专利名称：一种获取均匀宽带隙半导体薄膜的同轴进气方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料的制备方法，具体的说是涉及一种半导体薄膜生长的同轴进气方法。
背景技术：
宽带隙半导体材料已成为半导体及光电子研究的中心之一。这类半导体材料主要包含两类一类是以氮化镓为代表的III族氮化物材料，另一类是以氧化锌为代表的II-VI族化合物半导体材料。这两类宽禁带半导体材料具有一些共同的优点，如禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小，导热性能好等特点，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，而更重要的是他们均具有优异的光电特性，是制作蓝、绿光和紫外光的激光器件和光探测器件的优选材料。
目前，金属有机物气相外延(MOCVD)，分子束外延(MBE)，氢化物气相外延(HVPE)是制备宽带隙半导体材料的主要方法，而MOCVD技术由于可以实现大面积、均匀性好和高速率的单晶外延材料的生长，有助于高质量光电器件的研制，是目前生长用于光电材料高纯度外延薄膜的最重要技术之一。同时，HVPE技术目前也是获得大面积自支撑GaN衬底的主要技术之一。
相对于分子束外延技术，MOCVD及HVPE技术均是通过将金属源(含Zn或Ga的化合物，后称反应物I)气体与V族或VI族气体(后称反应物II)如O2、NH3等，通过不同的管路通入反应室。由于需要将这两种气体分子在抵达薄膜生长的衬底之前混合充分，以得到均匀的薄膜材料，因此人们常常将这两种反应物预先混合。但用于研制这类宽带隙半导体材料的反应物之间具有极强的预反应行为，这就使反应室的设计必须在抑制反应物的预反应与获得材料生长均匀性之间获得平衡与优化。
目前商用的MOCVD设备采取了各种技术来解决这一问题，如Thomas Swan公司的Shower技术以及行星技术等，Nichia公司的双层气流技术等，但这些技术的加工难度较大，同时必须配以衬底旋转技术，以达到高质量的器件材料及很好的材料均匀性。这些众多技术的集成使得设备的研制成本与加工成本很高，比较适合于各种器件的大规模生产。而对于许多探索性研究而言，能够采用一种成本较低，技术难度较小的反应器结构，实现较均匀的半导体薄膜的生长，就能完全满足研究的要求。
发明内容
1.发明目的本发明的目的是通过采用一种成本较低、技术难度较小的反应器结构，来实现获取均匀宽带隙半导体薄膜的同轴进气方法。
2.技术方案本项发明提出采用同轴气流进气技术，解决了MOCVD或HVPE系统中宽带隙半导体材料生长中存在的预反应与材料均匀性之间的矛盾，以实现较均匀区间的材料生长。该核心技术为一系列同轴的石英管或石英环，以保证上述所提的反应物I和II能均匀分布在衬底表面。采用一种成本较低，技术难度较小的反应器结构，如图(1)所示，它由进气管1、进气环2、进气环3、进气环4、内管5、外管8、衬底6、衬底托7和排气口或抽真空口9等所组成。
一种获取均匀宽带隙半导体薄膜的同轴进气方法，其方法步骤如下a.首先将衬底6的材料清洗后放置在衬底托7上，一并放入反应室内，反应室用机械泵和分子泵从真空抽气口9抽真空；本底真空度抽至10-3Pa；b.反应物I由高纯气携带由进气管1输入，反应物II由进气环3输入，隔离气由进气环2输入，隔离气把反应物I和反应物II进行隔离，压迫气由进气环4输入，压迫气促使反应物I的气流和反应物II的气流以及隔离气的气流尽可能抵达衬底表面，控制反应室的压力和衬底6与进气口之间的距离D；c.衬底6由置于衬底托7下的电炉加热，加热到设定温度后，反应物I由高纯气携带从进气管1进入反应区，反应物II通过进气环3通入反应区，两种反应物接近衬底6表面时均匀混合，并吸附在处于高温的衬底6表面发生分解反应，从而在衬底6上生长成均匀宽带隙半导体薄膜。
上述步骤a中所述的衬底6的材料包括蓝宝石或Si、GaAs、ZnO；衬底托7为石墨或易导热金属材料。
上述步骤b中所述的反应物I包括Zn或Ga的化合物，反应物II包括O2或NH3，高纯气包括高纯的Ar或N2。
上述步骤b中反应物I由进气管1输入的气流速度为0.1-50m/s，反应物II由进气环(3)输入的气流速度为0.1-50m/s，隔离气由进气环(2)输入的气流速度为0.1-40m/s，压迫气由进气环(4)输入，其气流速度在0.1-60m/s。
上述步骤b中所述的控制反应室的压力可从低压1Torr区到常压760Torr区，距离D为2-6cm.
