专利名称：附有绝缘层的铜箔及其制造方法以及使用该附有绝缘层的铜箔的印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及附有绝缘层的铜箔的制造方法及采用该制造方法制得的附有绝缘层的铜箔以及使用该附有绝缘层的铜箔的多层印刷电路板。
背景技术：
近年来，随着对多层印刷电路板的电路微细化的要求，通路孔的小孔径化在迅速发展，迄今为止使用的机械钻孔加工法已难以满足要求，而一般采用着激光钻孔的方法。
在激光钻孔加工得到普及的同时，已判明使用已有的玻璃钢板基材如FR-4层压材料(prepreg)制造的多层印刷电路板其激光钻孔加工性差。最初的问题是有玻璃钢板基材的骨架材料即玻璃布。由于玻璃布存在玻璃织布、玻璃自身的激光加工性又差，因此，不能以良好的精度机械钻孔。
为此，本发明者将仅在铜箔的表面设有不含骨架材料的半固化状态树脂层的树脂铜箔投放市场，在无层压材料的状态下采用组合工序法，可制造激光钻孔加工性优良的铜箔叠层板，从而可提供高性能的多层印刷电路板。即，附有树脂的铜箔，由于其树脂层不含骨架材料，因此具有重量軽且激光钻孔加工性优良的特征，但同时，由于不含骨架材料，因此有下述缺点。
即，仅使用附有树脂的铜箔制造的铜箔叠层板具有对于弯曲、拉张、撞击等外力，树脂层所具有的机械强度不够的问题。由于附有树脂的铜箔没有助强材料，因此，仅使用附有树脂的铜箔制造的铜箔叠层板，内层电路的铜电路密度不均匀其同一面内的绝缘层的厚度极度变动，难以控制。材料的热膨胀率大，不同材料例如和铜电路的界面易产生应力，给制品的可靠性造成不良影响。此外，被指出的缺点还有仅使用附有树脂的铜箔制造的铜箔叠层板，由于强度低，因此，集成电路芯片的线路焊接时，垫片沉入层压板，难以得到稳定的结合等。
另一方面，在层压材料的领域，作为上述机械强度不变，改善激光钻孔加工性的方法是提供在骨架材料上进行了改进的制品。即，将玻璃布用于骨架材料的情况下，通常被认为激光钻孔加工性较差。因此，一般变为作为骨架材料以使用无纺织玻璃物来代替有织布的玻璃布。通过使用无纺布，可改善布类骨架材料常见的布系内不均匀性，从而可大幅度改善激光的钻孔性。
但是，包含骨架材料的层压材料通常采用使骨架材料含浸树脂，然后使其干燥的方法，由此而出现以下的问题。
即，无纺布自身与纺织玻璃布相比强度差，有下述缺点，当使无纺布含浸树脂，从浸渍的树脂中取出该无纺布时，由于含浸的树脂的重量会产生无纺布自身切断的不良结果。即使是纺织玻璃布，其厚度越薄，就越会出现与无纺布同样的问题。因此，即使希望使用更薄的无纺布或织布，但如果考虑到加工成铜箔叠层板之后的绝缘层所必要的强度，则现实上使无纺布或织布变薄存在着一定的制造极限。
因此，为了实现轻量化，在达到使绝缘树脂层的厚度变薄的目的的同时，使无纺布或织布含浸树脂量减少，提供使用更薄的无纺布或织布的层压材料。然而，铜箔叠层板是通过经压力加工将铜箔贴附在层压材料上而制成的。这时在铜箔的表面实施有凹凸的粗化处理，该粗化处理过的部分咬入基材的树脂内，达到固定的效果，从而提高粘附强度，当将含浸的树脂量减少到一定程度以下时，层压材料的骨架材料和铜箔表面的粗化处理部分相接触，从而导致基材树脂的支持变差，剥离强度降低，且由于和骨架材料的直接接触，可能会促进铜箔沿纤维的移动。
根据以上所述，希望有满足下述要求的材料和方法，在制造铜箔叠层板时，使绝缘树脂层中所含的骨架材料尽可能薄，提高绝缘树脂层内的树脂含量的同时，可更安全地防止贴附铜箔的粗化处理部分和骨架材料接触。
图示的简单说明
图1表示采用本发明的制造方法所得附有绝缘层的铜箔的示意图。图2及图3表示附有绝缘层的铜箔的制造流程的示意图。图4表示评价用多层铜箔叠层板的概念和其剖面示意图。图5表示评价用绝缘树脂板的制造流程和该绝缘树脂板的剖面示意图。
发明内容
本发明者进行了深入的研究，结果发现，在采用现有层压材料的制造方法的范围内，作为可使用的骨架材料，无纺布的情况下其厚度不能在120μm以下、织布的情况下其厚度不能在20μm以下，从含浸树脂的层压材料的角度来看时其厚度的极限，无纺布的情况下为120μm、织布的情况下为30μm左右。如果采用下述方法在铜箔的表面直接形成包含骨架材料的绝缘层树脂，则可使所用的无纺布或织布的厚度变薄，可任意控制作为骨架材料和树脂组合形成的绝缘层的总厚度，且可更安全地防止铜箔的粗化处理部分和无纺布或织布直接接触。
