专利名称：介电结构的制作方法
技术领域：
通常而言，本发明是有关介电结构的领域。尤其是，本发明是有关适用于电容器制造的介电结构的领域。
此种由印刷电路板表面移除无源元件可通过将无源元件埋入至积层印刷电路板的结构之中而得以实现。埋入型电容在形成非个别电容或“共享式”电容的电容平面的文章中已有论述。电容平面是由两积层金属薄片以聚合物为主的介电层绝缘所构成。共享式电容需要利用其它元件来逐渐使用该电容。此种共享式电容无法适当满足对于能保持个别元件功能的埋入型电容的需求。
美国专利第6,268,782号(Brandt等)揭示一种个别埋入型电容器的形成方法，该方法包含下列步骤将底部电极材料上方的光可成像的低介电常数材料图案化，通过填充或部分填充该图案来沉积电容介电材料，然后制作电容器的顶部电极。此种电容器介电材料通常具有高介电常数，例如陶瓷或金属氧化物。使用此种陶瓷或金属氧化物的一项问题为上述材料可能难以金属化，亦即使用印刷电路板业现有所用的技术难以在上述材料之上制作电极。
半导体的能量储存装置包含具有特定掺杂物(例如金)的介电层已有揭示。例如参见美国专利第6,180,252 B1(Farrell等)，该专利揭示含单一介电层的半导体电容器，该单一介电层包含有掺杂钛酸钡的金，因此该电容器具有比现有电容器更为增加的电容。该能量储存装置并未教示可用于印刷电路板领域中的埋入型电容器。
因此，对于电容器，尤其是对于具有比在现有高介电常数电容介电材料上更容易制作电极的高介电常数电容介电材料的埋入型电容器的需求仍殷。
本发明提供具有第一介电层与第二介电层的多层介电结构，其中，该第一介电层包括充分量之能促使导电层镀覆在该第一介电层上的镀覆掺杂物。具有包含充分量之能促使导电层镀覆在介电层上的镀覆掺杂物的介电层的介电结构也在本发明考虑之列。包含此种介电结构的电容器也进一步地在本发明考虑之列。
本发明亦提供起催化作用与经镀覆的电极对介电层附着力的改善方法，包括下列步骤将含有充分量之能促使导电层镀覆在第一介电层上的镀覆掺杂物的介电层沉积在基材上，以及将导电层镀覆在该介电层表面上。此种方法亦使用于电容器制造中。在此种电容器中，一般而言，基材的顺序为底部导电层和底部介电层，及沉积在底部介电层上的介电层。
本发明提供含有埋入型电容材料的印刷电路板，其中，该埋入型电容材料包括含有第一介电层与第二介电层的多层介电结构，其中，该第一介电层包含能促使导电层镀覆在第一介电层上的镀覆掺杂物。上述印刷电路板的制造方法也在本文考虑之列。
“印刷线路板”与“印刷电路板”在本说明书全文中可交替使用。“沉积”与“镀覆”在本说明书中可交替使用，并且包含无电电镀与电解电镀。“多层”是关于两层或更多层。“介电结构”是关于单层或多层的介电材料。“烷基”是关于线型、分枝或环状烷基。
所有的百分比均为重量百分比，除非另外指明。除了该数值范围显然受限于加总达100％之外，所有的数值范围均为内含而且可以任意顺序组合。本发明提供具有包含充分量之能促使导电层镀覆在介电层上的镀覆掺杂物的介电层的介电结构。本文中所用的“镀覆掺杂物”是关于包含充分量之能促使导电层镀覆在介电层表面的镀覆掺杂物的介电层中存在的任何传导性元素或化合物。此种介电结构特别适用于电容器的制造，尤其更适用于在积层印刷电路板中埋入的电容器的制造。此种电容器包含一对在电容器介电材料相对侧并与该电容器介电材料紧密接触的电极(导电层或金属层)。电容密度是由电极表面面积、介电材料的介电常数与电容器厚度所决定。本发明对已知的几何面积增加其电极面积，并且在不增加短路可能性的情况下减少介电材料的厚度。
