专利名称：通过气相淀积制备单晶的设备和方法
技术领域：
本发明描述了一种通过高温淀积由气相生长单晶的设备和方法。特别是能用于制备a)碳化硅、b)第III族-氮化物例如GaN或AlN，或者c)SiC与第III族-氮化物的合金的高质量的大块状单晶。
背景技术：
宽带隙半导体单晶例如碳化硅(SiC)，第III族-氮化物例如氮化镓(GaN)和氮化铝(AlN)，具有快速切换功率设备和光电设备所需求的电学和物理性质。当前，这些宽带隙半导体和它们的合金与其它重要的半导体例如硅和砷化镓的差别在于它们不能在对实施和经济有利的条件下从熔体或液体熔液中直接生长。然而，通过过饱和蒸气流到籽晶上的外延淀积，SiC、GaN或AlN的晶锭通常由气相生长。
在SiC的情况下，第一种方法是也被称为物理气相传输(PVT)的升华法，该方法的研发是为了生产半径和长度足以制备器件用的晶片的半导体级别的SiC晶体(也称作晶锭或晶块)。这种方法的核心思路已由LeLy在1955年(Berichte der Deutschen Keramische，Ges.32-8 P.229(1955))介绍，在1978年已由Tairov和Tsvetkov(J.Cryst.Growth 52，p.146(1981)改进，以生产一致性好的半导体级的SiC晶体，其重要性质例如多晶型和晶体的生长速率可控制。简而言之，该方法基于密封的坩埚的使用，在此坩埚中于高温区域之间建立温度梯度，在高温区域固体源材料例如SiC粉末得到升华，而在较低的温度区域升华了的物质在籽晶上结晶。
目前，升华法也被不同的群组发展用于AlN和GaN块状单晶的生长，同时氢化物气相外延和液相技术同样被研究用于块状GaN晶体的生长。
当今升华法允许生产直径为50和最大为100mm的SiC晶片，该SiC晶片具有足以能制造器件诸如LEDs和Schottky二极管的报关质量和成本。
尽管有这些优点，在升华技术中仍然有一些问题和限制。例如，只要连续进料机不能得以设计，原料的初始质量就限制了晶体连续生长工艺的持续时间以及晶体的长度。一个困难可能是例如，需要在生长期间控制变化的升华速率和被升华物质化学计量偏差。源材料供应中的不稳定性和在源原料中温度分配的偏差，例如引起生长速率的偏差和引入的掺杂物质的偏差。如果不恰当地控制，那样的偏差容易不利地影响晶体生长工艺的产量。
这些难题可通过进一步改善升华工艺得到解决，在SiC的情况下，可相对大规模生产晶片的技术是工业的潜在发展方向。
1995年，美国专利No.5,704,985已经介绍了一种可选择的有意义的工业技术，该技术提供了源材料供应的连续控制和由气相生长长的晶体的可能。该技术一般描述为高温化学气相淀积(HTCVD)，并且与密封的PVT结构的区别在于使用开口的热壁结构，该结构在原料和掺杂物质的供应方面提供精确控制。特别地，以可调气流的形式连续地供应生长材料的至少一种组分并通过开口将之送入高温区域。另外，在结晶区的下游提供出口以控制气体沿着生长着的晶体的表面流动，并且排出由结晶工艺得到的副产品。由于其思路与用于生长0.1-200μm厚度外延层的CVD技术类似，这项技术可称为化学气相淀积(CVD)。然而，正如在美国专利No.5,704,985和No.6,048,398中教导的那样，为了达到对经济有利的生产大块晶体的生长速率，HTCVD技术使用比常规CVD工艺高一个数量级的源气体喂入速率以及高几百度的温度。
例如，在类似于美国专利No.5,704,985的第一个图(
图1)的其中一个设备中，在SiC的情况下，通过将籽晶(13)加热至2250℃温度，并经过进口(15)喂进含有稀释于载体气中的0.3L/min硅烷和0.1L/min乙烯的气体混合物，获得了0.5mm/h的生长速率。
