专利名称：一种空穴传输材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于有机电致发光器件的空穴传输材料，具体地说涉及一种含联二萘和三苯胺生色团的空穴传输材料。
本发明还涉及上述化合物的制备方法。
背景技术：
发光器件已步入大屏幕显示的商业化前夜，作为好的发光器件，需要有以下构件，电极，发光层，电子和空穴传输层。为了提高载流子在各层界面间的注入效率，平衡载流子在各层间的传输，从而提高器件的发光效率和亮度等综合性能，需要引入合适的传输材料。空穴传输层的基本作用是提高空穴在器件中的传输速率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能垒，提高空穴注入效率。好的空穴传输材料应具有如下特点(1)能形成均匀无定型薄膜。(2)具有高的热稳定性；(3)合适的能级。器件在工作过程中会产生焦耳热，导致材料的再结晶，从而破坏其成膜质量，进而影响空穴传输层和器件的阳极和发光层间的良好的界面接触，结果将导致器件的寿命和效率下降。因此，合成具有高的热稳定性的和具有高HOMO能级的空穴传输材料至关重要。
目前，传统的空穴传输材料主要是NPB和TPD，两者的玻璃化温度分别为98℃和65℃，低的热稳定性限制了材料的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于公开一种空穴传输材料，可用于有机电致发光器件的传输层，从而提高器件的空穴注入和传输效率，进而实现高效长寿命发光器件的制备。
本发明的目的还在于提供上述材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的用作空穴传输材料的化合物，其结构如下式所示 式中，联二萘的2，2‘-位置的R基为烷氧基、烷基或芳基；3，3’-位置为三苯胺或多芳胺类取代基。
2、权利要求1的化合物，其中烷氧基为甲氧基。
3、权利要求1的化合物，其中芳基包括芳胺取代基。
本发明提供的制备上述化合物的方法，其主要步骤为a)氩气气氛下，按摩尔比，联二萘二硼酸∶4-溴苯基二苯胺＝1∶2-3溶于有机溶剂中；b)步骤a的溶液中加入钯催化剂和助催化剂，钯催化剂的加入量为联二萘二硼酸的0.2-5％mmol，助催化剂加入量为联二萘二硼酸的0.1-2倍，碱4-10mmol，加热回流8-12小时；所述助催化剂为四正丁基溴化胺或18冠6；c)步骤b溶液用有机溶剂萃取，有机相用硫酸镁干燥，除去溶剂，得目标产物。
步骤a所述联二萘二硼酸包括1，1‘-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷氧基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷氧基-3，3’-二卤代物、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的芳香基-3，3’-二硼酸、或者1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的芳胺基-3，3’-二硼酸。
步骤a中的4-溴苯基二苯胺，还可以是4-溴苯基二苯胺，还可以是其它单卤代多芳胺、单芳香胺或多芳香胺基单硼酸。
步骤a中的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。
步骤b中的钯催化剂可以为零价钯或二价钯加相应的膦配体三苯基膦(PPh3)、三(2-甲基苯基)膦(POT)、三(叔丁基膦)(P(t-Bu)3)。
所述的零价钯可以是(三(苯乙烯基)-丙酮基)钯)(Pd2(dba)3)、二价钯可以是醋酸钯(Pd(OAc)2)、二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)步骤b中的碱为KOH、NaOH或Ba(OH)2。
一般来说，空间不对称、大体积及刚性密集的分子材料具有很好的热稳定性。这种结构的采用有助于降低分子的平面性来提高材料的成膜性和膜的稳定性。同时，三苯胺结构和联二萘结构的共轭连接还可以提高分子的HOMO能级，从而更有助于空穴注入。因而，高的热稳定性和高的HOMO能级，使之可用于高效电致发光器件的制备。
图1为本发明的TPA-BN-TPA在三氯甲烷(实线)和膜(破折线)中两种状态下的吸收和发射光谱具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1制备双(N，N’-二苯基)-2，2’-二甲氧基-1，1’-联二萘-3，3’-二胺(TPA-BN-TPA)化合物的反应式如下
其中，分子的中心部分为2，2’-二甲氧基-1，1’-联二萘，联二萘生色团的3，3’位置为三苯胺。
具体制备方法如下首先制备化合物1，合成过程如下向50mL的两口烧瓶中加入4-溴苯基二苯胺0.648g(2.0mmol)，联二萘二硼酸0.402g(1.0mmol)，重复抽真空-充氩气过程三次，加入15mLTHF使之溶解。搅拌，氮气保护下加入Pd(PPh3)440mg，K2CO31M水溶液15毫升。加热回流反应12小时，以二氯甲烷萃取有机相，合并有机相。分别以1M的盐酸和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱分离，得白色固体0.5克，产率62％。
质谱数据MALDI-TOF(m/z)800.1(C58H44N2O2，calculated 800)1HNMR(CDCl3，δppm)3.2(s，6H，-OCH3)，7.0(t，4H)，7.16(d，12H)，7.25(broad，12H)，7.3(t，2H)，7.6(d，4H)，7.9(d，2H)，7.99(s，2H).