通常而言，用于本发明介电结构的介电材料为任何适合用来作为电容器介电材料。可根据电容器的设计需求而适当使用相当多种的介电材料。适合的介电材料包含具有2或是更大的介电常数。特别适合的介电材料为具有3或是更大的介电常数。于一具体例中，该介电材料具有高介电常数。“高”介电常数意指介电常数≥7，较佳为＞7。可适当使用的相当多种的介电材料包含，但不限于聚合物、陶瓷、金属氧化物及其结合。适合的聚合物包括，但不限于环氧树脂、聚酰亚胺、聚胺酯、包括聚芳香烃醚的聚芳香烃、聚砜、聚亚砜、氟化聚酰亚胺、氟化聚芳香烃等。适合的陶瓷与金属氧化物包括，但不限于二氧化钛(“TiO2”)，钽氧化物，例如Ta2O5，具有化学式BaTibOc的钛酸钡，其中a和b独立为0.75至1.25，c为2.5至5，例如SrTiO3的钛酸锶，钛酸钡锶，例如PbZryTi1-yO3的钛酸铅锆，具有化学式(PbxTi1-x)(ZryTi1-y)O3，其中M是例如碱土金属及过渡金属，例如钡及镧，各种金属其中任何一种，其中x表示铅含量且y表示锆含量，氧化锂铌，例如LiNbO3，钛酸铅镁，例如(PbxMg1-x)TiO3，以及氧化铅镁铌，例如(PbxMg1-x)NbO3及钛酸铅锶(PbxSr1-x)TiO3。当该电容器介电材料包含BaaTibOc时，较佳a及b皆为1且c为3，亦即BaTiO3。较佳该介电材料包含陶瓷或金属氧化物。该介电材料可以用于各种晶体结构中，包含但不限于，钛钙矿(ABO3)、烧绿石(A2B2O7)、金红石及其它结构具有适用于当作电容器介电材料的电气性质的多形体。
使用聚合物/陶瓷或金属氧化物复合材料电容器介电材料时，该陶瓷或金属氧化物材料可能以粉末方式与该聚合物掺混。使用陶瓷或金属氧化物而不使用聚合物时，该陶瓷或金属氧化物可通过各种方法沉积，例如，但不限于，溶胶凝胶、物理方式及/或反应性蒸发、溅镀、以激光为主的沉积技术、化学气相沉积(「CVD」)、燃烧化学气相沉积(「CCVD」)、经控制气氛的燃烧化学气相沉积(「CACCVD」)、氢化物蒸气相沉积、液相磊晶及电解磊晶。该陶瓷或金属氧化物材料较佳是使用溶胶凝胶技术的方式沉积。
于该溶胶凝胶过程中，本文中列举钛酸钡电容器介电材料的沉积，非烷氧化钛水溶液与钡前驱物以所欲的化学计量反应且可以溶剂/水溶液控制水解。然后通过浸涂或1,000至3,000转/分的旋涂将经水解的烷氧化物水溶液(或「溶胶」)之薄的、附着薄膜施涂于该基材。为增加膜厚可能需要多重涂层；该薄膜以5至10分从200℃加热至600℃以挥发该有机物种且保留该干燥的「凝胶」薄膜。然而加热至500℃时，该有机物质及水大部分会自该薄膜移除；该钛酸钡薄膜仍仅具有部分结晶性。
接着将该薄膜退火一段时间以移除挥发性有机物质。所希望的退火温度为650℃持续大约1小时。较好将该薄膜再进一步退火以改良该薄膜的结晶性。后面的步骤是关于例如于干燥氮气下以200℃/小时加热该薄膜至最终退火温度600至900℃，较佳850℃，直到所欲之结晶性达到为止。
当作该烷氧化钛较佳是异丙氧基钛。一般而言，「钡前驱物」是二醇与氧化钡的反应产物。典型的二醇是乙二醇及丙二醇。典型地于添加该烷氧化钛之前，该二醇-氧化钡反应产物是以醇、二醇醚等稀释。适用于当作稀释剂的醇包含，但不限于，乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇及戊醇。
于该溶胶凝胶过程期间，该复合材料的厚度是旋转速率及溶液黏度的函数。一般而言，该复合材料的厚度为至少100纳米，更通常至少250纳米，又更通常至少500纳米。尤其有用的厚度介于450至700纳米，更佳475至600纳米。该极大厚度，代替平面薄膜复合材料，可由沉积于该基材上的溶胶凝胶层的数目决定。
