对于对照实施例2和3来说，观察到了多层印制线路板中覆盖通孔的导体层的剥离现象。
实施例5①、以由0.8毫米厚的BT(双马来酰亚胺—三嗪)树脂基板1与18微米厚层合在基板1上的单面粗糙化表面的铜箔2构成的覆铜层合板作为起始材料(见图2(a))。先对覆铜层合板钻孔(见图2(b))，然后用钯—锡胶体涂敷并以与实施例1相同组成的化学镀液在相同条件下处理。
接着，在与实施例1相同的条件下进行电镀镀铜，以在该基板上形成厚度为15微米的电镀铜膜(见图2(c))。
(2)、使在整个表面上具有由化学镀铜膜和电镀铜膜构成的导体(包括通孔)的基板在与实施例1相同的条件下经氧化—还原处理，以在包括通孔3在内的所有导体表面上形成粗糙化层4(见图2(d))。
填充通孔的树脂组合物5(填料)是由3.5(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 152)、14.1(重量)份双酚F型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制备，Epikote 807)、1.0(重量)份平均颗粒尺寸14纳米的超细二氧化硅微粒(AerosilR202)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和100(重量)份平均颗粒尺寸为15微米的铜粉经三辊机捏合，并调整混合物的粘度至200-300帕·秒(22±1℃)而制得的。
(3)、通过丝网印刷法将制成的填料5充填在通孔3中，经干燥后在80℃、100℃和120℃分别加热各1小时，然后在150℃加热1小时固化。
接着，借助砂带磨光机以#400带状砂纸(Sankyo Rikagaku Co.Ltd.制造)磨蚀位于通孔3上的粗糙表面和凸出在通孔3外的填料5，并进一步用氧化铝磨光粉或SiC磨光粉抛光基材以除去因用砂带磨光时所产生的划痕，以便使基材表面变光滑(见图2(e))。
(4)、将钯催化剂(Atotech Co.Ltd.制造)涂敷在经步骤(3)抛光的基板表面上，然后按与实施例1相同条件对基板进行化学镀镀铜以形成厚度为0.6微米的化学镀铜膜6(见图2(f))。
(5)、按步骤1的条件对基板进行电镀镀铜，形成厚度为15微米的电镀铜膜7，从而镀成待成为导体电路9的部分和待成为覆盖填充在通孔3中填料5的导体层(圆形通孔焊接区)10的部分。
(6)、按与实施例1相同的方法，在基板两表面上待成为导体电路9和导体层10的区域形成厚度为15微米的耐蚀刻层8(见图3(a))。
(7)、接着，在无耐蚀刻层8的那部分镀膜用含硫酸和过氧化氢的混合物溶液溶解和蚀去，然后用5％氢氧化钾溶液剥离耐蚀刻层8而形成各自分立的导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔的导体层10(见图3(b))。此外，以与步骤(2)相同的方法，对包括侧面的导体表面进行氧化—还原处理而使其粗糙化。
①、由100(重量)份双酚F型环氧单体(Yuka Sheel Co.Ltd.制造，分子量310，YL983U)、170(重量)份表面经硅烷偶联剂涂布的、平均颗粒尺寸为1.6微米的球形SiO2微粒(Admatech Co.Ltd.制造，CRS 1101-CE，最大颗粒尺寸低于下述内层铜电路的厚度(15微米))和1.5(重量)份流平剂(Sannopko制造，Pernol S4)经三辊机捏合并经粘度调整至45000-49000厘泊(23±1℃)来制备一种混合物。
②、6.5(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)。
将上述成分①和②混合就制得了层间绝缘树脂剂12。
(8)、通过丝网印刷将制成的层间绝缘树脂剂12涂布在基板的一个表面上，从而使该树脂填充在各导体电路9或覆盖通孔的导体层10之间的间隙内，在70℃干燥20分钟。同样，将树脂填料12填充在基板的另一表面上的各导体电路9或导体层10之间的间隙中，在70℃干燥20分钟。换言之，在本步骤中该层间绝缘树脂剂12是填充在内层铜电路图形之间的。
