专利名称：掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法
技术领域：
本发明涉及掺镱和四价铬的钇铝石榴石(YAG:Yb，Cr4+)激光新晶体的引上法生长技术。
背景技术：
YAG:Yb单晶是性能优良，日渐受重视并将广泛应用于激光二极管(LD)泵浦的固体激光器(LDPSSL)的晶体。其激光波长为1.03μm，主要吸收峰为937nm和968nm。人们发现，掺镱的钇铝石榴石(YAG:Yb)晶体比YAG:Nd的激光效率高出很多。对于脉冲工作状态而言，某些应用场合需要进行调Q以压窄脉冲。其方式有主动调Q和被动调Q两种。前者一般采用电光Q开关，后者则采用饱和吸收体(如掺入四价铬离子的YAG晶体和染料等)，以前都采用分离型的元件进行调Q，这给器件应用带来很大不便。对于LD泵浦的全固态器件而言，若能将激光工作物质和调Q物质两者合二为一，那就是十分理想和方便的事。在YAG:Yb晶体中同时加入四价的铬离子(Cr4+)而成为YAG:Yb，Cr4+晶体则可达到此目的，成为一种新型的具有自调Q功能的激光新晶体。
虽然已有人对生长YAG:Yb，Cr4+晶体作了报道，但都是将Yb与钙(Ca2+)离子(初始原料使用CaCO3)和Cr共掺的，而且这种晶体主要用于调谐，对1.03μm的Yb激光调Q效果不理想。迄今，未见用Yb与镁(Mg)和Cr三种杂质共掺以及Yb与Ca，Mg和Cr四种杂质共掺的报道，而且目前对用于调Q的研究一直未取得进展，这主要在于一直以来研究学者认为用钙(Ca2+)离子比镁(Mg2+)好。但是经过进一步研究表明，对于自调Q，尤其是对二极管泵浦的全固态YAG:Yb激光器自调Q应用而言，掺Mg将更为有利。
发明内容
本发明是一种掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体(YAG:Yb，Cr4+)的引上生长方法。主要解决采用Yb与钙(Ca2+)离子和Cr共掺制备的激光晶体自调Q效果不理想的问题。本方法中，包括“Yb+Mg+Cr”三种杂质共掺和“Yb+Ca+Mg+Cr”四种杂质共掺两种体系。从进入晶体中的替换掺杂离子的半径匹配情况知，离子半径较大的Ca++离子将替换YAG晶体中处于十二面体格位的Y3+离子；而半径较小的Mg2+则取代处于八面体格位的Al3+离子。处于八面体中心的Mg2+与处于四面体的Cr4+位置更为接近，更有利于电荷平衡；在Ca2+和Mg2+同时掺入时，可使二价硷土金属离子在晶格中分布更均匀，更有利于晶格中的电荷平衡，也就更有利于三价的Cr3+离子向四价的Cr4+转化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于按如下化学方程式配制原料，式中x＝0.003～0.25y＝0.001～0.015z＝0.005～0.08。
掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于按如下化学方程式配制原料，式中w＝0.005～0.25x＝0.002～0.040y＝0.001～0.020z＝0.002～0.050用本发明生长YAG:Yb3+，Cr4+晶体时，采用中频感应加热—铱坩埚方式，设备的温度控制精度达到±0.5℃。基本工艺过程与生长YAG:Nd时相同。针对生长YAG:Yb3+，Cr4+的特殊情况说明如下所用的粉状原料氧化钇，氧化镱，氧化铝，碳酸钙的纯度不低于99.99％，最好为99.999％的。氧化镁和三氧化二铬的纯度最好为光谱纯。在称量前，所有原料均需经在300～500℃下灼烧10-15小时的干燥处理，以保持称量时配方的准确性。
称好的原料经研磨混合后装入乳胶袋(用三层捆扎)中，再在油压机中压制成型。使用压强为800～1500Kg/cm2。应该指出，在配料，研磨混合及成型过程中必须严防混入铁和其它有害杂质。此外，在原料制备及转移过程中，还应特别注意各组分的非比例损失。否则，将破坏预先设计好的配方，从源头影响晶体的正常生长和质量。
经处理过的原料按前述化学方程式称量配制。在确定x，y和z值时，必须考虑Yb，Mg，Ca和Cr在YAG中的分凝系数。按实测或文献报导的各掺杂离子在YAG中的分凝系数以及所希望的晶体中Yb和Cr4+的浓度来确定w、x、y、z值的大小。x一般为0.002～0.25，其具体值应根据器件用途来确定。特别应注意，x，y和z间的复杂比例关系，既要保证二价硷土金属离子与铬离子间的电荷平衡，能使晶体中的铬离子都全部转化为Cr4+的，因为三价的Cr3+离子不具有调Q功能。同时还得注意Yb3+值与Cr4+值间的恰当比例关系。