上述步骤c中所述的衬底6加热的设定温度为400-700℃。
在该发明中，各种气体的速度由各自的气体流量和石英管或石英环的截面积所决定，同时强烈依赖于反应室的工作压力。本项发明技术方案的以下描述中所涉及的典型数值均以工作于一个大气压的情况为例，其他工作压力均应在此基础上进行优化与计算。进气管1的气体速度必须满足使气体反应物I能均匀分布在衬底表面，这要求气体速度必须在一定范围0.1-2m/s内，具体数值须在进气口与衬底距离D以及进气管的内径之间进行优化设计。由进气环2输入的隔离气起将反应物I和II在空间上隔离的作用，同时它也是反应物I气流的压迫气，它的速度数值变化范围在0.1-1m/s的范围内，其速度大小必须保证(1)将反应物I和II在到达衬底前充分隔离，降低到达衬底前的混合程度。(2)同时迫使反应物I尽量分布在衬底表面，以提高反应物I的利用率，提高生长速率。气体反应物II由进气环3输入，由于其进气分布为环状，为保证反应物II在衬底表面的均匀性，其气流速度必须略小于反应物I的速度，该速度要保证该反应物能够更多的抵达衬底。该气流的典型数值一般在0.1-0.5m/s范围内。压迫气由进气环4输入，该气流的速度应尽可能的大，其典型数值在0.1-2m/s范围内。这样压迫气才能起到将反应物II尽可能压迫到生长的衬底表面，以提高反应物的利用率。同时隔离气和压迫气还有一个重要的作用，即尽量阻止反应物I或II与石英管壁的接触，以减少反应物在反应室内壁的生长，防止对系统的沾污和对系统材料生长运行的重复性产生破坏。
在典型气流条件下，我们采用计算机模拟技术对不同距离D的衬底反应物浓度分布进行了计算，结果如图2-3所示。图2表明气体反应物II在衬底表面的分布浓度在D2左右时较高，说明在该位置上，反应物II的利用效率较高。另一方面，图3表明反应物I的利用效率随距离D的增加而大幅度下降，较小的距离D能使薄膜生长速率控制在较高的水平上。这样，在标准气流下，采用距离为D2的衬底位置，在2英寸的衬底表面可以获得较均匀分布的高质量薄膜材料。理论模拟表明在典型尺寸下，半导体薄膜的表面不均匀性为±10％，完全可以满足半导体材料与简单器件结构的生长与研究。
如上所述，与各管路进气速度一样，进气口与衬底之间的距离(图1中距离D)也是主要的关键因素。一般而言，进气口与衬底之间的距离的典型尺寸为3到5cm，在该尺寸范围内，反应物在衬底表面能够获得较均匀的分布，又能保证这两种反应物在抵达衬底之前的混合程度受到控制。
在该项发明中，较高的气流速度是本项发明的关键所在，因为较高的气流速度能够大大降低反应物在抵达衬底之前的输运时间，从而减小预反应的程度。同时，输运时间的缩短也大大有助于降低反应物抵达衬底之前的温度，从而也会大大抑制预反应的强度。在本项发明中，反应物抵达衬底的典型时间为毫秒量级以下。
与此同时，图1中出气口(环)的速度与尺寸也是实现反应物在衬底表面均匀分布和提供反应物利用率的的较关键因素。如果该出气口速度较大，将使反应物较难抵达衬底表面而在空间短路，直接从出气口流走，从而使反应物的利用率大大下降，薄膜的均匀性较差。而如若出气口速度过小，将使反应气流易形成涡流，从而使反应物混合过早，加剧了预反应，使薄膜的材料质量大大下降。该数值的典型值0.02-0.1m/s范围内。
3.有益效果该发明与现有技术相比，涉及的加工技术难度不高，成本较低，实用性强，兼容性好，适用于各种MOCVD，HVPE和各种必须考虑反应物预反应的反应室的设计中，并且反应室压力可从低压(1Torr)区工作到常压(760Torr)区。特别适合于各种GaN基和ZnO基等宽带隙结构材料的生长与器件结构材料的研究。
四
图1.反应室结构示意2.固定气体流量下，不同距离D采用计算机模拟的衬底表面气体反应物II的分布3.固定气体流量下，不同距离D采用计算机模拟的衬底表面气体反应物I的分布图附图的标记说明1-进器官 2-隔离气进气环 3-反应物I进气环 4-压迫气进气环 5-内管 6-衬底 7-衬底托 8-反应室外管 9-反应室排气口或真空抽气口五具体实施方式
实施例1在蓝宝石衬底上采用MOCVD生长ZnO薄膜的典型生长步骤与条件如下首先将蓝宝石衬底6清洗后放置在衬底托7上，并装人反应室内，反应室用机械泵和分子泵从真空抽气口9抽真空，本底真空度抽至较高真空度(10-3Pa)。然后将高纯气体(Ar)作为隔离气通入隔离气进气环2(流量为50sccm，进气流速为8m/s)和压迫气通入压迫气进气环4(流量为100sccm，进气流速为10m/s)由图1中隔离气进气环2与压迫气进气环4导入生长区，控制反应室压力为200Pa，衬底6与进气口距离D为3cm。衬底6由置于衬底托7下的电炉加热，当加热到设定温度(550℃)后，放置在钢瓶中的液态MO源二乙基锌(Zn(C2H5)2)由高纯Ar气携带(载气流量10sccm，导致1进气流速为16m/s)从图1中1通入反应区，反应物II O2(流量50sccm，导致3进气流速为20m/s)通过进气环3通入反应区，两种反应物在接近衬底6表面时均匀混合，并吸附在处于高温的蓝宝石衬底6的表面发生分解反应，从而在衬底6上生长成ZnO。反应物I的通入量决定ZnO的生长速率，它除由载气流量决定外，还可由Zn(C2H5)2源瓶温度所控制。在该实施例中，源瓶温度控制在0℃，导致ZnO的生长速度为0.2nm/s。
