专利名称：SbI的制作方法
技术领域：
本发明涉及SbI3(S8)3晶体材料及其制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于光学材料领域。
背景技术：
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中据主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外非线性光学材料、可见光区非线性光学材料、红外非线性光学材料。目前用于紫外及可见光区的无机非线性光学材料已有数种投入实用，如KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)等。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaSe2、ZnGeP2等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外区也有很宽的透过范围，但其激光损伤阈值偏低，不能满足非线性光学晶体材料的实用要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的红外激光和红外激光分子光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在1996年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强”。
对于红外无机非线性光学材料的研究来讲，如何克服光学非线性与激光损伤阈值的矛盾，兼顾较大的光学非线性和较高的激光损伤阈值，是新型红外非线性光学材料设计的一个关键。对于激光损伤的机理，目前尚无定论。但一般认为主要有由电子吸收所造成的热效应，以及能造成电子雪崩现象的电子效应。我们认为能隙大小是决定激光损伤阈值的重要因素。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种带宽较大、激光损伤阈值较大、且具有较宽的透光范围的红外无机非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是SbI3(S8)3晶体材料，其分子式为SbI3(S8)3，其空间群为R3m。
上述晶体材料中[SbI3]基团为畸变四面体，相邻的S8环通过超范德华力相互连接形成网装结构，并通过范德华力与[SbI3]畸变基团连接，且畸变排列一致。
上述SbI3(S8)3晶体材料的制备方法将SbI3和过量的S8溶于过量热的无水二硫化碳中，回流搅拌至SbI3完全溶解；自然冷却至室温，过滤，滤液室温下静置，逐渐析出大量淡黄色晶体，即得SbI3(S8)3；将所得SbI3(S8)3配制成饱和的CS2溶液置于10-15℃的恒温槽中，自然挥发，经15-30天即得SbI3(S8)3单晶。该材料在0.5-20μm范围内完全透过。
上述无水二硫化碳可通过下述方式获得将二硫化碳用CaCl2除水、蒸溜后得到。
以下是制备本发明所述化合物的反应方程式
本发明所公开的无机非线性光学材料SbI3(S8)3是选取SbI3作为畸变基团，通过S8形成的空间网络来固定其位置以达到有序的排列，从而表现出较大的宏观非线性光学效应。该化合物透光范围达到中红外区(20μm)；在可见光区则完全透明，紫外吸收边达到0.5μm。具有较高的非线性光学系数和较好的其它物理性质，可作为二阶非线性晶体材料在光学领域中应用。尤其是在倍频0.5-20μm波段的激光中应用。
本发明制得的这类新型无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点1.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其SHG为KDP的2.2倍；2.化合物在紫外、可见光区和红外光区有很宽的透明范围，完全透明区间为0.5-20μm；3.可见光区透过意味着此种化合物的带宽较大，其紫外吸收峰值为380nm，晶体的激光损伤阈值应比较大；4.不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度大于230℃；5.可利用简单的溶剂挥发法长出质量较好、尺寸较大的单晶。
图1为本发明SbI3(S8)3的单晶结构图；图2为本发明SbI3(S8)3沿a轴堆积图；图3为本发明SbI3(S8)3在紫外—可见—近红外波段的吸收图谱；图4为本发明SbI3(S8)3的红外波段透过光谱；*标注的吸收峰为石蜡油涂膜法测试时使用的石蜡油的吸收峰。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例1SbI3(S8)3的制备1.00g(2mmol)SbI3和3.09g(8mmol)S8混合于约100ml无水热的二硫化碳中，回流搅拌至SbI3完全溶解，自然冷却至室温，过滤，滤液室温下静置，逐渐析出大量淡黄色晶体。抽滤，将产品置红外灯下烘干。
实施例2SbI3(S8)3单晶的生长将SbI3(S8)3的二硫化碳饱和溶液置10℃恒温箱中，加入无明显缺陷的透明小籽晶。经20天左右，长成较大尺寸的棒状透明单晶。
所得化合物经过X-射线单晶衍射，测定了晶体结构。其晶体结构排列见图1、2。从图中可见，每个Sb原子均和周围3个I原子连接，Sb-I键长度一致，为2.7495；三个I原子和Sb原子上的孤对电子构成畸变四面体构型，这种构型具有大的微观二阶非线性光学效应；每个[SbI3]基团周围都有6个(S8)环，键长分析表明，相邻环之间通过超范德华力相互连接从而形成网装结构，并通过范德华力与[SbI3]畸变基团连接。从图2可见，[SbI3]基团畸变方向排列完全一致，这有利于微观二阶非线性光学效应相互叠加，产生大的宏观二阶非线性光学效应。在紫外—可见—近红外波段的最大吸收在381nm，从图3可见，材料在0.5-2.5μm没有任何吸收，从红外吸收光谱可见(图4)，材料在2.5-20μm没有任何吸收。可以确认，SbI3(S8)3对0.5-20μm波段内的任何光波都没有吸收，因此在该波段内可做为二阶非线性材料使用。
权利要求
1.SbI3(S8)3晶体材料，其分子式为SbI3(S8)3，其空间群为R3m。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征是晶体材料中[SbI3]基团为畸变四面体，相邻的S8环通过超范德华力相互连接形成网装结构，并通过范德华力与[SbI3]畸变基团连接，且畸变排列一致。
3.权利要求1所述SbI3(S8)3晶体材料的制备方法，其特征是将SbI3和过量的S8溶于过量热的无水二硫化碳中，回流搅拌至SbI3完全溶解；自然冷却至室温，过滤，滤液室温下静置，逐渐析出大量淡黄色晶体，即得SbI3(S8)3；将所得SbI3(S8)3配制成饱和的CS2溶液置于10-15℃的恒温槽中，自然挥发，经15-30天即得SbI3(S8)3单晶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所用无水二硫化碳通过下述方式获得二硫化碳用CaCl2除水、蒸溜。
5.权利要求1所述SbI3(S8)3晶体材料作为二阶非线性晶体材料在光学领域中的应用。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征是所述晶体材料在倍频0.5-20μm波段的激光中的应用。
全文摘要
本发明公开了SbI
文档编号C30B29/46GK1696357SQ20051001843
公开日2005年11月16日 申请日期2005年3月24日 优先权日2005年3月24日
发明者苏旭, 秦金贵, 张刚, 刘涛, 陈创天, 吴以成 申请人:武汉大学