籽晶方向为<111>，<100>或<110>。
晶体直径与坩锅内径比在1/3～1/2之间。
晶体转速在10～100r/min之间。以凸形固液界面生长时，晶体转速在10～30r/min范围；当以平坦形固液界面生长时，晶体转速在70～100r/min范围。
生长气氛为中性，采用5N的Ar，N2或Ar+N2混合气体。生长时炉内气压在0.030～0.065MPa之间。
在引上法生长中，晶体的转速，晶体的拉速，生长系统中温度的空间分布(即热场，含纵向和径向)以及组分及掺杂配方等因数对晶体质量都有严重影响。而这些生长参数的最佳值则与熔体组分配方，加热方式，所用热场，坩埚尺寸，晶体直径等因素有关。例如，拉速过快会产生组份过冷；拉速过慢则由于熔体中的温度振荡使晶体处于过于频繁的生长——返熔——再生长状态下生长而影响晶体质量。对一定系统而言，生长不同直径的晶体，拉速也应作相应的调整。因此，对于一定的生长系统，不同组分的熔体，也应相应地调整生长参数。对于掺杂浓度高的熔体，拉速应适当放慢。本工作中采用的拉速在0.5～2.0mm/h之间。
长出的晶体必须进行退火。退火在大气中进行，退火温度在1150～1350℃之间，恒温时间48-60小时。通过退火可消除晶体中的热应力，也可消除在中性气氛下生长因缺O＝而产生的色心，并有利于Cr3+向Cr4+的进一步转化。
本发明的有益效果在于本方法采用Mg离子和Cr共掺，以及Mg离子和Ca离子与Cr共掺来代替Ca离子与Cr共掺的方案制备掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体，包括“Yb+Mg+Cr”三种杂质共掺和“Yb+Ca+Mg+Cr”四种杂质共掺两种体系。从进入晶体中的替换掺杂离子的半径匹配情况知，离子半径较大的Ca2+离子将替换YAG晶体中处于十二面体格位的Y3+离子；而半径较小的Mg2+则取代处于八面体格位的Al3+离子。处于八面体中心的Mg2+与处于四面体的Cr4+位置更为接近，更有利于电荷平衡；在Ca2+和Mg2+同时掺入时，可使二价硷土金属离子在晶格中分布更均匀，更有利于晶格中的电荷平衡，也就更有利于三价的Cr3+离子向四价的Cr4+转化。
本发明有效地解决了Yb与钙(Ca2+)离子和Cr共掺所制备的激光晶体自调Q效果不甚理想的问题，而且本发明对于二极管泵浦的全固态Yb激光器自调Q应用而言，效果更为突出。
具体实施例方式
实施例1按下面化学方程式配方(1)其中，x＝0.05，y＝0.003，z＝0.02。
原料总重为750克，配好的原料置于玛瑙钵中混合1小时。然后装入特制乳胶袋内(共用三层)，并将袋子开口端捆扎紧，置于油压机内用1500kg/cm2压力压制成型。压制好的料块放于铱坩埚中，铱坩埚尺寸为φ70×70mm，壁厚2.4mm。装好炉并关闭炉门后，先抽真空，真空度达10-4mmHg后启动中频电源。当真空度及加热功率到一定程度后，充入Ar气。缓慢加热待原料完全熔化后，逐渐降下籽晶。籽晶方向为<111>±5°。籽晶接触熔体后，调整温度，使之适合生长并稳定1小时后开始提拉生长。
在生长过程中，转速为15r/min，拉速为1.5mm/h。等径部分的直径控制在25～30mm，控温精度不低于±0.5℃。
结束生长时，人为提起晶体使其下端离液面5～10mm。然后停止提拉并缓慢降温。用10小时的时间降至500℃，断电随炉冷至室温，整个生长过程告结束。所长晶体为棕色，略带兰色。
实施例2原料的配制，掺杂配方，生长装置及生长过程控制与实施例1相同。所不同的是，籽晶方向为<100>；在晶体生长进入等径后晶体的转速为82r/min，拉速为1.0mm/h。晶体等径部无核心，晶体呈棕色，略带兰色。
实施例3本实施例按下述化学方程式配料(2)式中，w＝0.05，x＝0.010，y＝0.005，z＝0.015。
原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1相同，只是晶体提拉速度略慢，为1.2mm/h；籽晶方向为<100>。晶体呈棕色，带兰色。