近年来，在织布(布)类的骨架材料方面，开发了激光加工性优良的织布。即，使用具有下述特点的SP织布，通过平面方向均匀地开织且使织布的纵横绞合线的截面形状扁平化，使迄今为止激光钻孔加工性差的织布的激光钻孔加工性与无纺布相比具有同等水平。该状况下，使用耐裂性等机械强度优于无纺布的织布有利。因此，如果织布适用于以下所述的本发明的附有绝缘层的铜箔的绝缘层，则与层压材料相比也可大大提高容易使用的附有绝缘层的铜箔的机械强度。这里使用的构成无纺布及织布的纤维，为了提高其表面和树脂的浸润性，以使用硅烷偶联剂进行处理为宜。该硅烷偶联剂可根据应用目的使用氨基系、环氧系等的硅烷偶联剂。
权利要求所述的本发明是在铜箔的一面上设有含骨架材料的半固化绝缘层的附有绝缘层的铜箔的制造方法，该方法具有下述特点，在铜箔的一面上设有半固化的第1热固性树脂层，将形成骨架材料的无纺布或织布压接在该第1固化性树脂层上，在压接的该无纺布或织布的表面形成第2热固性树脂层，通过干燥成半固化状态，在铜箔的一面上形成含有无纺布或织布的半固化的绝缘树脂层。图1表示该附有绝缘层的铜箔的剖面图。
该制造方法随图2所示的工序进行说明。首先，在图2(1)所示的铜箔2的一面上设置半固化的第1热固性树脂层3。这里所说的铜箔2是通过轧制所得的轧制铜箔，电解所得的电解铜箔等，对制造法没有特别限定，只要是用于印刷电路板的电子材料的铜箔即可。本说明书中的铜箔2，也作为含有附载箔的铜箔的概念进行了记述。附有载箔的铜箔是在和铜箔基材的粘接面的反面带有载箔，以带有载箔的状态机械压力加工，之后除去载箔，作为通常的铜箔叠层板使用。使用附有载箔的铜箔的优点在于，可防止压力加工时异物粘附在铜箔表面，防止污染，直到蚀刻加工之前保护铜箔表面使其不受损伤。
构成第1热固性树脂层3的树脂一般使用环氧树脂。这是由于它广泛用于印刷电路板。这里作为构成第1热固性树脂层的树脂，只要是具有热固性、且可用于电气、电子材料领域的印刷电路板的树脂，就没有特别限定。该第1热固性树脂层3是采用将使用溶剂调制成液状的树脂涂敷于铜箔表面的方法、或将半固化状态的树脂膜层压式地进行贴附的方法等在铜箔的表面形成。使用溶剂调制成液状树脂的情况下，例如，经掺入环氧树脂、固化剂、固化促进剂、使用甲基乙基酮等溶剂调整粘度后使用。
铜箔表面形成的第1热固性树脂层3必须维持半固化状态。其目的是使下述的无纺布或织布5的压接顺利进行，促进在无纺布或织布中有一定量的树脂含浸。因此，在铜箔2的表面涂敷液状树脂之后使之形成半固化状态时，必须使用热风干燥机等调整其干燥程度、固化度。
铜箔2的表面形成的第1热固性树脂层3的厚度是在考虑下述无纺布或织布5的厚度的基础上决定的。即，第1热固性树脂层3的厚度必须小于无纺布或织布5的厚度。第1热固性树脂层3的厚度大于无纺布或织布5的厚度时，在压接无纺布或织布5时，会引起第1热固性树脂层3的树脂横流，污染设备，如果压接辊受到沾染，则会复印到加工的铜箔2的表面，其结果是造成不良制品。
另一方面，第1热固性树脂层3的厚度的最低限度可在下述考虑的基础上决定。由于第1热固性树脂层3是在铜箔2的具有凹凸的粗糙面4之上形成，因此没有一定的厚度，不能完全包覆该凹凸形状。如果该粗糙面4没有被完全包覆，则铜箔2的粗糙面4的凹凸即与无纺布或织布5直接接触，从而不能达到本发明的目的。
因此，一般考虑作为多层印刷电路板的内层电路使用、用于钻孔加工铜箔的厚度在18μm以下，以具有该公称厚度为18μm的铜箔的粗糙面、10点的平均粗糙度(Rz)在4.0μm以下为前提，反复研究。其结果表明，以在光滑平面涂敷时涂敷厚度为3.0μm的树脂量，或使用厚度在3.0μm以上的树脂膜，这样可将公称厚度为18μm以下铜箔的粗糙面完全包覆，即使还考虑在压接无纺布或织布时发生再流动树脂的含浸量、且在进行压力加工的情况下，该树脂量也可避免粗化面的凹凸和无纺布或织布的直接接触，可在铜箔的粗化面和无纺布或织布之间有所残余。以上可知，最好第1热固性树脂层的厚度以平面换算在3μm以上，且比用于骨架材料的厚度在50μm以下的无纺布或20μm以下的纺织布薄。这里的平面换算是指在没有凹凸的光滑平面上涂敷一定量的树脂时，厚度为3.0μm，是规定凹凸表面的涂敷量时一般使用的概念。