然而，当实施该方法数小时后，用实验方法可发现在图1中SiC也会在籽晶衬底(13)周围结晶，在例如用石墨制成的夹头(12)上结晶，以及在排出孔(14)的暴露的表面上结晶。在最邻近籽晶(13)的表面上，SiC结晶成的稠密多晶固体主要包括6H和15R多晶型。在排出孔14更远的下游，SiC结晶成不太稠密的通常为针状和3C多晶型的多晶颗粒。在大约两倍于单晶结晶速率的速率下能发生稠密多晶淀积。更远的下游，当温度降低以及过饱和度增加时，稠密程度小的多晶淀积生长甚至更快，最终在2-4小时内阻塞气体排出通道。一旦籽晶下游的排出通道被完全堵塞，在源气体进口15和排出口16之间迅速建立起压力差异。假使使得压力差异达到数个毫巴，则发生多晶和单晶的结构质量的快速损坏。源气体也能沿着比已阻塞的排出口14传导性更高的通道开始流动，例如经过任一多孔的绝缘材料例如图1中的15流动。接着，绝缘材料由于与硅反应而使得其热性质被迅速损坏，迫使生长中断，可选择地，当在不允许源气体找到传导性更高的通道的条件下，排出通道14变得阻塞时，通过多晶硅淀积发生了气体进入通道的非常快速的阻塞。在这种情况下，由于没有源气体可提供给单晶，生长同样必须被中断。
多晶固相的寄生淀积由此导致系统的毁灭失控，在所需长度的晶体得以生产之前而被迫终止生长工艺。
解决此问题的尝试性作法已存在于PCT申请WO98/14644中。在SiC晶体生长的例子中，该申请描述了一种设备，其中含有Si和C的工作气体通过薄的内圆筒25而与图2中的主加热元件7分离。保护性惰性气体被强制在主加热元件和内圆筒之间流动，该内圆筒在大致对应于单晶生长面的距离处截止。在单晶生长面的下游，沿着主加热圆筒的壁引入保护气体，意味着阻止或基本上使在下游内壁上的多晶SiC的淀积慢下来，并使在籽晶夹头13上多晶SiC的生长慢下来，以使得出口通道31保持畅通。一种相似的解决办法存在于欧洲专利申请No.787,822A1中，其中800-2500℃操作的设备提供有平行于工作气体流流动的惰性保护气体。
已发现这些文献提出的或由之可推导出的这种解决办法并不能解决上述的问题，以达到足以生长长度大于几个mm的SiC或其它晶体的程度。使用惰性保护气体例如氦气或氩气的实验表明太快的多晶淀积仍然发生单晶生长面的下游区域。当氦被用作保护气体时，甚至容易获得更高的多晶生长速率，而氩的使用仅仅将淀积区向下游推进了短距离。这种不希望的结果可解释如下当保护气体流经石墨制的无涂层的加热元件时，通过保护气体携带碳的附加流、以及这两种所考虑到的气体不同的热导率。在富硅的排出气体混合物中，任何附加的碳供应会导致下游多晶SiC生长的增加。当使用涂覆有SiC加热元件7时发现了相似的现象。为了防止这些发生，作为改进，使用金属碳化物例如TaC或NbC涂覆加热元件和导管，对本领域的技术人员来说是显而易见的。优选地暴露的表面也具有低的表面粗糙度以对多晶SiC提供更少的成核位置。在导致0.5-1mm/h的单晶生长速率的典型工艺条件下，仍然发现那样的设计仅仅导致难控制的多晶SiC淀积的更远的下游位置。中断时间的小改进不足以连续地生长数个厘米长的晶体。
在其它现有技术的为生长SiC晶体设计的设备中，待生长材料的至少一种组分作为气体被喂入，工艺的副产物通过坩埚中的开口被排出，没有提到待生长材料的多晶形式的寄生淀积的解决办法。例如，欧洲专利554,047B1教导通过设备使用硅烷和丙烷作为源气体生长SiC晶体，源气体在第一反应区反应形成SiC颗粒，紧接着SiC颗粒在低压升华区蒸发。仅介绍结晶工艺的副产物和载体气将通过出口排出。在于1997年申请的美国专利No.5,985,024中，公开了一种设备，其中由受热的硅熔体供应硅蒸气，烃气体例如丙烷通过气体供应进口被供应至生长区。在该设备中，同样仅介绍通过通道或排出通道从生长区除去生长着的SiC晶锭的过量气体下游。由于要求在籽晶夹头中或邻近于它的位置处具有降低的温度分布，以提高SiC晶体的生长，相信通过多晶SiC、热解碳或多晶Si淀积，那样的通道将不可避免地经受毁灭性的阻塞。申请于1995年提交的美国专利No.6,048,398中描述了一种相以的观点，其中结合烃气体的熔融硅原料可被用作源气体。在籽晶夹头的下游排出过量的气体，该籽晶夹头在单晶生长进行时被旋转和提拉。尽管通过籽晶夹头的旋转对引入的多晶淀积进行有益的清洁工作，但那样的机械清洁在旋转机构或籽晶夹头和同其接触的元件中产生了应力。这会引发任何一个上述部件的机械故障。
