专利名称：粘结强度高的面状发热体用不锈钢箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于面状发热体的不锈钢箔及其制造方法，尤其是涉及粘结强度高的用于面状发热体的不锈钢及其制造方法。
背景技术：
所谓面状发热体，系指电流在各种金属箔上流动而使其发热的薄片状的发热体。面状发热体被称作面状加热器或薄膜状加热器，非常薄而且柔软，故最适合于曲面或狭窄空间的加热，因此，广泛地用于镜子、玻璃的防水蒸汽、马桶加热器、供暖地板材料、暖气地毯、办公室自动化设备等。
面状发热体一般是这样制作的，即将具有高电气绝缘性的塑料薄膜层叠在金属箔的一侧上，在金属箔侧印刷了发热图案后，再对金属箔进行蚀刻而形成发热回路。金属箔主要使用不锈钢，因它的强度高、耐腐蚀性好。作为塑料薄膜，一般使用聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜。聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜相比，与金属箔的粘结强度高，但耐热温度低(80℃左右)，故只限于使用温度低的用途，另外，聚酰亚胺薄膜与聚酯薄膜相比，耐热温度高(200℃以上)，可广泛用于使用温度高的用途(例如，参照非专利文献1)，但具有难以得到与金属箔的良好的粘结强度，金属箔易剥离的特征。所谓箔，一般是指厚度为100μm以下的薄板。
主页“面状发热体”、[Online]、平成14年2月10日、shinwa测定器株式会社、[平成14年10月11日检索]、互联网、<URLhttp//wwwshinwasokutei.co.jp/menpatsul/menpatsu.htm>.<URLhttp//www.shinwasokutei.co.jp/menpatsul/pet.htm>.<URLhttp//www.shinwasokutei.co.jp/menpatsul/singleheat.htm>
在用聚酰亚胺面状发热体的情况下，将聚酰亚胺薄膜层叠在金属箔上的方法，有在金属箔和聚酰亚胺薄膜之间用粘结剂将两者粘结起来的粘结剂型，和不用粘结剂的无粘结剂型。无粘结剂型可省掉粘结剂层，故可制作薄、且挠性好的发热体。作为无粘结剂型，有用各种制造方法制造的制品，其中用铸造法(所谓的双层铸造法)制造的制品，其特性均衡性、价格方面都好。
在用双层铸造法制造聚酰亚胺面状发热体时，聚酰亚胺的前驱体、即聚酰胺酸的漆等被浇铸到不锈钢箔上，其后通过高温处理而直接在不锈钢管箔上形成聚酰亚胺树脂膜。由于该方法是不使用聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，故性能价格比优良，在获得薄、且耐热性制品方面是很出色的(例如，参照非专利文献2)。
印刷电路技术便览，第2版，1993年2月24日发行，P474～484。
近年来，要求采用发热体的设备小型化、轻量化的呼声高涨，而且，逐渐在复杂的设备上使用面状发热体，故越发要求发热体本身的挠性好。为了满足这种要求，最好用可制作薄、且挠性好的发热体的双层铸造法制造发热体。但是，如上所述，聚酰亚胺发热体由于聚酰亚胺薄膜和不锈箔之间粘结强度差，故存在着金属箔易剥离的问题。
用双层铸造法制作聚酰亚胺发热体时，为了得到发热体和聚酰亚胺薄膜之间的高粘结强度，发热体使用表面粗糙度大的不锈钢箔、或者在表面实施粗镀层等进行粗糙化处理，从而在表面上形成了凹凸的不锈钢箔，由于发热体粘结面和聚酰亚胺薄膜粘结面之间的凹凸相互结合，故可望粘结强度有一定程度的提高，而且，这种表面粗糙化处理是现在常用的方法(例如，参考非专利文献3)。