13CNMR(CDCl3，δppm)60.47(C2)，122.95(C4)，123.3(C4)，124.50(C8)，124.97(C2)，125.8(C2)，125.9(C2)，126.1(C2)，127.97(C2)，128.33(C2)，129.3(C8)，130.08(C4)，130.87(C2)，132.82(C2)，133.46(C2)，134.58(C2)，154.21(C2)，147.72(C4)，147.05(C2)，FTIR(KBr，Pellet，cm-1)3057(w)，2931(w)，2854(w)，1944(w)，1591(vs)，1492(vs)，1456，1401(ms)，1318(ms)，1277(s)，1215(w)，1177(w)，1039(ms)，1018(ms)，836(ms)，751(s)，696(s).
Anal.Calcd for C58H44N2O2C 86.97；H 5.54；N 3.5.FoundC 86.58；H5.57；N 3.8.
实施例29-hexyl-3-(1-(2-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)-3-methoxynaphthalen-4-yl)-2-methoxynaphthalen-3-yl)-9H-carbazole(Cz-BN-Cz)的合成 向50mL的两口烧瓶中加入3-溴-9-己基咔唑0.66g(2.0mmol)(3-碘-9-己基咔唑或其它单卤代的芳胺类化合物)，联二萘二硼酸0.402g(1.0mmol)(这里的二硼酸的甲氧基还可以是其它对称或不对称取代的烷基或芳基)，重复抽真空一充氩气过程三次，加入15mL二氧六环(也可用乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯以及二氯甲烷替代)使之溶解。搅拌，氮气保护下加入Pd2(dba)340mg(也可用Pd(OAc)2、或Pd(PPh3)2Cl2/PPh3(1∶1)，Pd(PPh3)2Cl2/POT(1∶1)、Pd(PPh3)2Cl2/P(t-Bu)3)(1∶1)、四正丁基溴化胺0.65g(2mmol)KOH(也可为NaOH或Ba(OH)2)1M水溶液15毫升。加热回流反应10小时，以二氯甲烷萃取有机相，合并有机相。分别以1M的盐酸和饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱分离，得白色固体，产率60～75％。
本发明合成的化合物TPA-BN-TPA易溶于常用溶剂如二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃，乙睛等。而且通过滴涂或旋涂都可得到光学透明的薄膜。
除成膜性外，材料的热稳定性，将直接影响器件的性能尤其是器件的使用寿命。本发明合成的化合物TPA-BN-TPA的玻璃化转变温度为130℃，热分解温度为419℃。其中玻璃化转变温度比之常用的空穴传输材料TPD(65℃)和NPB(98℃)分别提高了65℃和32℃可见该化合物具有很好的热稳定性。
在氯仿中，TPA-BN-TPA最大吸收峰位置在305nm，发射最大在420nm。和溶液中相比，TPA-BN-TPA在膜中的最大吸收和发射峰位置没有变化，发射谱略有展宽(图1)。这说明这类分子从溶液到膜，分子间聚集作用能够被有效抑制。这与联二萘的扭曲结构是有密切关系的，使得分子具有特殊的三维结构，存在较强的空间位阻作用。而且3，3’连接方式使得分子内位阻进一步加大，联二萘的两个萘环间的扭曲角进一步加大，可以有效地抑制分子间相互作用。TPA-BN-TPA分子通过简单的旋涂方法得到光学透明的均匀的无定态膜。