于一具体例中，将氧化钡的细粉加至该二醇。该反应是放热的且该反应混合物是经连续搅拌的。然后以烷醇，例如2-丙醇，稀释该反应混合物。另外，接着添加烷氧化钛。为避免快速沉淀，该饱和二醇溶液维持于提高的温度下，较佳70℃。然后将该溶液旋涂于适当的基材上。于旋涂的第一阶段步骤中，该溶液于短时间内于大约2000转/分的速度下添加。于第二阶段中，转速提高至4000转/分达一段足以达于均匀沉积薄膜的时间。然后该薄膜于80至100℃之间的温度下干燥，较佳90℃。然后以该产物进行上述的相类似退火阶段。
于本发明另一具体例中，该基材的涂层通过首先于周围气氛中溶解醇、二醋酸钡及烷氧化钛的反应混合物。然后持续搅拌烷醇、醋酸、丙三醇的溶液。然后将醋酸钡溶于经混合的溶液中。然后将烷氧化钛，例如丁氧化钛，加至该溶液。该溶液持续搅拌达至少2小时。然后该溶液以无水醇，例如无水甲醇、醋酸及丙三醇以大约5∶5∶1的重量比稀释。然后该溶液旋涂于适当基材上，典型地为底部电极或金属层。该施涂较佳以多段进行。于第一阶段中，该溶液是以大约2000转/分的速度施涂于该基材上达10秒。于第二阶段中，该溶液是以4000转/分的速度施涂一段时间使达于均匀沉积，大体上约10秒。该溶胶亦可能通过辊涂机或网版印刷或其它方法施涂于该基材。
或者，欲涂覆该电容器介电材料的基材可以2至12公分/分(1至5英时/分)的平均速度沉浸于该溶液，较佳2至8公分/分。然后该涂层于200至500℃的温度在该基材上干燥；典型地薄膜先于200℃时干燥2小时，然后于400℃时烘烤20分以移除挥发性有机材料。然后于600至800℃的温度范围中退火以改良结晶性。一般而言，退火期间约1小时。
本发明中可使用相当多种的镀覆掺杂物。用于本发明的镀覆掺杂物是任何能促使导电层镀覆在介电层上者。该镀覆掺杂物是以能导电者为较佳，并且以金属为更佳。该镀覆可为无电金属沉积、电解金属沉积、沉浸式电镀等。适合的镀覆掺杂物包含，但不限于，例如铝、锡、铅、钯、钴、铜、银、金的金属。此外，可使用例如氧化锌的金属、导电性聚合物及石墨。并且可以有利地使用镀覆掺杂物的混合物，例如钯/锡混合物。较佳的镀覆掺杂物为锡、钯、钻、铜、银、金、氧化锌及其混合物。
使用金属镀覆掺杂物时，可在介电层中以各种各种型态存在，包含，但不限于，金属、金属合金或金属氧化物或是能够转变成金属结构的金属前驱物。可将该金属、金属合金或金属氧化物以粒状、针状、棒状、结晶或其它适合的结构来使用。适合的镀覆掺杂金属前驱物系通过热、光或外在方法转变成金属结构。镀覆掺杂金属前驱物实例包含，但不限于，金属有机沉积剂和卤化银物质。该金属或金属合金粒子是以微粒(1纳米至10微米)为较佳。该微细的金属或金属合金粒子可通过各种方法制备，例如，但不限于，燃烧化学气相沉积、机械研磨、两相整块石料蚀刻、超声波、化学还原、真空沉积。
已知有相当多种的导电性聚合物。其中的任何一种均适合用来作为本发明的镀覆掺杂物。此种导电性聚合物是以加热至300℃以上仍稳定者为宜，较佳为400℃以上，而更佳为500℃以上。
镀覆掺杂物的以足以促使导电层镀覆在该介电层上的用量存在于介电层中。最小需要用量依据欲沉积的特定镀覆掺杂物及导电层而定。例如，欲电解沉积导电层时，该镀覆掺杂物必须以能够充分传导而使导电层镀覆的用量存在。使用沉浸式电镀时，充分的镀覆掺杂物系比欲镀覆的金属更阳电性，其必须以足以使该必要的置换电镀发生的用量存在。该最小用量系在本领域技术人员的能力范围内为宜。镀覆掺杂物通常可在介电层中以达到50体积％的用量存在。镀覆掺杂物的较佳用量为达到45体积％，更佳为达到40体积％。使用溶胶凝胶制程沉积电容器介电层时，是在膜形成前将镀覆掺杂物添加至溶胶中为较佳。使用气相沉积法时，是将该镀覆掺杂物与介电材料共同沉积为较佳。本发明的含镀覆掺杂物的介电层系通过溶胶凝胶制程沉积者为宜。