米野，《金属表面与粘结》，工业材料，1991年7月分册，第39卷，第9号，P102～103。
但是，在采用这种方法的情况下，在对不锈钢箔进行蚀刻而形成图形时，蚀刻的直线性降低，图形宽度容易变得不均匀。因此，为了使图形间距细小，最好不锈钢箔的表面粗糙度小。另外，为使安装有发热体的设备小型化、轻量化，而且实现发热体本身挠性化，还有减小不锈钢箔的表面粗糙度、且尽可能使发热体薄的要求。另外，对不锈钢箔表面进行粗糙化处理、在表面上形成凹凸要增加工序，在经济上不理想。可是，表面平滑的不锈钢箔和表面进行过粗糙化处理的相比，其贴紧性差，因此，本领域希望有这样的不锈钢箔，这种不锈钢箔在不进行表面粗糙化处理的情况下能得到高粘结强度。
发明内容
本发明者为解决上述课题进行了锐意研究的结果，发现不锈钢箔与聚酰亚胺薄膜的粘结强度受不锈钢箔极表层部分的某种金属氧化物的存在的影响，尤其是铁氧化物的存在与粘结强度的降低关系很大，通过降低这种铁氧化物的组成和膜厚，可提高粘结强度，从而完成了本发明。
即，本发明的一种形式是提供一种面状发热体用不锈钢箔，这种不锈钢箔按质量比例计是由Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％，其余为Fe和不可避免的夹杂物组成的不锈钢箔，其特征在于，极表层的铁氧化物的膜厚为0.3nm以下，且其最大浓度为30原子％以下。
本发明的另一种形式是提供一种具有上述特征的面状发热体用不锈钢箔的制造方法，其特征在于，在对按质量比例计满足含有Cr15.0％～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余为Fe和不可避免的夹杂物的各成分的组成比的合金成分进行熔化、铸造，然后进行热轧、并反复进行退火和冷轧而制造箔时，在还原性气氛气体中进行退火，对最终退火时的还原性气氛气体的露点进行控制，以使极表层的铁氧化物的膜厚为0.3nm以下、且其最大浓度为30原子％以下。
本说明书中，关于浓度，是将测定的面上的Fe、Cr、Ni、C、N、Si、P等元素(以上，是单独元素或作为氧化物等化合物存在的元素)及0的原子数的合计值作为100％进行计算的。本发明的面状发热体用不锈钢箔虽含有Mn，但由于分析方法上、峰值与其他元素重合，故分析不出来，浓度计算中未计入Mn。所谓铁氧化物的最大浓度，是指作为氧化物存在的Fe的最大浓度。
适当地调整面状发热体用不锈钢箔表面的Fe氧化物的膜厚及其最大浓度，便可提高不锈钢箔和聚酰亚胺薄膜的粘结强度，故可在不使用粘结剂的情况下制造薄、且挠性好的面状发热体。调整不锈钢箔表面的Cr氧化物的膜厚及其最大浓度，可进一步提高粘结强度，因此是比较理想的。
图1是表示现有的有代表性的面状发热体用不锈钢箔极表层中的铁氧化物及铬氧化物的膜厚和它们的浓度分布。
具体实施例方式
不锈钢的表面被超薄膜的钝化膜保护着，钝化膜极富有耐腐蚀性，故可抑制腐蚀反应，这是大家非常了解的。本发明的不锈钢箔中的所谓“极表层”，可以认为是含有该所谓的钝化膜的表层。
下面，对限定本发明不锈钢箔的金属组成等的理由作下述说明。
CrCr是不锈钢必不可少的成分，若低于15.0质量％，则不锈钢箔的耐腐蚀性差。若含量超过20.0质量％，则生成δ铁素体相，容易产生热裂纹。因此，其成分范围设定在15.0质量％～20.0质量％。