(9)、经步骤(8)处理后，用砂带磨光机以#400带状砂纸(SankyoRikagaku Co.Ltd.制造)磨光该基板的一个表面，以避免层间绝缘树脂剂12a残留在内层铜电路图形9和10表面上，其后，进行抛光以磨去由于砂带磨光机产生的划痕。该基板的另一表面也进行一系列这种磨光处理。
接着，层间绝缘树脂剂12经100℃加热1小时，120℃加热3小时，150℃加热1小时和在180℃加热7小时而达到固化。
于是，在去除填充在各导体电路9或覆盖通孔的导体层10间隙中的层间绝缘树脂剂12的表面部分和位于导体电路9或覆盖通孔的导体层10上的粗糙化层11使基材两表面变光滑后，就可获得层间绝缘树脂层12与导体电路9或与覆盖通孔的导体层10的侧面间通过与粗糙化层11的相嵌而相互牢固地粘合的基板。即层间绝缘树脂剂12的表面与内层铜电路图形的表面通过本步骤可被调整到同一平面上。在本步骤中，填充的固化树脂的Tg温度(玻璃化转变温度)为155.6℃，线性热膨胀系数为44.5×10-6/℃。
(10)、在导体电路9和覆盖填料5的覆盖通孔导体层10的表面上形成一层厚度为2.5微米的Cu-Ni-P合金粗糙化层11，然后在该粗糙化层11表面形成一层厚度为0.3微米的锡层(见图3(c)，图中未画出锡层)。
上述金属镀层是按下述方法形成的基板经酸脱脂和轻度腐蚀，然后经含氯化钯和有机酸的催化剂溶液处理以涂布钯催化剂。在催化剂活化后，将基板浸入含8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸和0.1克/升表面活性剂，pH值为9的化学镀液中，以使铜导体电路表面上形成厚度为2.5微米的Cu-Ni-P合金粗糙层11。然后，再将基板浸入含0.1摩尔/升氟硼酸锡和1.0摩尔/升硫脲的化学镀镀锡溶液中，在pH为1.2、温度为50℃条件下进行铜—锡置换反应，以在粗糙层表面上形成厚度为0.3微米的锡层(图中锡层未画出)。
(11)、化学镀镀层用粘合剂A和B的制备方法如下A、上层化学镀镀层用粘合剂A的制备①、将3.15(重量)份光敏性单体(Toa Gosei Co.Ltd.制造，AronixM315)、0.5(重量)份消泡剂(Sannopko制造，S-65)和3.6(重量)份NMP添加到35(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸酯化产物(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，分子量2500)中，借助搅拌混和所得的混合物。
②、搅拌12(重量)份聚醚砜(PES)、7.2(重量)份平均颗粒尺寸为1.0微米的环氧树脂微粒(Sanyo Kasei Co.Ltd.制造，Polymerpole)、3.09(重量)份平均颗粒尺寸为0.5微米的环氧树脂微粒的混合物，然后向该混合物添加30(重量)份NMP，用球磨机进行搅拌及混合。
③、混合2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)、2(重量)份光引发剂(Kanto Kagaku Co.Ltd.制造，二苯甲酮)、0.2(重量)份光敏剂(Hodogaya Kagaku Co.Ltd.制造，EAB)和1.5(重量)份NMP的混合物并搅拌。
混合上述①-③混合物，就制得了上层化学镀镀层用粘合剂A。
B、下层化学镀镀层用绝缘粘合剂B的制备①、将4(重量)份光敏性单体(Toa Gosei Co.Ltd.制造，AronixM315)、0.5(重量)份消泡剂(Sannopko制造，S-65)和3.6(重量)份NMP添加到35(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸酯化产物(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，分子量2500)中，搅拌混合所得混合物。