电容器介电材料的经掺杂介电层对后续沉积或镀覆的催化层及/或电极层提供增强的附着力。该含镀覆掺杂物的介电层与介电层堆栈的顶部或底部上的电极结构欧姆接触，藉此增加其表面积，且结果为增加其电容。由于以含镀覆掺杂物的介电质取代未掺杂的介电质层，因此总介电质厚度减少而其电容增加。同时由于与顶部及底部电极电性接触的镀覆掺杂物粒子表面积所致，因此顶部及底部电极的有效面积也增加本发明的介电结构可能包含双层或多层电容器介电层。使用双层电容器介电层时，第一或顶部电容器介电层，亦即欲镀覆导电层的介电层，含有充分量的能形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物。使用三层或多层介电层时，第一或顶部介电层与视需要时底部介电层含有充分量的能形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物。于一具体例中，更佳该多层介电结构的顶部及底部介电层含有充分量的能在各顶部及底部介电层表面形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物。
详言之，适合的多层介电结构具有第一或顶部介电层、第二或中间介电层及第三或底部介电层，其中该顶部及底部介电层其中至少有一具有充分量之能形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物。本领域技术人员应了解该中间介电层可能包括单一介电层或多层介电层。该多层介电层使能制造具有量身订做整个介电常数的介电结构。
使用多层介电层时，各介电层皆可能相同或不同。于一具体例中，较佳该介电层包括相同的介电材料。于另一具体例中，较不同的介电材料是用以形成各种介电层。不同介电材料的适当组合的实例系交换氧化铝、氧化锆、钛酸钡锶、钛酸铅锆及钛酸铅镧锆其中之一或多层或结合一或多层其它介电层。
于一具体例中，本发明经掺杂的介电层可能用作该介电质堆栈的最顶层以形成随后沉积的金属层。“介电质堆栈”意指紧密接触的两层或多层介电层。于该具体例中，于经掺杂的介电层下方的层可能通过任何适合的方法沉积，例如，但不限于，溶胶凝胶技术、化学气相沉积、燃烧化学气相沉积、经控制气氛的燃烧化学气相沉积或该的任何组合。位于本发明的经掺杂的介电层下方的介电层可能由相同或不同于用于经掺杂的介电层的介电材料的任何适合介电材料组成。
该介电结构的总厚度端视选用的电容器介电材料及所欲的总计电容而定。于多层介电结构中，该介电层可能具有均匀厚度或有变化的厚度。该结构可能由多种薄层、一或多种厚层或厚及薄层的混合物组成。该选择是本领域技术人员的能力范围之内。例示性介电层可能具有0.01至100微米的厚度。
该经掺杂的介电层厚度是以小于该介电层结构总厚度的50％为宜。而该经掺杂的介电层厚度又以小于该介电层结构总厚度的40％为较佳，以小于该介电层结构总厚度的30％为更佳，以小于该介电层结构总厚度的25％又更佳。
然后可将整体介电结构加热(退火)以形成具有所希望的结晶结构的介电结构。于一选择性具体例中，首先将含有非镀覆掺杂物的凝胶层退火以形成所希望的结晶性，接着沉积含有镀覆掺杂物的溶胶。再将含有镀覆掺杂物的溶胶加热以形成凝胶，然后退火以形成所欲之结晶性。