在美国专利申请No.2002/0056411A1中，述及了一种生产SiC晶锭的高温蒸气淀积装置，其中为了提高工艺的产率，将生长区中的气体混合物压力设置成比排出气体混合物的压力更高。通过设计装置可以获得压差，因此使得进口的传导比出口的传导更高。使低的传导性位于单晶生长区的下游之后，在恒温下排出气体混合物压力的降低引起寄生多晶材料的淀积速率降低。这减慢了沿着排出口传导性减小区的下游通道的毁灭性阻塞。然而，正如所引用的申请中指出的，当温度沿着此下游通道降低时，在被描述为气阱的给定区域内淀积会再次增加。阻止这些淀积将允许工艺持续更长的时间以及生产更长的晶体。而且，在该申请中，系统必须至少在传导性减小区域的下游部分中在减小的压力下操作。然而希望的是在生长区和出口区中基本上在大气压力下操作该设备，因为这能促成更高的产率和整个系统的更低成本。
可注意的是，上述问题的起因是在某种程度上很重要，即使在单晶生长面安排Si物质的最大质量传输亦如此。当在高温下进行生长以促进高的生长速率和高的结晶质量以及阻止表面被石墨化时，至少等于受热晶体表面的平衡Si压力的Si-蒸气量被连续地从生长面的下游排出。
发明概述本发明提供一种方法和设备，以在受热室(称为衬托器或坩埚)中在高温下，在足以生产几个毫米或优选地几个厘米长度晶体的生长速率和时间周期下，气相生长SiC、第III族-氮化物或它们的合金的单晶。
特别地，本发明的一个目的是减慢或消除多晶和其它固体淀积物在单晶结晶区域下游的形成，以避免喂入到结晶区域的气体混合物，将衬托器排出通道的部分或全部阻塞。本申请一个相关的目的是控制生长着的单晶的直径并阻止在其周围多晶材料的生长，从而在高温生长相或紧接着的冷却相期间阻止结构缺陷的产生。
本发明更进一步的目的是通过除去由结晶区域下游的受热部件释放的气相活性金属元素，来降低在单晶生长中不需要的金属杂质浓度。
为了阻止在单晶生长区域下游的附近和其中任一区域中的表面上形成不需要的多晶淀积物，本发明提出通过在这些表面附近引入具有蚀刻淀积物的化学性质的分离气体流，来降低材料的至少一种组分的本位过饱和度。在SiC或GaN晶体生长的情况下，优选地使用含有至少一种卤素例如氯化氢、氯、或氢和/或氯或氯化氢的混合物作为蚀刻剂。由本发明的详细说明将变得显而易见的是，其它含有卤素例如Br、F或I的气体或气体混合物也可被用于相似的目的。也可以以主动控制生长着的晶体形状的方式分配蚀刻气体。本发明更优选的特征和优点将变得明显并描述于下列的附图、说明书和权利要求中。
对附图的简要说明图1示出了现有技术HTCVD生长设备。
图2示出了另一种现有技术HTCVD生长设备。
图3是根据本发明设备的横截面。
图4是根据本发明改进的设备的横截面。
图5显示了[Cl]/[H]比例为0.5时的SiC(顶部曲线)、碳(中间)和硅(底部)稠密物质的过饱和度比率。
图6显示了[Cl]/NH]比例为1.2时的SiC、碳和硅稠密物质的过饱和度比率。
对本发明的详细说明图3示意地显示了包括HTCVD系统的生长室的改进的设备，该设备基于描述于美国专利No5,704,985、6,039,812和6,048,398中的思路。在此作为本发明设备的该设备也将被描述，它具有相似于上述文献中的基本结构，但本发明中描述的详细特征和改进之处有所不同。图3的设备适合于生长SiC或者第III族-氮化物的单晶。一些部分的图示被简单化了，但正如CVD系统的普通实践一样，该设备也包括元件例如质量流量控制器、阀、泵、电子控制器、清洗器、洗涤系统和其它元件，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