如上所述，在铜箔2的表面形成第1热固性树脂层3后，如图2(3)所示使用压接辊6，使无纺布或织布5贴附在第1热固性树脂层3上。该无纺布或织布5成为骨架材料，其使用目的在于解决迄今为止使用的附有树脂的铜箔的机械强度欠缺的问题。此外，该无纺布或织布5是在第1热固性树脂层3上，使用压接辊一面施加一定的重量一面进行贴附。在半固化状态的第1热固性树脂层3上贴附无纺布或织布5时，有必要使用具有加热设施的压接辊，使辊自身加热，施加一定程度的押压进行贴附。使半固化状态的树脂再流动，其目的在于使无纺布或织布含浸一定量的该再流动的树脂。
这里使用的无纺布或织布5可选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、熔点在300℃以上的全芳族聚酯纤维(以下简称“全芳族聚酯纤维”)的任何一种。玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维在用于印刷电路板上均有多年的使用实例，是可靠性高的材料。熔点在300℃以上的全芳族聚酯纤维是指使用称为液晶聚合物的树脂制造的纤维，该液晶聚合物的主要成分为化学式1所示的2-羟基-6-萘甲酸及p-羟基苯甲酸的聚合物。由于该全芳族聚酯纤维具有介电常数小、介质损耗角正切小的特点，因此作为电气的绝缘层的构成材料可发挥优良的性能，可与玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维同样地使用。对无纺布或织布的材质没有特别限定，因为用于印刷电路板、只要具有充分的机械特性即可。
化学式1 2-羟基-6-萘甲酸 p-羟基苯甲酸对该无纺布或织布5的厚度也没有特别限定，但根据本发明的目的，可使用迄今为止未能使用过的厚度为50μm以下的薄型无纺布或织布。将已有的无纺布或织布浸渍于树脂剂中，使无纺布或织布含浸树脂剂，取出无纺布或织布干燥成半固化状态，用制造层压材料的方法，对于厚度为50μm以下的薄型无纺布或厚度为20μm以下的纺织布，由于其机械强度低，因此易发生断裂、破损。即使不发生断裂、破损，由于长方向的张力被拉伸而伸长，其结果造成层压材料的纵方向和横方向的膨胀、收缩率产生较大差异，从而在精密印刷电路板所看重的尺寸稳定性上出现重大缺陷。
而采用本发明的附有绝缘层的铜箔1的制造方法，即使使用厚度在50μm以下的薄型无纺布或厚度在20μm以下的纺织布，也不会发生断裂、破损。如果考虑现在无纺布或织布的制造技术水平，可在保证充分质量的前提下提供的无纺布的厚度为45μm、纺织布的厚度为20μm。该厚度被认为是其极限。可认为将来能够提供更薄的无纺布或织布，一般认为即使是在印刷电路板上直接载置如电视机的反馈变压器之类的重物的情况下，只要以实施形态所述的绝缘树脂板进行观察时的抗弯强度为200MPa，就完全可以使用，因此可适当选择无纺布或织布的厚度进行使用，明确该强度值。
结束了以上所述的无纺布或织布的粘合之后，在该无纺布或织布之上，如图2(4)所示涂敷构成第2热固性树脂层7的树脂，形成第2热固性树脂层7。与第1热固性树脂层3相同，一般使用环氧树脂。但这里作为构成第2热固性树脂层7的树脂，只要是具有热固性、且可用于电气、电子材料领域的印刷电路板的树脂，就与第1热固性树脂层3相同没有特别限定。该第2热固性树脂层7的形成方法同样可使用形成第1热固性树脂层3的方法。
铜箔表面形成的第2热固性树脂层7必须维持半固化状态。其目的在于和其它印刷电路板进行组合层迭，通过进行压力成形，作为印刷电路板的构成材料使用。
第2热固性树脂层7的厚度是在考虑下述无纺布或织布5的厚度的基础上决定的。即，如上所述第1热固性树脂层3的厚度在无纺布或织布5的厚度以下，在第1热固性树脂层3上压接无纺布或织布5，因此，即使使构成第1热固性树脂层3的树脂流动，仅用构成第1热固性树脂层3的树脂不能使无纺布或织布处于完全被包覆状态的可能性较大。所以，第2热固性树脂层7必须至少形成可完全包覆无纺布或织布5的表面的厚度。