实施例4在实施例1所列配料化学方程式(1)中，x＝0.08，y＝0.007，z＝0.030。
原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1相同。籽晶方向为<110>。所长晶体为棕色带兰色，其色泽比实施例1的略深。
实施例5
在实施例1所列的配料化学方程式(1)中，x＝0.10，y＝0.009，z＝0.040。
原料制备，生长装置及生长过程控制与实施例1基本相同，只是晶体提拉速度为1.0mm/h，籽晶方向为<100>。所长晶体呈棕色，色泽比实施例1、4的更深。
实施例6在实施例3所列化学方程式(2)中，w＝0.08，x＝0.015，y＝0.007，z＝0.020。
原料制备，生长装置，生长过程控制与实施例1基本相同，只是晶体拉速是1.0mm/h，籽晶方向为<100>。晶体呈棕色。其色泽比实施例1和3所得晶体的更深。
实施例7在实施例3所列化学方程式(2)中，w＝0.12，x＝0.025，y＝0.012，z＝0.035。
原料制备，生长装置，生长过程控制与实施1相同，只是晶体拉速更慢，为0.08mm/h，籽晶方向为<110>。晶体呈棕褐色。
权利要求
1.掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于按如下化学方程式配制原料，式中x＝0.003～0.25，y＝0.001～0.015，z＝0.005～0.08。
2.根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于所用的粉状原料氧化钇，氧化镱，氧化铝，碳酸钙的纯度不低于99.99％，所有原料均需经在30～500℃下灼烧10-15小时的干燥处理，称好的原料经研磨混合后装入乳胶袋(用三层捆扎)中，再在油压机中压制成型。
3.根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于籽晶方向为<111>±5°、<100>±5°或<110>±5°。
4.根据权利要求1所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于晶体直径与坩锅内径比在1/3～1/2之间，晶体转速在10～100r/min之间；生长气氛为中性，采用5N的Ar，N2或Ar+N2混合气体，生长时炉内气压在0.030～0.065MPa之间；晶体拉速在0.5～2.0mm/h之间；长出的晶体退火在大气中进行，退火温度在1150～1350℃之间，恒温时间48-60小时。
5.掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于按如下化学方程式配制原料，式中w＝0.005～0.25x＝0.002～0.040y＝0.001～0.020z＝0.002～0.050
6.根据权利要求5所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于所用的粉状原料氧化钇，氧化镱，氧化铝，碳酸钙的纯度不低于99.99％，所有原料均需经在300～500℃下灼烧10-15小时的干燥处理，称好的原料经研磨混合后装入乳胶袋(用三层捆扎)中，再在油压机中压制成型。
7.根据权利要求5所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于籽晶方向为<111>±5°、<100>±5°或<110>±5°。
8.根据权利要求5所述的掺镱和四价铬钇铝石榴石激光晶体的生长方法，其特征在于晶体直径与坩锅内径比在1/3～1/2之间，晶体转速在10～100r/min之间；生长气氛为中性，采用5N的Ar，N2或Ar+N2混合气体，生长时炉内气压在0.030～0.065MPa之间；晶体拉速在0.5～2.0mm/h之间；长出的晶体退火在大气中进行，退火温度在1150～1350℃之间，恒温时间48-60小时。
全文摘要
本发明涉及掺镱(Yb)和四价铬(Cr
文档编号C30B15/00GK1804150SQ20051002220
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者徐天华, 赵世平, 张志斌, 杨永强, 彭维清, 罗蜀平 申请人:西南技术物理研究所