高温化学气相淀积设备包括外壳1，该外壳1例如由紧紧地安装在底部法兰3和上部法兰4之间的单壁石英管2组成。每一个法兰包括固定外壳3a和4a以及可移动的底盖3b和下盖4b，上盖和下盖可分别降低或提高而接近外壳1的内部，从而装载或卸载该设备的热区。可选择该外壳1由双壁水冷石英管所组成或可由水冷不锈钢外壳(未示出)所包围。外壳1的内部包括加热器7，在本发明中也称作衬托器或坩埚，该加热器被低传导性热绝缘材料10，例如碳毡(carbon felt)或其它形式或与工艺温度范围及其加热方式相适应的材料所包围。加热器7是轴对称的并由适应于高温的材料所组成，材料例如是涂覆或未涂覆的石墨、金属碳化物或金属氮化物或者它们的组合。加热器可以是圆筒形的，然而该加热器的直径可轴向地变化，从而在特定区域会聚或在其它区域发散，以得到特定的气体流动模式或在加热器7和晶体夹头12附近具有特定的空间温度分布。衬托器7通过线圈11由RF感应加热，或者通过电阻加热至高于1900℃的温度(优选为2000℃-2600℃)用于SiC晶体生长，或者高于1200℃(至少1100℃并优选为1200-2200℃)用于GaN晶体生长。通过机械或化学方式将籽晶13安装在籽晶夹头12上，该籽晶夹头与具有至少一个中空管的轴16物理连接，通过该中空管可用光测高温计或热电偶(未示出)测量籽晶夹头的温度。为获得在籽晶表面上而不是在衬托器7表面24上的优先结晶，将籽晶夹头保持在比表面24和室33的上部更低的温度，从而建立温度梯度。结晶工艺得以进行是通过经过加热的衬托器7朝着籽晶的方向喂入含有待生长材料元素的气相。选择待生长晶体的元素的量以使得受热的蒸气达到结晶面时变得过饱和，这里结晶面称作生长面25a。在SiC生长的特例下，取决于源材料的输送速率和它的C/Si比例、多晶型和籽晶的晶向，将衬托器7加热至2100-2600℃的温度范围，而将籽晶夹头保持在2000-2400℃的温度范围。用于生长SiC晶锭的优选的源材料由SiHxCly气体或者液体(x＝0-4，y＝0-4)和烃例如甲烷、乙烯或丙烷组成。正如美国专利No.6,039,812中描述的，通过内导管22将含Si气本或液体喂入。烃气体可通过相同的内导管22被喂入或者通过围绕在所述内导管22的同心环状导管23被喂入，并且由底盖3b的部分水冷不锈钢法兰21定界。载体气例如氢气、氦气、氩气或者它们的混合气也被喂入导管23中，并经由出口通道14在生长面25a的下游排出。用于基本上室温储存的每一前体和气体的喂入装置包括质量流量控制器、阀和在CVD系统中的其它常规部件。源材料可选择地由气体前体与蒸发自液体或固体源的元素的混合物组成，固体源例如碳或碳化硅粉末存放在衬托器7a的较低部分中或分离的坩埚中。
可选择地，在GaN生长的情况下，有机金属源例如三甲基镓(TMG)和含氮的气体可被用作源材料。
为了阻止多晶碳化硅沿着排出通道14的表面26和27淀积，设备包括附加的输送装置、例如出现在单晶生长区附近或暴露于含Si和C气体的任何受热部分下游的通道。具有化学蚀刻SiC的性质的气体混合物经过这些附加的通道被喂入。已经发现在SiC生长的情况下蚀刻气体混合物应包括至少一种卤族元素以中和含Si的蒸气物质。蚀刻气体混合物优选地也具有与含碳蒸气物质反应的性质，例如氢。已经发现提供所需结果的有效蚀刻气体混合物是气体例如氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)或者氢气(H2)和氯化氢或氯气的混合物。含卤素例如氟(F)或碘(I)和氢的气体混合物也获得所需的蚀刻效果。
为提供可与本发明实践中的单晶和多晶SiC生长速率(0.5-2mm/h或更多)相适应的蚀刻速率，在排出气体被冷却至比单晶生长面25a更低的温度600℃之前，蚀刻气体的至少一部分被输送。为了保持排出通道14通畅，蚀刻气体混合物输送装置的定位、卤素和引入氢气气体的数量和比率应与含Si和C蒸气物质的数量、暴露于冷凝的表面的温度以及排出间隙14的传导相匹配。