②、混合12(重量)份聚醚砜(PES)和14.49(重量)份平均颗粒尺寸为0.5微米的环氧树脂微粒(Sanyo Kasei Co.Ltd.制造)，Polymerpole)后，向该混合物添加20(重量)份NMP，用球磨机搅拌及混和所得的混合物。
③、混合2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)、2(重量)份光引发剂(Kanto Kagaku Co.Ltd.制造，二苯甲酮)、0.2(重量)份光敏剂(Hodogaya Kagaku Co.Ltd.制造，EAB)和1.5(重量)份NMP的混合物并搅拌。
混合上述①-③混合物，就制得了下层化学镀镀层用粘合剂B。
(12)、采用辊涂机先将在步骤(11)中制备的化学镀镀层用绝缘粘合剂B(粘度为1.5-3.2帕·秒)和化学镀镀层用粘合剂A(粘度为5-20帕·秒)依次涂敷在基板的两表面上，让基板处在水平位置20分钟并在60℃干燥30分钟，以形成厚度为40微米的粘合剂层12(双层结构)(见图3(d))。再将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜借助压敏粘合剂贴在粘合剂层12上。
(13)、将印刷有直径为85微米深色圆点的光掩膜模紧贴在基材两表面上的粘合剂层12上，并在超高压汞灯的500毫焦/厘米2光辐射下曝光，喷洒DMDG(二甘醇二甲基醚)溶液使曝光后的基板显影，以在粘合剂层上形成直径为85微米的通道孔的孔口。再将基板置于超高压汞灯的3000毫焦/厘米2光辐射下进一步曝光，并在100℃下加热1小时，随后再在150℃下加热5小时，以形成厚度为35微米、在具有对应于光掩模膜的尺寸极精确的孔(供形成通道孔的孔13)的层间绝缘材料层(粘合剂层)12(见图3(e))。顺便提一下，在通道孔的孔口中部分镀锡层是显露的。
(14)、将具有供形成通道孔的孔13的基板浸入铬酸中19分钟，以溶解和除去粘合剂层表面上的环氧树脂微粒，从而使粘合剂层表面粗糙化，粗糙化深度Rmax＝1-5微米，然后将该基板浸入中和溶液(Shipley制造)中，并用水洗涤。
(15)、通过向具有粗糙化粘合剂层表面(粗糙化深度为3微米)的基板供给钯催化剂(Atotech Co.Ltd.制造)的方法，将催化剂晶核涂布在粘合剂层12和供形成通道孔的孔13的表面上。
(16)、将基板浸入与步骤(1)有相同组成的化学镀镀铜浴中，使所有粗糙化表面形成厚度为0.6微米的化学镀铜膜(见图4(a))。
在这一步骤中，由于化学镀铜膜很薄，因此在化学镀铜膜的表面上可观察到凹凸不平的粗糙化表面。
(17)、将市售光敏性树脂膜(干膜)贴在化学镀铜膜14上，并将掩模紧贴在该干膜上，在100毫焦/厘米2的光辐射下曝光后，在0.8％碳酸钠溶液中显影，以形成厚度为15微米的耐电镀层16(见图4(b))。
(18)、然后，在与步骤(1)相同的条件下，使基材经电镀镀铜以形成厚度为15微米的电镀铜膜15，从而镀成导体电路部分和通道孔部分(见图4(c))。
(19)、用5％氢氧化钾溶液剥离耐电镀层16后，用硫酸和过氧化氢的混合溶液溶解并蚀去位于耐电镀层16之下的化学镀膜15，以形成厚度为16微米、由化学镀铜膜14和电镀铜膜15构成的导电电路9(包括通道孔17)(见图4(d))。
(20)、将按步骤(19)形成了导体电路9(包括通道孔17)的基板浸入含8克/升硫酸铜、0.6克/升硫酸镍、15克/升柠檬酸、29克/升次磷酸钠、31克/升硼酸及0.1克/升表面活性剂，pH值为9的化学镀镀液中，以在导体电路表面形成厚度为3微米的铜—镍—磷的粗糙化层11。在这种情况下，该粗糙化层11经EPMA分析(电子探针微区分析；x-射线萤光分析)，含98％(摩尔)铜、1.5％(摩尔)镍和0.5％(摩尔)磷。
基板经水洗涤后，再将其浸入含0.1摩尔/升氟硼酸锡和1.0摩尔/升硫脲、温度为50℃的化学镀锡置换浴中1小时，以在粗糙化层11的表面上形成厚度为0.05微米的锡置换镀层(图中未画出锡置换层)。