而且，在将铜箔2通过压力成形贴合在第2热固性树脂层7上时，为了防止铜箔所具有的粗糙面的凹凸和无纺布或织布的直接接触，第2热固性树脂层7必须有一定的厚度。即，以与适用于第1热固性树脂层3的相同的想法为基础，可判断第2热固性树脂层7的厚度必须在5.0μm以上。这里所说的第2热固性树脂层的厚度与第1热固性树脂层的情况相同，表示该厚度经平面换算在5,0μm以上。
作为能得到与上述的制造方法所得的附有绝缘层的铜箔的相同制品的另一方法，即权利要求中所述的在铜箔的一面上设有含骨架材料的半固化绝缘层的铜箔的制造方法，它是具有下述特征的附有绝缘层的铜箔的制造方法，在铜箔的一面上设有液状热固性树脂层，在该热固性树脂层上载置有形成骨架材料的无纺布或织布，使该无纺布或织布含浸该构成热固性树脂层的树脂并从另一面渗出，将该无纺布或织布用构成热固性树脂层的树脂包覆，干燥成半固化状态，从而在铜箔的一面形成含有无纺布或织布的半固化的绝缘层。
该制造方法以图3表示其流程。在图3(1)所示的铜箔2的一面上，如图3(2)所示设置液状热固性树脂层3’，如图3(3)所示在该热固性树脂层3’的表面载置无纺布或织布5，使构成该无纺布或织布5的选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、全芳族聚酯纤维的任何一种纤维利用毛细管现象含浸构成该热固性树脂层3’的树脂成分，再进一步使该树脂成分从该无纺布或织布5和热固性树脂层3’的接触面的另一面渗出，通过完全包覆无纺布或织布5的表面得到图3(4)所示的附有绝缘层的铜箔。
这时，在图3(3)所示工序中希望从下述方面考虑，以使无纺布或织布5含浸树脂，使树脂包覆无纺布或织布5。即，完全液状的热固性树脂层3’是通过在铜箔的表面进行涂敷制得的，由于一般含有大量的溶剂，因此，该溶剂不会完全除去即在其表面载置无纺布或织布5，如果进行以下工序，最终形成半固化状态时，在铜箔2和无纺布或织布5之间热固性树脂层3’中就容易发生气泡。所以，在热固性树脂层3’的表面载置无纺布或织布5之前，为了防止包泡的发生，以除去一定量的溶剂为宜。溶剂的除去可仅用风干的方法，也可在固化温度以下的温度范围进行加热。溶剂的除去程度可在考虑热固性树脂层3’的厚度、无纺布或织布5的厚度的基础上任意调节，以达到不发生该气泡的目的。
在载置无纺布或织布5之前，从热固性树脂层3’的树脂成分中除去溶剂是指形成半固化状态，而别无其它。该情况下，使构成该无纺布或织布5的选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、全芳族聚酯纤维的任何一种纤维利用毛细管现象含浸半固化的热固性树脂层3’的树脂，还必须要使树脂从该无纺布或织布5和热固性树脂层3’的接触面的另一面渗出。因此，进行固化温度以下的加热，从而使热固性树脂层3’进行再回流。
以该方法形成的热固性树脂层3’的厚度相对于形成的绝缘层厚度(X(μm))为X-30(μm)～X-3(μm)为宜。例如，为了使绝缘层的厚度为100μm，则在铜箔的表面涂敷液状树脂，使热固性树脂层3’的厚度为100-30＝70μm至100-3＝97μm。这样即可在铜箔2的表面形成所需要厚度的绝缘层。热固性树脂层3’的厚度不足X-30(μm)时，最终所得的绝缘层和铜箔层无法获得足够的粘附性，热固性树脂层3’的厚度超过X-3(μm)时，也不能增大提高绝缘层和铜箔层间粘附性的效果。这里所述的厚度是指上述平面厚度。
其它关于铜箔、无纺布或织布、热固性树脂等，与上述制造方法相同，可采用同样的物质及条件，这里就不做重复说明。
采用上述制造方法所得的附有绝缘层的铜箔适用于通常的印刷电路板、电容器层形成用印刷电路板材料等(本说明书将它们统称为“印刷电路板”。)。上述效果可较均衡地维持印刷电路板的质量。
实施发明的最佳方式以下，通过制造本发明的附有绝缘层的铜箔的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1本实施例是按照图2所示的流程，使用公称厚度为18μm、形成第1热固性树脂层3的粗糙面4的表面粗糙度(Rz)为3.5μm的电解铜箔2，制成附有绝缘层的铜箔1。