如图3所示，优选的输送方式通过经由轴16a和16b的中空型芯将蚀刻气体的受控流输送到籽晶夹头12中已加工的内部输送空腔而得到实现。蚀刻气体混合物被允许经过位于单晶13上方的小孔28或通道而逸出，并且与已经经过生长面的含Si和C的蒸气相混合。
从而蚀刻气体混合物可被加热至与籽晶夹头温度相似的温度，通常为2000-2400℃，这样就可与含Si和C的蒸气物质非常有效地反应。要注意的是为了获得蚀刻气体的均匀分布，在籽晶夹头12中能使用许多输送配置。例如，直径为0.1至数个mm范围的多个圆孔可沿着籽晶夹头12的外表面26分布。可使用高孔环，条件是该环由高温阻抗材料制成并且与蚀刻气体混合物呈化学惰性(例如当使用纯卤素气体例如F2或Cl2时可以是石墨)。第一种输送方式的重要优点是轴16以相似于SiC晶锭15的生长速率通过提拉装置(未示出)被向上平移时，沿着籽晶夹头装置的表面26、在与晶体生长面25a相比在固定位置输送蚀刻气体流。这允许甚至当晶体生长至数个厘米的长度以及被向上提拉相应的高度时，可维持表面27无寄生固体淀积。本发明一个优选的实践包括沿着预定的轴向温度曲线提拉籽晶夹头12，以当晶体长度增加时保持结晶表面25a的温度为恒定。当籽晶夹头12沿着该温度曲线被提拉时，蚀刻气体流速率随着时间倾斜以维持不变的蚀刻速率。第一种输运方式的另一个优点是籽晶夹头12和底部加热器7a之间的温度差异能增加，而不会引起在单晶15下游的多晶材料的更高的淀积速率。这能例如通过如下方式获得降低感应线圈的上游匝11a的RF功率，同时增加蚀刻气体混合物进入轴单元16的喂入速率，以补偿含Si和C气体的更高的过饱和度。
实现本发明目的的用于蚀刻气体混合物的第二种输送方式包括将蚀刻气体喂入围绕籽晶夹头12的加热器的上部7b中的通道。蚀刻气体喂入速率通过外部流量控制器30得以控制，并经由装置被输送到外壳4a中，该装置连接到石英管或导管，为了喂入内导管32，将石英管或导管在连接部31插入上部加热器7b。内导管32优选具有环形的形状，并且通过多个孔或通过多孔介质与排出通道14连接。在现有技术设备中内管道32优选地在多晶固体淀积自然发生的区域与通道1连接。在寄生多晶淀积发生在表面26上的宽面积的这种情况下，第二或几个更多分离的通道32被机械加工到加热器7b中，以在期望欲保持没有这些淀积物的整个表面上输送合适的蚀刻气体流。第二蚀刻气体流输送系统服务于两个目的。第一个是阻止多晶颗粒沿着表面26和27的成核和生长。然而蚀刻气体流动速率还可调节至仅为此第一个目的而需要的数值更高，以蚀刻生长着的单晶15的侧边25b。调节第二气体混合物的卤素对氢的比例，以使得生长着的晶体15侧边产生光滑镜状蚀刻。通过变化蚀刻气体流动速率，生长着的晶体的直径得到控制。特别地，低的蚀刻流动允许晶体以径向速率膨胀，径向速率取决于所选择的进入加热器7a的蚀刻气流与源气体和载气的平衡以及加热器7b的径向温度梯度。通过增加蚀刻气体流动速率可使晶体的膨胀速率被降低或甚至中止，从而生产圆柱形状的晶体。在该工艺期间，优选轴单元16旋转以生产均匀半径的形状。
第二种输送方式的另一个优点是在本发明的温度范围内，使用含有至少一种卤族元素例如氯的蚀刻气体与少量金属杂质形成了稳定的氯化物，该金属杂质可以是无意地被释放到源气体进料混合物中的杂质。特别地，当允许少量的含氯气体分散到单晶生长面25a和25b时，单晶15中的残余金属杂质的浓度可减少到原始值的1/100，该值低于通过本领域所述的SIMS测量可检测到的值。
实现本发明目的的用于蚀刻气体混合物的第三种输送方式包括沿着在加热器7a内壁和中心轴对称的内坩埚7c之间形成的圆环形缝隙，将蚀刻气体喂入。如图4所示，含Si和C源蒸气流汇合到生长区33中，直到该流清扫过单晶15的外表面25b并排入通道14中，同时蚀刻气体流汇合到环形隙34直到所述的蚀刻气体流与剩余的含Si和C气体在通道14会合。在第二种输送方式中，蚀刻气体的第三种形态允许既可以保持表面26和27没有有害的多晶淀积物，同时也可允许影响正在生长着的单晶的形状。内坩埚7c的圆柱形外壁将优选生长基本上圆柱形的晶锭15，而外壁也沿着蚀刻气体流的方向发散能促成凹生长面25a。