(21)、通过重复步骤(12)-(20)，层合一层上层层间绝缘树脂层12和导体电路9(包括通道孔17)，从而制得多层电路基板(见图8(a))。在这一步骤中，包含铜—镍—磷的粗糙化层11是形成在导体电路表面上的，但在粗糙化层11表面上不形成锡置换镀层。
(22)、另一方面，通过混合46.67(重量)份由甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造)中的50％环氧基团经丙烯酸酯化得到的光敏性低聚物(分子量4000)在DMDG中的60(重量)％溶液、14.121(重量)份双酚A环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，品名为Epikote 1001)在甲乙酮中的80％(重量)溶液、1.6(重量)份咪唑固化剂(Shikoku kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)、1.5(重量)份多价丙烯酸光敏性单体(Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，R604)、3.0(重量)份多价丙烯酸单体(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.制造，DPE6A)和0.36(重量)份含丙烯酸酯聚合物的流平剂(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.制造，Polyflow NO.75)，然后向上列混合物添加2.0(重量)份二苯甲酮(Kanto Kagaku Co.Ltd.制造)光引发剂、0.2(重量)份EAB(Hodogaya Kagaku Co.Ltd.制造)光敏剂和1.0(重量)份DMDG(二甘醇二甲醚)并将该混合物的粘度调整至1.4±0.3帕·秒(25℃)，而制得阻焊组合物。
粘度是用B-型粘度计(Tokyo Keiki Co.Ltd.制造，型号DVL-B)、以NO.4转子、每分钟60转和NO.3转子、每分钟6转测定的。
(23)、将上述阻焊组合物涂布在按步骤(21)制得的多层印制线路板基板的两表面上，涂层厚度为20微米，然后在70℃干燥20分钟和在70℃干燥30分钟，其后将5毫米厚、印有圆形阻焊孔图形(掩模图形)的钠—钙玻璃板通过铬层紧贴在阻焊剂层上，从而使阻焊剂面对铬层，以1000毫焦/厘米2紫外光辐射曝光并用DMTG显影。再以80℃加热1小时、100℃加热1小时、120℃加热1小时和150℃加热3小时，以在焊垫中形成有孔的(孔大小为200微米)阻焊层18(厚度为20微米)。
(24)、将已涂布有阻焊剂层18的基板浸入含30克/升氯化镍、10克/升次磷酸钠和10克/升柠檬酸钠、pH值为5的化学镀镍液中20分钟，以在孔中形成厚度为5微米的镀镍层19。然后，将该基板浸入含2克/升氰化金钾、75克/升氯化铵、50克/升柠檬酸钠和10克/升次磷酸钠、93℃的化学镀金液中23秒，以在镀镍层19上形成厚度为0.03微米的镀金层20。
(25)、将焊剂糊印涂在阻焊层孔中圆形焊盘上并在200℃再流平以形成焊锡珠(焊体)，由此制得了有焊锡珠的多层印制线路板(见图8(b))。
顺便提一下，也可采用锡—银、锡—铟、锡—锌、锡—铋或其它焊料作为焊剂。
(对照实施例4)[不采用超细二氧化硅微粒]除采用下述组合物作为填充通孔的树脂组合物外，其余按与实施例1相同的方法制造多层印制线路板。
更具体说，由3.5(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(YukaShell Co.Ltd.制造，Epikote 152)、14.1(重量)份双酚F型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 807)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和100(重量)份平均颗粒尺寸为15微米的铜粉经三辊机捏合并经粘度调整至200-300帕·秒(22±1℃)而制成填充通孔的树脂组合物。