NiNi是奥氏体稳定元素，若含量低于5.0质量％，固溶处理后的奥氏体就不能充分地稳定，若含量超过15.0质量％，则加工性降低，原料费增加。因此，其成分范围设定在5.0质量％～15.0质量％。
Fe氧化物的膜不锈钢箔极表层中的Fe氧化物的膜厚比较厚的场合、和Fe氧化物的最大浓度高的场合，均会使不锈钢箔与聚酰亚胺薄膜的粘结强度下降。因此，为了使不锈钢箔牢固地粘结在聚酰亚胺薄膜上而不容易剥离，不锈钢箔极表层的Fe氧化物的膜厚最好为0.3nm以下，且Fe氧化物的最大浓度为30原子％以下。
为了有助于对本发明的进一步了解，参照图对本发明作说明。附图1所示为现有的有代表性的面状发热体用不锈钢箔的极表层中的Fe氧化物及Cr氧化物的膜厚和它们的浓度分布。如图所示，现有的不锈钢箔中，极表层中的Fe氧化物的最大浓度超过50原子％是典型的，将这种组成的不锈钢箔粘结在聚酰亚胺薄膜上的场合，不能得到良好的粘结强度(用90度剥离强度表示，为0.7kN/m以上)，不锈钢箔容易从聚酰亚胺薄膜上剥离。
本发明者发现通过减小如图所示的Fe氧化物的膜厚、并抑制Fe氧化物的最大浓度，便可得到不锈钢箔和聚酰亚胺之间的良好的粘结强度，从而完成了本发明。也就是说，本发明的面状发热体用不锈钢箔，将极表层的Fe氧化物膜厚设在0.3nm以下、且将其最大浓度设在30原子％以下，便可提高聚酰亚胺薄膜和不锈钢箔之间的粘结强度，不锈钢箔就不容易从聚酰亚胺薄膜上剥离。而且，还发现在不锈钢箔极表层的Cr氧化物的膜厚也在0.5nm以下、且其最大浓度为20原子％以下的情况下，可进一步提高粘结强度。Cr氧化物的最大浓度是指作为氧化物存在的Cr的最大浓度。
本发明的面状发热体用不锈钢箔与聚酰亚胺薄膜的粘结强度用90度剥离强度表示最好为0.7kN/m以上，用现有的不锈钢箔得不到这样高的90度剥离强度。
这种本发明的面状发热体用不锈钢箔例如可像下述那样进行制造。首先，对满足上述的各含有成分的组成比的合金成分进行溶化、铸造，接着进行热锻造或轧制，然后反复地进行退火和冷轧，精轧成规定的厚度。这时，在还原性气氛气体中进行退火，并对最终退火时的气体的露点进行控制，气体的露点控制可通过调整气体流量进行。作为还原性气氛气体，可列举氢气、一氧化碳、氨气分解气体等。最终退火时的还原性气氛气体的露点降得越低，则极表层的Fe和Cr的氧化物膜厚及最大浓度越低，其结果，不锈钢箔和聚酰亚胺薄膜的粘结强度增大。为了获得良好的粘结强度，还原性气氛气体的露点最好控制在-35℃以下。
本发明的面状发热体用不锈钢箔也可用下述方法得到，即对不锈钢箔的表面进行酸洗，去除图示的极表层中的Fe氧化物的最大浓度超过30原子％的部分，并且使Fe氧化物的膜厚为30nm以下。但是，该方法存在着箔的厚度容易变得不均匀，含有6价Cr的废酸处理的问题，不能说是理想的方法。
对JIS标准的SUS304的不锈钢进行热轧，反复地进行退火、冷轧，制造了厚度为50μm的箔。在氨气分解气体的还原气氛下进行退火，如表1所示改变最终退火的氨气分解气体的露点，从而调整表面氧化膜的状态。氨气分解气体的露点是通过使分解气体从填充有脱水、脱氧剂的塔中通过和改变气体的流量来调整的。
不锈钢箔的极表层中的金属氧化物的膜厚及浓度％是用XPS(X射线光电子光谱法)，换算为SiO2，边进行1nm/分的喷涂、边进行深度方向的分析而得到的。关于Fe氧化物和Cr氧化物，将所获得的膜厚及最大浓度的结果示于表1。
对这样得到各不锈钢箔与聚酰亚胺薄膜的“粘结强度”，像下述那样进行了评价。