单独地或任一种结合使用上述的第一种、第二种或第三种输送方式，都在本发明的范围之内。然而本发明最佳实施是通过在工艺的整个持续时间期间使用第一种输送方式，该工艺可延长至数十个小时，而第二和第三种输送方式可优选地在该工艺的不同阶段附加地、单独地或一起使用。一个典型的例子可以是在第一阶段中基于输送方式1和2的晶体直径膨胀阶段，继之以使用低蚀刻气体流的方式2或其与输送方式3结合的基本上圆柱形的生长。
要注意地是这些特征可用来获得对于各种排出通道14构形而言理想的解决手段，所述构型例如与图2中一样排出方向与单晶生长方向相反，或排出口垂直于生长方向或在所述相反和垂直方向之间的任一中间角度。
本发明教导的该方法的重要实践包括选择卤素和氢气气体流动速率和它们各自的比例。尽管作者不希望受到任何理论束缚，但该方法中的教导可由热力学因素得到。在下列给出的Si-C-H-Cl系统中存在该因素，然而在使用例如Ga-N-H-Cl或Al-N-H-Cl系统的第III族-氮化物晶体生长的情况下也可得到相似的发现。
下面给出了将氯加到给定的Si-C-H系统中的特例，该给定的Si-C-H系统由输入源和载体气混合物(例如SiH4，C3H8和H2)所决定。由现有技术可知在SiC CVD中在1500-1600℃的温度范围内将Cl加入Si-C-H系统的效果，是仅仅微弱地提高了SiC蚀刻速率。在现有技术中热壁CVD系统的通常蚀刻条件包括Cl/H比例低于0.03％，而且表明增加H2喂入速率对蚀刻速度的影响大于增加HCl输入蚀刻速率时的情况[zhang等，Mat.Sci.Forum Vols.389-393(2002)P.239]。对于本发明的任一有用的实践而言，现有技术中的蚀刻速率都太低(在1600℃小于10μm/h)。这里将显示本发明在高得多的Cl/H下得到实践，以获得从0.1至多于1mm/h的蚀刻速率。
通过加入Cl而减少的Si-C-H的过饱和度数量可量化成温降当Cl加入时，直到过饱和度再次增加到初始值时该温降可以为多少呢？由输入源混合物确定初始Si-C-H混合物，并且通过驱使系统平衡来进行计算。给定量的Cl加到系统中，其通过例如氯硅烷的形成减小了系统的过饱和度。然后让温度下降ΔT的量，ΔT增加了过饱和度的水平。接着将系统驱动至新的气相平衡并与初始状态相比较。接着，对应于[Cl]的给定量的温差ΔT可得自于在轮廓图例如图5和6中的那些等于1的过饱和等高线(SS)。沿着这些等高线，SS(T，Si，C，H)＝SS(T-ΔT，Si，C，H，Cl)。
图5示出了系统在0.12巴的减小压力和03的[Cl]/[H]比例下操作情况的结果。特别地，图5示出了通道14的阻塞问题至少部分地在这种情况下解决大大地减少固体SiC的生长并完全停止Si的生长。不幸地，在高温下气相中的Si和C含量是大量的，Cl的影响更小。在2200℃，Cl可允许抑制任何沿着200℃温降ΔT的基本上固相淀积，而在1900℃该温降可超过600℃。
使用[Cl]/[H]比例高于1的蚀刻气体混合物，形成的固体淀积物可被彻底地除去。正如图6中所示，其中将比例为1，2的[Cl]/[H]用于与图5相同的压力和初始组成时，即使沿着600℃的温降ΔT，SiC或Si的固相都不可能存在。然而当C过饱和度高于1时，固相C可淀积(例如热解石墨)。如果这样的淀积大得足以最终在20-40小时的时间内阻塞通道14，通过实践本发明能除去，即通过在不再发生固体SiC淀积的冷却器区域中提供H2的附加流。使用在先描述的原理，该氢气的附加流可被喂入穿过轴单元16的专用通道中，或喂入穿过加热器7的分离通道。