(实施例6)[只用双酚型环氧树脂]除采用下述树脂组合物作为填充通孔的树脂组合物外，其余重复实施例1的步骤制造多层印制线路板。
更具体地说，通过混合17.6(重量)份双酚F型环氧树脂(YukaShell Co.Ltd.制造，Epikote 807)、1.0(重量)份平均颗粒尺寸为14纳米的超细二氧化硅微粒(Aerosil R202)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和100(重量)份平均颗粒尺寸为15微米的铜粉而制成填充通孔的树脂组合物。
(实施例7)[二氧化硅微粒]除采用下述树脂组合物作为填充通孔的树脂组合物外，其余按与实施例1相同的方法制造多层印制线路板。
由3.5(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 152)、1.0(重量)份平均颗粒尺寸为14纳米的超细二氧化硅微粒(Aerosil R202)、14.1(重量)份双酚F型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 807)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和100(重量)份平均颗粒尺寸为10微米的二氧化硅微粒经三辊机捏合并经粘度调整至200-300帕·秒(22±1℃)而制成填充通孔的树脂组合物。
(实施例8)[环氧树脂微粒]除采用下述树脂组合物填充通孔和抛光填料表面后，用铬酸除去在表面外露的环氧树脂外，其余按与实施1相同的方法制造多层印制线路板。
更具体地说，由3.5(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 152)、14.1(重量)份双酚F型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 807)、1.0(重量)份平均颗粒尺寸为14纳米的超细二氧化硅微粒(Aerosil R202)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku Kasei Co.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和100(重量)份平均颗粒尺寸为1微米的环氧树脂微粒(Sanyo Kasei Co.Ltd.制造，Polymerpole)经三辊机捏合并经混合物粘度调整至200-300帕·秒(22±1℃)而制成填充通孔的树脂组合物。
(对照实施例5)[不含微粒物质]除采用下述树脂组合物作为填充通孔的树脂组合物外，其余重复实施例1步骤制造多层印制线路板。
以3.5(重量)份甲酚—线型酚醛清漆型环氧树脂(Yuka Shell Co.Ltd.制造，Epikote 152)、14.1(重量)份双酚F型环氧树脂(Yuka ShellCo.Ltd.制造，Epikote 807)、1.2(重量)份咪唑固化剂(Shikoku KaseiCo.Ltd.制造，2E4MZ-CN)和1.0(重量)份平均颗粒尺寸为14纳米的胶体二氧化硅(Aerosil R202)制成填充通孔的树脂组合物。
在相对湿度为100％、温度为121℃和压力为2大气压并蒸煮200小时的条件下分别对实施例和对照实施例制得的多层印制线路板进行PCT(压力蒸煮试验)试验，以确定在通孔与通道孔之间是否因剥离或类似现象而出现电路断路。完成PCT试验后，让该印制线路板在128℃经48小时加热试验。
(结果)经PCT试验，在实施例5-8的印制线路板中，没有观察到覆盖填料的导体层发生剥离和由于剥离引起的电路断路现象，而在对照实施例4和5的印制线路板中观察到了导体层剥离、电路断路和/或层间接触出现破坏的现象。