以乙睛为溶剂，四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，玻璃碳电极为工作电极，铂丝为对电极，银丝为半参比电极，利用循环伏安法测定了TPA-BN-TPA的氧化电位，其P-搀杂态为可逆过程。经计算其相对于真空气态的HOMO能级为-5.24eV。一般地经等离子体处理过的ITO玻璃的HOMO能级在-5.4eV，常用材料NPB的HOMO能级为-5.52eV。因而和NPB相比，空穴可以更有效地从阳极注入。
综上所述，本发明的化合物是一种溶解性好，成膜性好，热稳定性高，和阳极材料能级匹配，更有利于空穴的注入和传输，是一种新型的综合性能优良的空穴传输材料。
权利要求
1.一种用作空穴传输材料的化合物，其结构如下式所示 式中，联二萘的2，2‘-位置的R基为烷氧基、烷基或芳基；3，3’-位置为三苯胺或多芳胺类取代基。
2.权利要求1的化合物，其中烷氧基为甲氧基。
3.权利要求1的化合物，其中芳基包括芳胺取代基。
4.制备权利要求1所述化合物的方法，其主要步骤为a)氩气气氛下，按摩尔比，联二萘二硼酸∶4-溴苯基二苯胺＝1∶2-3溶于有机溶剂中；b)步骤a的溶液中加入钯催化剂和助催化剂，钯催化剂的加入量为联二萘二硼酸的0.2-5％mmol，助催化剂加入量为联二萘二硼酸的0.1-2倍，碱4-10mmol，加热回流8-12小时；所述助催化剂为四正丁基溴化胺或18冠6；c)步骤b溶液用有机溶剂萃取，有机相用硫酸镁干燥，除去溶剂，得目标产物。
5.权利要求4的方法，步骤a所述联二萘二硼酸包括1，1‘-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷氧基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷基-3，3’-二硼酸、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的饱和碳链烷氧基-3’3’-二卤代物、1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的芳香基-3，3’-二硼酸、或者1，1’-2，2’-二对称或不对称取代的芳胺基-3，3’-二硼酸。
6.权利要求4的方法，步骤a中的4-溴苯基二苯胺，还可以是其它单卤代多芳胺、单芳香胺或多芳香胺基单硼酸。
7.权利要求4的方法，步骤a和步骤c中的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环或乙二醇二甲醚。
8.权利要求4的方法，步骤b中的钯催化剂为零价或二价钯加上配体三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦)或三(叔丁基膦)。
9.权利要求8的方法，所述零价钯为(三(苯乙烯基)-丙酮基)钯；二价钯为醋酸钯或二(三苯基膦)二氯化钯。
10.权利要求4的方法，步骤b中的碱为KOH、NaOH或Ba(OH)2。
全文摘要
一种用于有机电致发光器件的空穴传输材料TPA－BN－TPA及制备方法氩气气氛下，联二萘二硼酸和4－溴苯基二苯胺溶于有机溶剂中；加入钯催化剂和助催化剂，加热回流；用有机溶剂萃取，有机相用硫酸镁干燥，除去溶剂，得目标产物。本发明的制备方法简单，所制备的材料溶解性好，容易形成无针孔致密的光学透明的薄膜。可以更有效地实现空穴注入。进一步的器件结果证明该化合物是一种综合性能优良的空穴传输材料，因而，可用于制备高效的电致发光器件。
文档编号H05B33/14GK1880298SQ20051001194
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月16日 优先权日2005年6月16日
发明者贺庆国, 蔺洪振, 翁宁峰, 白凤莲 申请人:中国科学院化学研究所