根据本发明生长的大的单晶可切片或抛光成用于半导体应用的薄晶片或可用于其它的应用。取决于所预计的晶体用途，可理解的是这些晶体可被掺杂以获得n-型或p-型低电阻率或制备得非常纯以获得高电阻率。正如在SiC CVD和第III族MOCVD的用于半导体应用的薄层中的通常作法那样，优选通过受控气流或有机金属前体，掺杂剂例如氮、铝或其它元素引入生长室33。
另外，本发明也可被应用于升华或PVT系统以保持排出路径没有淀积物，该排出路径用于从结晶面除去掺杂或升华自固态或液态源的蒸气的杂质或非化学计量比组分。
虽然在图中和上面的描述中已经指出源气体的流动是向上的(基本上相对于当地重力矢量的方向)，但在相反方向安置设备也在本发明的范围之内，其中籽晶位于设备的底部，或者应用水平方向，其中籽晶夹头可向下或向上地定位。在本说明书中生长室33既可维持在基本上大气压下也可维持在50-800毫巴的低压范围，然而对于该设备的其它方位，需要低压例如小于500毫巴，以获得所需的单晶生长速率。
要注意的是，本领域的技术人员将容易地认识到少数组分、形状和工艺参数可以变化或者改进到一定程度而不偏离本发明的范围和目的。
权利要求
1.一种生长a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它们的合金中的一种单多晶型、化合物大单晶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤在包括籽晶的加热生长室中，提供至少含有化合物晶体元素的蒸气物质的混合物，所述提供方式是，穿过所述晶体生长表面的上游开口将该元素的至少一种连续地喂入室中，在所述晶体生长表面的下游提供独立的开口以除去剩余的蒸气物质的连续流，该蒸气物质在得到所述晶体生长的条件下没有淀积，提供至少含有一种卤族元素的附加气体流，所述提供的方式是，加热所述的气体流并减少所述晶体生长表面下游的固相淀积速率。
2.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤在所述晶体上游的附近将生长室的至少一个区加热至至少1900℃的温度，优选为2000-2600℃，连续地喂入至少一种硅气体前体例如硅烷、氯硅烷或甲基硅烷，和烃气体前体或其与蒸气的混合物中的一种，所述蒸气是从固体或液体源升华至晶体的蒸气，提供所述附加蚀刻气体流，其优选含有至少Cl或F。
3.根据权利要求2的方法，还包括以下步骤提供所述附加蚀刻气体流，其由氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)、氢气(H2)、氟气(F2)、它们的混合物组成。
4.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤在所述晶体上游的附近将生长室的至少一个区加热至至少1100℃的温度，优选为1200-2200℃，连续地喂入至少镓或铝的有机金属前体和朝着所述晶体方向的含氮气体，提供所述附加蚀刻气体流，其优选含有至少Cl或I。
5.根据权利要求4的方法，还包括以下步骤提供所述附加蚀刻气体流，其由氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)、氢气(H2)、碘化氢(HI)、碘(I2)或它们的混合物组成。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，还包括以下步骤将籽晶置于安置在旋转和提拉轴上的籽晶夹头上和经过该轴喂入所述附加蚀刻气体流以在所述晶体生长表面的下游输送。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，还包括以下步骤在籽晶被拉伸显著量的时间之前，将所述附加蚀刻气体流喂入到至少一个通道，该通道起始于受热的坩埚并且延伸至籽晶初始位置的上游区域。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，所述附加蚀刻气体流喂入到形成于外加热器和内坩埚之间的导管中，所述内坩埚沿着平行于所述晶体生长方向的对称轴延伸，并且在接近初始籽晶位置的上游附近截止。