更具体地说，在没有使用超细二氧化硅微粒的对照实施例4的印制线路板中，因铜粉的淀积会引起填料与覆盖填料的导体层发生剥离，因而会使通孔与通道孔之间发生电路断路现象。
此外，由于固化时粘度降低，而使部分双酚F型环氧树脂流出通孔时，填料表面就会出现凹坑，当覆盖填料的导体层形成在凹坑上时，在导体层的中心也会形成凹坑。因此，即使在涂敷树脂并对基板表面抛光后，在凹坑中央仍会残留一些树脂，这样就不可能与通道孔建立电连接。
在对照实施例5的印制线路板中，固化的填料与覆盖填料的导体层互相没有粘合，因此发生剥离进而使通孔与导体层之间出现电路断路现象。
在PCT试验后，对实施例5和6的印制线路板进行观察，未观察到剥离现象；而实施例7和8的印制线路板出现了剥离现象。据估计，实施例5和6的印制线路板没有发生剥离现象是由于铜粉已与导体层完全成为整体所致。
工业上的适用性如上所述，根据本发明的印制线路板可作为安装IC芯片的封装基板的多层印制线路板，特别是以半加成法或全加成法制造的多层印制线路板具有工业实用性。此外，根据本发明的树脂组合物既可用作印制线路板的通孔的填料，也可用作层间绝缘树脂层。
权利要求
1.一种包括具有通孔的基板和该基板具有其上形成的至少一种层间绝缘树脂层及在层间绝缘树脂层上形成的至少一种导体电路的多层印制线路板，所述通孔是用一种填料填满的，其中填料是含金属微粒和热固性树脂和热塑性树脂中一种的不导电组合物，以及通孔上的填料外露部分是以覆盖通孔的导体层覆盖的。
2.根据权利要求1的多层印制线路板，其中树脂包含双酚型环氧树脂和线型酚醛清漆型环氧树脂中至少一种。
3.根据权利要求1的多层印制线路板，其中粗糙化层在覆盖通孔的导体层表面上形成。
4.根据权利要求1的多层印制线路板，其中基板是由至少一导电层与至少一预浸渍体交替层合形成的多层芯基板。
5.根据权利要求1的多层印制线路板，其中在基板上形成的通孔间间距等于或小于700微米。
6.根据权利要求1的多层印制线路板，包括含有在层间绝缘树脂层中形成的通孔的叠合线路层，其中该叠合线路层在基板的两个表面上形成，并具有彼此相同的层数。
7.一种包括具有通孔的基板和该基板具有其上形成的至少一种层间绝缘树脂层及在层间绝缘树脂层上形成的至少一种导体电路的多层印制线路板，所述通孔是用一种填料填满的，其中填料是含金属微粒和热固性树脂和热塑性树脂中一种的不导电组合物，以及通孔上的填料外露部分是以覆盖通孔的导体层覆盖的，在正好位于该覆盖通孔的导体层上的层间绝缘树脂层中形成通道孔并与覆盖通孔导体层连接。
8.根据权利要求7的多层印制线路板，其中树脂包含双酚型环氧树脂和线型酚醛清漆型环氧树脂中至少一种。
9.根据权利要求7的多层印制线路板，其中粗糙化层在覆盖通孔的导体电路表面上形成。
10.根据权利要求7的多层印制线路板，其中基板是由至少一导电层与至少一预浸渍体交替层合形成的多层芯基板。
11.根据权利要求7的多层印制线路板，其中在基板上形成的通孔间间距等于或小于700微米。
12.根据权利要求7的多层印制线路板，包括含有在层间绝缘树脂层中形成的通孔的叠合线路层，其中该叠合线路层在基板的两个表面上形成，并具有彼此相同的层数。
全文摘要
本发明公开了一种由具有通孔的基板和位于该基板上并嵌在层间绝缘树脂层中的印制线路所构成的多层印制线路板，通孔有粗糙化的内表面并充满填料，通孔中的填料外露部分是被覆盖通孔的导体层覆盖的，位于通孔正上方的通道孔是与覆盖通孔的导体层相连接的。通孔与填料之间不会发生剥离现象，该印制线路板中通孔与内层电路间具有令人满意的连接可靠性，该印制线路板还具有高的布线密度。
文档编号H05K3/00GK1474642SQ02148010
公开日2004年2月11日 申请日期1998年10月12日 优先权日1997年10月14日
发明者浅井元雄, 一, 岛田宪一, 太, 野田宏太, 史, 苅谷隆, 濑川博史 申请人:揖斐电株式会社