粘结强度粘结强度根据JIS标准记载的方法进行90度剥离试验。用给料器将热可塑性聚酰亚胺涂敷在不锈钢箔上，使其在干燥之后成为约20μm厚。将涂敷的聚酰亚胺薄膜在300℃的温度下硬化之后切断成宽5mm的试验片，将不锈钢箔向90°方向弯曲而从聚酰亚胺薄膜上剥离，测定粘结强度，将发明的实施例和比较例的所得到的结果一并表示在表1中。
表1
表1中，试验片序号1～6号中是本发明的不锈钢箔的实施例，7～11是比较例。从表1可知，将聚酰亚胺薄膜涂敷在面状不锈钢箔上时，面状不锈钢箔制造时的最终退火所使用的氨气分解气体的露点越低，则90度剥离粘结强度值越大。另外，还有这样一种倾向，即最终退火时的氨气分解气体的露点越低，不锈钢箔极表层的铁氧化物的膜厚越薄，且最大浓度百分比也越低。将实施例和比较例进行比较，从7号试验片可知，当Fe氧化物的膜厚超过0.30nm时，即使Fe氧化物的最大浓度为30原子％以下，90度剥离粘结强度值也小于0.7kN/m。另外，从8号试验片可知，即使Fe氧化物的膜厚为0.30nm以下，当Fe氧化物的最大浓度超过30原子％时，90度剥离粘结强度值也小于0.7kN/m。由此可知，在Fe氧化物的膜厚和最大浓度两者不满足规定值的情况下，得不到所要求的不锈钢箔。
此外，还可以看出，关于极表层的Cr氧化物，从表1的6号试验片可知，即使铬氧化物的最大浓度超过20原子％，90度剥离粘结强度值也不小于0.7kN/m，但与Fe氧化物的膜厚比6号试验片厚、且Fe氧化物的最大浓度值基本与其相等的2号试验片相比时，90度剥离粘结强度值低。因此，关于Cr氧化物，也希望膜厚小、且最大浓度小。
权利要求
1.一种面状发热体用不锈钢箔，按质量比例计是由Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余为Fe和不可避免的夹杂物组成的不锈钢箔，其特征在于，极表层的Fe氧化物的膜厚为0.3nm以下、且其最大浓度为30原子％以下。
2.根据权利要求1所述的面状发热体用不锈钢箔，其特征在于，极表层的Cr氧化物的膜厚为0.5nm以下、且其最大浓度为20原子％以下。
3.一种制造权利要求1或权利要求2所述的面状发热体用不锈钢箔的方法，在对按质量比例计满足含Cr15.0％～20.0％、Ni5.0～15.0％、其余为Fe和不可避免的夹杂物的各成分的组成比的合金进行熔化、铸造，然后进行热轧，并反复进行退火和冷轧而制造箔时，在还原性气氛气体中进行退火，对最终退火时的还原性气氛气体的露点进行控制，以使极表层的Fe氧化物的膜厚为0.3nm以下、且其最大浓度为30原子％以下。
4.根据权利要求3所述的方法，还原性气氛气体是氨气分解气体。
5.根据权利要求4所述的方法，将氨气分解气体的露点控制在-35℃以下。
全文摘要
一种粘结强度高的面状发热体用不锈钢箔及其制造方法。面状发热体用不锈钢箔，按质量比例计，是由含Cr15.0～20.0％、Ni5.0％～15.0％、其余为Fe和不可避免的夹杂物组成的不锈钢箔，其特征在于，极表层的Fe氧化物的膜厚为0.3nm以下、且其最大浓度为30原子％以下。本发明的面状发热体用不锈钢箔可通过控制最终退火时的还原性气氛气体的露点来进行制造。本发明的面状发热体用不锈钢膜与聚酰亚胺薄膜的粘结强度高，不必使用粘结剂，可制造厚度薄、且挠性好的面状发热体。
文档编号H05B1/00GK1499896SQ20031011384
公开日2004年5月26日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者小野俊之, 洗川智洋, 洋 申请人:日矿金属株式会社