于又一具体例中，电容器介电表面可以通过各种方法变形，包含，但不限于，激光构形，利用可移除的多孔原，及机械式方法例如物理研磨。较佳是提供经适当变形的表面同时提供最终介电常数的控制的方法。可移除的多孔原可能是例如聚合粒子、线型聚合物、星状聚合物或多芽聚合物的聚合物，或可能是与介电材料单体共聚合形成具有不安定(可移除)成分的嵌段共聚物的单体或聚合物。于一选择性具体例中，该多孔原可能与该介电前驱物预聚合或预反应形成溶胶，该溶胶可能是单体、寡聚合或聚合者。然后使该预聚合的材料退火以形成介电层。适合的多孔原是例如美国专利第6,271,273号(You等)、第5,895,263号(Carter等)及第6,420,441号(Allen等)所揭示者。其中以能提供适合的变形表面且同时可供控制所得介电常数的方法为较佳。
该介电表面的激光构形可能是该领域中现有的任何激光构形或消融方法。于该方法中，于电极(金属化)层沉积之前，对最后施涂于该介电结构的电容器介电层施以激光构形，例如激光消融。一般而言该激光消融是由计算机控制，因此能够移除预定图案中精确量的电容器介电层。该图案包含，但不限于，沟、凹部、波纹及交错细线。
本发明的介电结构具有含能在介电层上形成直接导电层的镀覆掺杂物用量的顶部介电层，该介电结构可通过包含，但不限于，无电电镀、电解电镀及沉浸式电镀的各种方法加以金属化。适合的导电性金属包含，但不限于，例如铜、银、金、镍、锡、铅、铝、锡-铅、锡-铜、锡-铋、锡-银、锡-银-铜、铂、钯的金属、金属氧化物、导电性聚合物等。该导电性金属可进一步与任何适合的合金化金属(例如，但不限于铋、铟及锑)形成合金。
无电电镀可通过各种现有的方法适当地加以完成。可无电电镀的适当金属包含，但不限于，铜、金、银、镍、钯、锡及铅。沉浸式电镀可通过各种现有的方法适当地加以完成。利用沉浸式电镀可适当地沉积金、银、锡及铅。电解电镀可通过各种现有的方法适当地加以完成。可电解电镀的适当金属实例包含，但不限于，铜、金、银、镍、钯、锡、锡-铅、锡-银、锡-铜及锡-铋。
本领域技术人员应了解可在第一导电层的上沉积额外的导电层。此种额外导电层可能是相同或不同于该第一导电层。该额外导电层可经由无电电镀、电解电镀、沉浸式电镀、化学气相沉积、物理蒸气沉积、经控制气氛的燃烧化学气相沉积、燃烧化学气相沉积及其它适当方法加以沉积。例如，使用无电电镀沉积导电层时，该无电电镀沉积可随后再电解电镀以增进较厚的金属沉积。该随后电解沉积的金属可能是相同或不同于无电沉积的金属。
本发明亦预期包括含底部介电层及顶部介电层的介电结构的电容器，其中该顶部介电层包含充分量的能在该顶部介电层上形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物，底部导电层是与底部介电层紧密接触且顶部导电层是与顶部介电层紧密接触。于一选择性具体例中，本发明亦预期包括含底部介电层、中间介电层及顶部介电层的多层介电结构的电容器，其中该顶部与底部介电层两者皆含有充分量之能在该介电层上形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物，底部导电层是与底部介电层紧密接触且顶部导电层是与顶部介电层紧密接触。该中间介电层可能包括单一介电层或多重(亦即双层或更多层)介电层。
本发明提供催化和镀覆电极对于介电层的附着力的改善方法，包括下列步骤将含有充分量之能在介电层上形成导电层的直接镀层的镀覆掺杂物的介电层沉积在基材上，并在含镀覆掺杂物的介电层表面上镀覆电极。