首先，调制形成第1热固性树脂层3及第2热固性树脂层7所使用的环氧树脂组合物。作为树脂的双酚A型环氧树脂(商品名YD-128、东都化成株式会社制)30重量份、o-甲酚型环氧树脂(商品名ESCN-195XL80、住友化学株式会社制)50重量份、作为环氧树脂固化剂的固体成分为25％的二甲基甲醛溶液形式的双氰胺(双氰胺为4重量份)16重量份、作为固化促进剂的2-乙基4-甲基咪唑(商品名Cazole 2E4MZ、四国化成株式会社制)0.1重量份溶解于甲基乙基酮和二甲基甲醛的混合溶剂中(混合比为甲基乙基酮/二甲基甲醛＝4/6)，获得固体成分为60％的环氧树脂组合物。
将该环氧树脂组合物均匀涂敷于上述公称的厚度为18μm的电解铜箔2的粗糙面4上，于室温下放置30分钟，使用热风干燥机以150℃的温风吹风2分钟，除去一定量的溶剂，将第1热固性树脂层3干燥成半固化状态。这时的环氧树脂组合物的涂敷量是以干燥后的树脂层为40μm来决定。
然后，在第1热固性树脂层3之上，贴合公称厚度为50μm的芳族聚酰胺纤维的无纺布5。该贴合是将该无纺布5叠合在形成的第1热固性树脂层3的表面，在9kg/cm2的层迭压力(Iamination pressure)下，以20cm/分钟的速度通过加热辊6，加热至150℃。其结果是得到的贴附状态的第1热固性树脂层3和无纺布5的平均总厚度为55μm。
如上所述的无纺布5的贴附结束后，接着形成第2热固性树脂层7。这里形成第2热固性树脂层7所使用的环氧树脂组合物与形成第1热固性树脂层3所使用的相同。因此，省略了对环氧树脂组合物的说明。
即，将该环氧树脂组合物均匀涂敷于贴附的无纺布5上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风3分钟，除去一定量的溶剂，使第2热固性树脂层7干燥成半固化状态。这时的环氧树脂组合物的涂敷量为使第1热固性树脂层3和无纺布5以及干燥后的第2热固性树脂层7的总厚度为75μm的量。以上为使用本发明的制造方法制造的附有绝缘层的铜箔1。
然后，按照图4所示的流程，使用该附有绝缘层的铜箔1和表面形成有内层电路9的内层芯材8(板厚0.6mm、铜箔厚度35μm的FR-4材料)，制造用于性能评价的多层铜箔叠层板10。即，如图4(1)所示以内层芯材8为中心，其两个外层面各层迭一张附有绝缘层的铜箔1，使该绝缘层和内层芯材8的外层面相接，通过压力加工制造多层铜箔叠层板10。这时的压力加工条件为压力温度180℃、压力20kg/cm2、固化时间90分钟。
再按照图5所示的流程制造用于性能评价的多层铜箔叠层板11。如图5(1)所示将2张附有绝缘层的铜箔的绝缘层重合层迭，在压力温度180℃、压力20kg/cm2、固化时间90分钟的压力加工条件下贴附，制得如图5(2)所示的第1两面铜箔叠层板12。然后，将该第1两面铜箔叠层板12两面的铜箔通过蚀刻除去，形成图5(3)所示的树脂板13的状态。之后，如图5(4)所示，在该树脂板13的两个外层面各层迭一张附有绝缘层的铜箔1，使附有绝缘层的铜箔1的绝缘层和树脂板13的外层面相接，在压力温度180℃、压力20kg/cm2、固化时间90分钟的压力加工条件下贴附，形成如图5(5)所示的第2两面铜箔叠层板14的状态。两面的铜箔2通过蚀刻除去，制成图5(6)所示的评价用绝缘树脂板11。
采用上述方法制造的多层铜箔叠层板10和评价用绝缘树脂板11的性能评价结果汇总示于表1，从而能与下述比较例进行比较。
实施例2本实施例是按照图3所示的流程，使用公称厚度为18μm、形成热固性树脂层3’的粗糙面4的表面粗糙度(Rz)为3.5μm的电解铜箔2，制成附有绝缘层的铜箔1。
这里形成热固性树脂层3’所使用的环氧树脂组合物采用与实施例1相同的树脂组合物。因此，省略了对环氧树脂组合物的说明。
将该环氧树脂组合物均匀涂敷于上述公称厚度为18μm的电解铜箔2的粗糙面4上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风3分钟，除去一定量的溶剂，使第1热固性树脂层3’干燥成半固化状态，厚为80μm。
然后，将公称厚度为50μm的芳族聚酰胺纤维的无纺布5贴附在半固化的热固性树脂层3’上，该贴附是通过将该无纺布5叠覆在形成的热固性树脂层3’的表面，在5kg/cm2的层迭压力下，以50cm/分钟的速度通过加热辊6，加热至100℃，进行缓慢的粘接。这时无纺布5和热固性树脂层3’的总厚度为110μm，从无纺布5的表面没有树脂的渗出，也没有树脂转印到加热辊6上。