9.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，连续地喂入载体气和至少含有化合物晶体元素的蒸气物质混合物，所述的载体气体是氢气、氮气、氦气或氩气或它们的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中，将任何单一附加蚀刻气体流的卤素与氢的比例调节至一数值，该数值防止了沿着表面形成固体淀积物，该表面需要保持没有固体淀积物。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中，所述附加蚀刻气体流动速率和其输送方式用于控制晶体直径、或者将晶体保持为基本上圆柱形或者允许晶体在工艺期间膨胀。
12.一种生产a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它们的合金中的一种单多晶型、化合物大单晶的设备，其包括具有围绕接收籽晶的室的环形壁的衬托器，通过所述晶体生长表面上游的一个和几个导管将至少一种所述晶体元素以蒸气态和液态连续喂入的装置，连续从室中除去剩余的蒸气物质流的装置，该蒸气物质流在产生所述晶体生长的条件下没有淀积，同时在生长室中保持预定的压力，加热衬托器并从而将籽晶加热到预定工艺温度的装置，其特征在于，该设备还包括以下其中一个或其组合将含有卤素和氢的蚀刻气体混合物连续喂入并控制到旋转轴的导管的装置，该旋转轴支承籽晶夹头，并且所述的导管与籽晶下游的区域相连接，将含有卤素和氢的蚀刻气体混合物连续喂入并控制到导管的装置，该导管设计成通向衬托器下游的空间，所述的下游的室与衬托器上游的室接触，该衬托器延伸至籽晶夹头的初始位置，将含有卤素和氢的蚀刻气体混合物连续喂入并控制到圆形导管的装置，该导管由衬托器上游的室的内壁和内坩埚的外壁界定，所述的内坩埚沿着平行于所述晶体生长方向的对称轴延伸，并在接近初始籽晶位置的上游附近截止。
13.根据权利要求12的设备，其中，用于所述化合物晶体生长的所述元素共同地或分别地通过以下物质提供硅烷、氯硅烷和甲基硅烷气体源和烃气体源，或者含有机金属镓和有机金属铝的气体源以及含氮气体源。
14.根据权利要求12的设备，包括独立地调节和随着时间改变加热能量的装置，该加热能量应用于衬托器室的下游和衬托器室的上游，所述的加热能量通过RF感应或者通过电阻加热或通过它们的结合提供。
15.根据权利要求12的设备，包括以控制的方式随着时间改变在蚀刻气体混合物中卤素和氢元素的数量和比例的装置。
16.一种生产a)碳化硅、b)第III族-氮化物或c)它们的合金中的一种多晶型、化合物大单晶的设备，其包括具有围绕室的环形壁的坩埚，该室用于在其上部接收籽晶和接收固体源，例如含有待生长化合物半导体元素的粉末，加热衬托器并在源材料和籽晶之间建立温度的装置，坩埚内的排出口，其特征在于，该设备还包括在所述接近排出口的附近，喂入或慢慢混合含有至少一种卤素的气体混合物连续流的装置，以使得随着所需量的时间保持所述开口没有固体淀积物，该固体淀积物由升华自源材料的任何蒸气的冷凝所产生。
全文摘要
一种方法和装置，以在足以生产优选数个厘米长度晶体的生长速率和时间周期内，气相生长SiC，第III族－氮化物或它们的合金的单晶。本发明的另一个目的是控制生长着的晶体的直径。为了防止在单晶生长区域下游附近的表面上形成不希望的多晶淀积物，通过引入含有至少一种卤族元素或所述卤素和氢种类的组合的独立气体流，以降低生长材料的至少一种组分的本位过饱和度。
文档编号C30B29/38GK1570225SQ20041006314
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月24日
发明者埃里克·扬森, 彼得·拉巴克, 亚历山大·埃利森 申请人:奥克麦蒂克有限公司