本发明的电容器尤其适于用作积层印刷电路板的埋入型电容器。该电容器是于积层印刷电路板制造过程埋入积层介电结构中。一般而言，该积层介电结构是有机聚合物，例如，但不限于，环氧类、聚酰亚胺类、纤维补强环氧类以及在印刷电路板制造用来作为介电结构的其它有机聚合物。积层介电结构通常具有小于等于6的介电常数，典型地具有介于3至6的介电常数。本电容器可通过本技艺中现有的各种方法，例如美国专利第5,155,655(Howard等)所揭示的方法埋入。
因此，本发明提供制造多层印刷电路板的方法，包含将电容材料埋入该多层印刷电路板的一或多层中的步骤，其中该埋入型电容材料包含多层介电结构，该多层介电结构包含第一介电层及第二介电层，其中该第一介电层具有充分量之能促使导电层镀覆在该第一介电层上的镀覆掺杂物。
以下实施例进一步说明本发明的各种型态，但非以任何型态限制本发明的范围。
以2000转/分的速度将此溶胶的试样旋涂于导电基材上达45秒。旋涂该溶液之后，在氮气气氛中于170℃时加热该试样1小时，接着进行以下两步骤在空气中于400℃下连续退火1小时，并于700℃下连续退火1小时。利用该步骤制备的经退火介电试样的厚度为～100纳米。
以金属银粒子作为镀覆掺杂物，添加至该溶胶的另一试样。该金属银粒子是以该凝胶总体积为基准，能足以提供40体积％的用量添加。然后利用上述条件将含有镀覆掺杂物的溶胶施涂于经退火的介电试样的介电表面。然后于400℃时加工该试样1小时以形成凝胶。在700℃下进行最终相转移成钛钙矿晶体结构以形成具有含银作为镀覆掺杂物的顶部介电层的介电结构。
将实施例1的介电结构施以无电镀镍浴，以于掺杂银的介电层上沉积镍导电层。其次将镀过镍的介电质施以镍电镀浴，以增加镍沉积的厚度。
权利要求
1.一种介电结构，具有介电层，包括充分量之能促使导电层镀覆在该介电层上的镀覆掺杂物。
2.一种介电结构，具有第一介电层与第二介电层，其中，该第一介电层包括充分量之能促使导电层镀覆在该第一介电层上的镀覆掺杂物。
3.如权利要求1或2所述的介电结构，其特征在于，该镀覆掺杂物为金属。
4.如权利要求1至3中任一项所述的介电结构，其特征在于，该镀覆掺杂物于第一介电层的含量达50体积％。
5.如权利要求2至4中任一项所述的介电结构，其特征在于，还包括在第二介电层上沉积第三介电层，其中，该第三介电层包括充分量之能促使导电层镀覆在该第三介电层上的镀覆掺杂物。
6.如权利要求2至5中任一项所述的介电结构，其特征在于，该第二介电层包括多个介电层。
7.一种电容器，包括如权利要求1至6中任一项所述的介电结构，与第二介电层紧密接触的底部导电层，以及与第三介电层紧密接触的项部导电层。
8.一种印刷电路板，包括埋入型电容材料，其中，该埋入型电容材料包括如权利要求1至6项中任一项所述的介电结构。
9.一种多层积层印刷电路板的制造方法，包括下列步骤将电容材料埋在多层积层印刷电路板的单层或多层中，其中，该埋入型电容材料包括如权利要求1至6中任一项所述的介电结构。
10.一种电容器的制造方法，包括下列步骤将含有充分量之能促使导电层镀覆在第一介电层上的镀覆掺杂物的介电层沉积在基材上，及将导电层镀覆在该介电层的表面上。
全文摘要
本发明提供特别适用于电容器且具有充分量之能促使导电层镀覆的镀覆掺杂物的多层介电结构，并同时提供形成此种结构的方法。此种介电结构对于其后所施加的导电层会展现出增强的附着力。
文档编号H05K1/16GK1424733SQ02153559
公开日2003年6月18日 申请日期2002年11月26日 优先权日2001年11月26日
发明者C·S·艾伦, M·A·热扎尼克, S·M·凯恩斯 申请人:希普利公司