如上所述的无纺布5的贴附一结束，通过使用热风干燥机压150℃的气氛中保持1分钟，使热固性树脂层3’再流动，使构成该无纺布5的芳族聚酰胺纤维利用毛细管现象含浸构成该热固性树脂层3’的树脂成分，再从该无纺布5和热固性树脂层3’的接触面的相反的一面渗出，将该无纺布5的表面完全包覆，得到图3(4)所示的附有绝缘层的铜箔。这时热固性树脂层3’和无纺布5干燥后的总厚度为90μm。
然后，采用与实施例1相同的图4所示的方法制造多层铜箔叠层板10及按照图5所示的流程制造性能评价用绝缘树脂板11，进行同样的评价。采用上述方法及流程制造的多层铜箔叠层板10和评价用绝缘树脂板11的性能评价结果汇总示于表1，从而能与下述比较例进行比较。
实施例3本实施例是按照图2所示的流程，采用与实施例1相同的方法制造附有绝缘层的铜箔1。但本发明的骨架材料是以使用厚度为20μm的织布来代替实施例1中使用的无纺布，在使用激光钻孔加工性优良的、使上述绞合线扁平化的SP玻璃织布方面有所不同。对于SP玻璃织布使用与无纺布相同的符号。
以下对相异处进行说明。即，将环氧树脂组合物均匀涂敷于上述公称厚度为18μm的电解铜箔2的粗糙面4上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风2分钟，除去一定量的溶剂，使第1热固性树脂层3干燥成半固化状态。这时的环氧树脂组合物的涂敷量为使干燥后的树脂厚度成为15μm的量。
然后，将公称厚度为20μm的SP玻璃织布5贴附在第1热固性树脂层3上，该贴附是通过将该SP玻璃织布5叠覆在形成的第1热固性树脂层3的表面，在9kg/cm2的层迭压力下，以20cm/分钟的速度通过加热辊6，加热至150℃，其结果是贴附状态的第1热固性树脂层3和SP玻璃织布的平均总厚度为32μm。
如上所述的SP玻璃织布5的贴附一结束，接着形成第2热固性树脂层7。这里使用的构成第2热固性树脂层7的环氧树脂组合物可与形成第1热固性树脂层3所使用的相同。因此省略了对环氧树脂组合物的说明。
即，将该环氧树脂组合物均匀涂敷于贴附的SP玻璃织布5上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风3分钟，除去一定量的溶剂，使第2热固性树脂层7干燥成半固化状态。这时的环氧树脂组合物的涂敷量为使第1热固性树脂层3和SP玻璃织布5以及干燥后的第2热固性树脂层7的总厚度为40μm的量。以上为使用本发明的制造方法制成的附有绝缘层的铜箔1。
然后，按照图4所示的流程，采用与实施例1相同的方法制成图5(6)所示评价用绝缘树脂板11。
如上所述的方法及流程制造的多层铜箔叠层板10和评价用绝缘树脂板11的性能评价结果汇总示于表1，从而能与下述比较例进行比较。
实施例4本实施例是按照图3所示的流程，采用与实施例2相同的方法制造附有绝缘层的铜箔1。但本发明的骨架材料是以使用厚度为20μm的织布来代替实施例1中使用的无纺布，在使用激光钻孔加工性优良的、使上述绞合线扁平化的SP玻璃织布方面有所不同。对于SP玻璃织布使用与无纺布相同的符号。
以下对相异处进行说明。即，将上述环氧树脂组合物均匀涂敷于上述公称厚度为18μm的电解铜箔2的粗糙面4上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风2分钟，除去一定量的溶剂，使第1热固性树脂层3’干燥成半固化状态，厚度为36μm。
然后，将公称厚度为20μm的SP玻璃织布5贴附在半固化的热固性树脂层3’上，该贴附是通过将该SP玻璃织布5叠覆在形成的热固性树脂层3’的表面，在5kg/cm2的层迭压力下，以50cm/分钟的速度通过加热辊6，加热至100℃，进行缓慢粘接。这时SP玻璃织布5和热固性树脂层3’的总厚度为56μm，从SP玻璃织布5的表面没有树脂的渗出，也没有树脂转印到加热辊6上。