实施例2在蓝宝石衬底上采用HVPE生长GaN薄膜的典型生长步骤与条件如下该HVPE装置防置于一双温区的管式电炉中，分为两个区域第一个区域为反应物I合成区，此区域处于900℃高温，金属镓源与通入由高纯N2携带的HCl气体(流量分别为140sccm和6sccm)在这里反应生成反应物I GaCl；第二个区域为反应区，图1中的结构就位于此区域内，该反应区为恒温区，温度为1100℃，衬底与进气口距离D为4cm。首先将蓝宝石衬底片清洗后装人反应室，反应室用高纯N2保护高纯气体(N2)作为隔离气(流量为500sccm，导致2进气流速为0.1m/s)和压迫气(流量为1500sccm，导致4进气流速为0.1m/s)由图1中2与4导入生长区，并从9排出，9排气流速为0.05m/s，反应室压力为一个大气压。反应物I由高纯N2气携带(载气流量140sccm，导致进气环1进气流速为0.2m/s)从图1中反应物I进气环1通入反应区，反应物II NH3(流量350sccm，导致进气环3进气流速为0.4m/s)通过进气环3通入反应区，两种反应物在接近衬底6的表面时均匀混合，并吸附在处于高温的蓝宝石衬底6的表面发生分解反应，从而在衬底6上生长GaN。在该实施例中，反应物I的通入量决定ZnO的生长速率，它由GaCl流量决定，导致GaN的生长速率为15nm/s。
权利要求
1.一种获取均匀宽带隙半导体薄膜的同轴进气方法，其方法步骤如下a.首先将衬底(6)的材料清洗后放置在衬底托(7)上，一并放入反应室内，反应室用机械泵和分子泵从真空抽气口(9)抽真空，本底真空度抽至10-3Pa；b.反应物I由高纯气携带从进气管(1)输入，反应物II由进气环(3)输入，隔离气由进气环(2)输入，隔离气把反应物I和反应物II进行隔离，压迫气由进气环(4)输入，压迫气促使反应物I的气流和反应物II的气流以及隔离气的气流尽量抵达衬底表面，并控制反应室的压力和衬底(6)与进气口的距离D；c.衬底(6)由置于衬底托(7)下的电炉加热，加热到设定温度后，反应物I由高纯气携带从进气管(1)进入反应区，反应物II通过进气环(3)通入反应区，两种反应物接近衬底(6)表面时均匀混合，并吸附在处于高温的衬底(6)表面发生分解反应，从而在衬底(6)上生长成均匀宽带隙半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的半导体薄膜的同轴进气方法，其特征在于步骤a中所述的衬底(6)的材料包括蓝宝石或Si、GaAs、ZnO；衬底托(7)为石墨或易导热金属材料。
3.根据权利要求1所述的半导体薄膜的同轴进气方法，其特征在于步骤b中所述的反应物I包括Zn或Ga的化合物，反应物II包括O2或NH3，高纯气包括高纯的Ar或N2。
4.根据权利要求1所述的半导体薄膜的同轴进气方法，其特征在于步骤b中反应物I由进气管1输入的气流速度为0.1-50m/s，反应物II由进气环(3)输入的气流速度为0.1-50m/s，隔离气由进气环(2)输入的气流速度为0.1-40m/s，压迫气由进气环(4)输入，其气流速度在0.1-60m/s。
5.根据权利要求1所述的半导体薄膜的同轴进气方法，其特征在于步骤b中所述的控制反应室的压力可从低压1Torr区到常压760Torr区，距离D为2-6cm.
6.根据权利要求1所述的半导体薄膜的同轴进气方法，其特征在于步骤c中所述的衬底(6)加热的设定温度为400-700℃。
全文摘要
本发明公开了一种获取均匀宽带隙半导体薄膜的同轴进气方法，该方法是在由一系列同轴的石英管和石英环的反应器中进行的。其方法步骤是(1)、将衬底6放置在衬底托7上，一并放入反应室，并将反应室抽真空；(2)、反应物I由进气管1输入，反应物II由进气环3输入，隔离气由进气环2输入，压迫气由进气环4输入；(3)、将衬底加热至设定温度，反应物I和反应物II接近衬底6表面时均匀混合，并吸附在处于高温的衬底6表面发生分解反应，从而在衬底6上生长成均匀宽带隙的半导体薄膜。该方法成本低、技术难度小、实用性强、特别适用于各种GaN基和ZnO基等宽带隙结构材料的生长与器件结构材料的研究。
文档编号C30B25/14GK1681088SQ20051003773
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月2日 优先权日2005年2月2日
发明者顾书林, 朱顺明, 叶建东, 刘松明, 张 荣, 施毅, 郑有炓 申请人:南京大学