如上所述的SP玻璃织布5的贴附一结束之后，通过使用热风干燥机压150℃的气氛中保持1分钟，使热固性树脂层3’再流动，使构成该SP玻璃织布5的纤维利用毛细管现象含浸构成该热固性树脂层3’的树脂成分，再从该无纺布5和热固性树脂层3’的接触面的相反的一面渗出，将该SP玻璃织布5的表面完全包覆，得到图3(4)所示的附有绝缘层的铜箔。这时热固性树脂层3’和SP玻璃织布5干燥后的总厚度为42μm。然后，采用与实施例1相同的图4所示的方法制造多层铜箔叠层板10及按照图5所示的流程制造性能评价用绝缘树脂板11，进行同样的评价。如上所述制成的多层铜箔叠层板10和评价用绝缘树脂板11的性能评价结果汇总示于表1，从而能与下述比较例进行比较。
比较例1该比较例是将与实施例1相同的树脂组合物均匀涂敷于上述公称厚度为18μm的电解铜箔的粗糙面上，于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风5分钟，除去一定量的溶剂，使树脂层干燥成半固化状态，得到不含以往的骨架材料的附有树脂的铜箔。这时的环氧树脂组合物的涂敷量为使干燥后的树脂厚度成为75μm的量。
然后，用该附有树脂的铜箔代替上述实施例的附有绝缘层的铜箔1，采用与实施例1相同的方法，制造多层铜箔叠层板和评价用绝缘树脂板，进行性能评价。其结果以与实施例进行比较的形式在表1中表示。
比较例2相对于实施例1调制的环氧树脂组合物，再添加甲基乙基酮，重新调制成固体成分为50％的环氧树脂组合物，使厚度为60μm的玻璃织布(激光钻孔性未得到改善的通常的FR-4用织布)含浸该环氧树脂组合物。然后，将其于室温下放置30分钟，通过使用热风干燥机以150℃的暧风吹风5分钟，除去一定量的溶剂，制成层压材料。该层压材料干燥后的厚度为75μm。
使用制得的层压材料，在实施例所使用的内层芯材的外层贴附公称厚度18μm的电解铜箔后制成多层铜箔叠层板。该多层铜箔叠层板是以内层芯材为中心，该内层芯材的两个外层面分别叠覆层压材料，在该两面的层压材料的外侧分别设置18μm的铜箔进行层迭，制成具有与实施例相同层构造的多层印刷电路板。该情况下的压力加工条件与实施例相同，这里就不再重复说明。
评价用树脂板是将4张层压材料进行层迭，将其夹在脱模纸之间，在压制温度180℃、压制压力20kg/cm2、固化时间90分钟的条件下进行压力加工而制成的。采用如上所述的方法制造多层铜箔叠层板和评价用绝缘树脂板并进行性能评价。其结果以与实施例进行比较的形式在下述表1中表示。
评价方法及评价结果对以上述实施例及比较例制成的多层铜箔叠层板和评价用绝缘树脂板有关的评价方法进行说明。对多层铜箔叠层板进行以下①-④项目的评价。
①内层材料的埋入性评价该评价是检查在与内层芯材贴附时，在内层芯材的表面形成的内层电路间是否产生空缺。未产生空缺的以「○」表示，产生空缺的以「×」表示，②软钎料耐热性评价该评价是通过采用日本工业标准(JIS)C 6481的方法，将基板片浸渍于260℃的软钎料熔池中，测定到发生膨胀为止的时间来进行的。
③铜箔剥离强度的评价按照日本工业标准(JIS)C 6481的方法，通过蚀刻形成宽0.2mm的电路测得的值。
④激光钻空加工性评价利用二氧化碳激光钻孔，对钻1000个直径为100μm的通路孔所需要的时间及钻孔径的形状等进行确认。这时的二氧化碳激光照射的条件为频率2000Hz、掩模直径5.0mm、脉宽60μsec.、脉冲能量16.0mJ、偏置0.8、激光直径130μm，以预定形成100μm的加工径孔而进行的。
以下对评价用绝缘树脂板的评价项目进行说明。绝缘树脂板的评价项目主要是对绝缘树脂板的强度进行评价，包括以下I)、II)所示的2个项目。
I)弯曲强度的评价根据日本工业标准(JIS)K 7171，测定评价用绝缘树脂板弯曲强度的结果。
II)热膨胀系数的评价根据规定IPC规格试验方法的IPC-TM-650的2.4.24.5节中公开的试验方法，测定评价用绝缘树脂板的热膨胀系数。
表1
表1总结了上述项目的评价结果，表1的结果表明，首先对实施例之间进行比较，实施例1和实施例2的评价结果相同，实施例3和实施例4的评价结果相同。即，由于骨架材料的种类致使在弯曲强度这样的机械强度方面出现了最大的差异。另外仍然在骨架材料使用无纺布的情况下，激光钻孔性似乎稍优。此外，在骨架材料使用SP玻璃织布的情况下，热膨胀系数减小。
然后，对各实施例和比较例进行比较表明，在多层铜箔叠层板的评价项目中的内层材料埋入性评价、软钎料耐热性评价、铜箔剥离强度评价该3个项目方面，使用本发明的附有绝缘层的铜箔的情况下，也具有不亚于比较例的性能。但是，激光钻孔加工性评价出现差异。激光钻孔加工性最好的是，正如预想的使用在绝缘槽内不含无纺布和织布等骨架材料的比较例1的附有树脂的铜箔。此外，从钻孔所需时间最长、钻孔形状的稳定性差方面来看，激光钻孔加工性最差的是使用内部已含有的玻璃织布的FR-4基材的比较例2。因此，使用本实施例的附有绝缘层的铜箔的多层铜箔叠层板，其激光钻孔加工性在比较例1和比较例2之间。
对绝缘树脂板的评价结果进行分析，本实施例的评价用绝缘树脂板的弯曲强度在比较例1和比较例2之间。即，比使用FR-4材料的差，但与使用以往强度不足的附有树脂的铜箔的比较例1相比，具有2.5倍以上的强度，弯曲强度得到了跃升，基板破裂的危险性大幅度降低。特别是使用SP玻璃织布的实施例3和实施例4的弯曲强度更进一步接近比较例2的值。
此外，试从评价用绝缘树脂板的热膨胀系数来看，与比较例1及比较例2的比较表明，本实施例的任何一个热膨胀系数均小，可认为基板尺寸的稳定性优良。构成绝缘层的素材如果被认为是树脂和骨架材料，则发生热膨胀的可能性最大的是树脂。因此，完全可以理解使用不含骨架材料的附有树脂的铜箔的比较例1其热膨胀系数最大。而与含有作为同样的骨架材料的通常的玻璃织布的比较例2相比，含有无纺布类型的芳族聚酰胺纤维的实施例1及实施例2、使用绞合线中玻璃纺织纤维根数少的SP玻璃织布的实施例3及实施例4的任何情况下，热膨胀系数均小。
产业上利用的可能性以上表明，通过用本发明的制造方法所得的附有绝缘层的铜箔制成的铜箔叠层板虽不能达到与使用FR-4基材时的同等强度，但可通过保持优良的激光钻孔加工性、保持小的热膨胀系数从而使基板具有优良的尺寸稳定性，使基板具有在通常铜箔叠层板的印刷电路板的加工过程中，对应于用于组装电子器械等时载重、震动等外部负荷不会出现问题的强度，从而可防止基板破裂，与使用附有树脂的铜箔相比，总体上能得到优良的质量稳定性。
权利要求
1.附有绝缘层的铜箔的制造方法，它是在该铜箔的一面上设有含骨架材料的半固化绝缘层的铜箔的制造方法，其特征在于，在铜箔的一面上设有液状热固性树脂层，在该热固性树脂层上载置有形成骨架材料的无纺布或织布，使该无纺布或织布含浸构成该热固性树脂层的树脂并从另一面渗出，将该无纺布或织布用构成热固性树脂层的树脂包覆，干燥成半固化状态，从而在铜箔的一面形成含有无纺布或织布的半固化的绝缘层。
2.根据权利要求1所述的附有绝缘层的铜箔的制造方法，其特征在于，热固性树脂层相对于形成的绝缘层厚度X为X-30微米至X-3微米。
3.根据权利要求1中任一项所述的附有绝缘层的铜箔的制造方法，其特征在于，无纺布或织布为选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、熔点在300℃以上的全芳族聚酯纤维的任何一种。
4.附有绝缘层的铜箔，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的制造方法制造，形成所述绝缘层的骨架材料由厚度在120μm以下的无纺布或厚度在30μm以下的织布构成。
5.印刷电路板，其特征在于，使用权利要求4所述的附有绝缘层的铜箔制得。
全文摘要
本发明的目的是提供在制造铜箔叠层板时使绝缘树脂层中所含的骨架材料尽可能薄、且可确实防止贴附铜箔的粗化处理和骨架材料直接接触的材料的制造方法。为了达到该目的，采用了在铜箔的一面上设有含骨架材料的半固化绝缘树脂层的铜箔的制造方法，它是具有下述特征的附有绝缘层的铜箔的制造方法，在铜箔的一面上设有液状热固性树脂层，在该热固性树脂层上载置有形成骨架材料的无纺布或织布，使该无纺布或织布含浸构成该热固性树脂层的树脂并从另一面渗出，将该无纺布或织布用构成热固性树脂层的树脂包覆，干燥成半固化状态，从而在铜箔的一面形成含有无纺布或织布的半固化的绝缘层。
文档编号H05K1/03GK1697591SQ200510066640
公开日2005年11月16日 申请日期2002年11月22日 优先权日2001年11月26日
发明者佐藤哲朗, 长嶋宪幸 申请人:三井金属鉱业株式会社