专利名称：低膨胀介电组合物的制作方法
技术领域：
本文所述的某些实例通常涉及到介电组合物。更具体而言，某些实例涉及到热膨胀系数低的介电组合物。
背景技术：
可固化的聚亚苯基醚和聚苯醚被用于印刷电路板中。由这些组合物制成的玻璃纤维布层压制件具有较低的介电常数和损耗因子。使用到这些组合物的产品还具有更高的强度，与印刷电路板所用的典型环氧玻璃层压制件相比，相对于典型的环氧树脂系统而言，这些组合物所制成的层压制件在Z方向上具有相对较大的热膨胀系数。Z轴方向上的热膨胀高有可能使多层结构的印刷电路板在受到热冲击、再加工过程或甚至在使用过程中出现故障。
发明概要某些实例与热膨胀较低的介电组合物相关。在某些实例中，这种介电组合物令使用这些组合物的预浸坯料、层压制件、模制品和印刷电路板具有较低的热膨胀。举例而言，使用本文所述介电组合物而制成的预浸坯料、层压制件、模制品和印刷电路板的热膨胀系数可降低约5％至30％或者更多。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种由第一种组分和第二种组分构成的介电组合物。在某些实例中，介电组合物中的第一种组分含有聚亚苯基醚、聚环氧物和相容剂。在某些实例中，第一种组分还包括催化剂。在某些实例中，聚亚苯基醚在第一种组分中所占的重量比约在20％～55％。在其他实例中，聚环氧物在第一种组分中所占的重量比约在20％～60％。在另外一些实例中，聚环氧物含有约10％～30％的溴，这些溴是芳基取代物。在某些实例中，聚环氧物含有双酚二缩水甘油醚，其中每个双酚二缩水甘油醚分子上平均带有一个脂肪羟基基团。在某些实例中，第一种组分还含有本文下面所述的惰性溶剂、分散剂和其他物质。在某些实例中，介电组合物的第二种组分含有填充料，如果第一种组分是100份，则填充料的量约为5份～60份。在某些实例中，填充料是滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙或这些物质的混合物。
根据本发明的另一方面，本文对某种含有第一种组分和第二种组分的介电组合物进行了说明，其中第二种组分的量约为5份～60份/100份第一种组分。在某些实例中，第一种组分含有二个或多个分子式(I)如下的结构单元。
在某些实例中，分子式(I)中的每个R1和R2分别选自于由氢、一级或二级低碳烷基、一级或二级低链烯基、一级或二级低炔基、苯基、氨烷基、二氨烷基、酰基、烃氧基、卤代烃氧基构成的一组物质。在其他实例中，每个R1分别选自于由卤素、一级或二级低碳烷基、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或卤代烃氧基构成的一组物质，其中至少二个碳原子将卤素原子和氧原子隔离开；每个R2分别选自于由氢、卤素、一级或二级低碳烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基构成的一组物质。在某些实例中，带有二个或多个分子式(I)结构单元的化合物与第一种组分的重量比约在20％～50％左右。
根据某些实例，第一种组分还可以含有如下分子式(II)所示的化合物。
在某些实例中，每个Q1、Q2、Q3和Q4分别选自于由氢、甲基、芳基、一级或二级低碳烷基以及诸如溴这样的卤素所构成的一组物质。在某些实例中，m为0-4，n的平均值达到1，每个A1和A2是单环二价芳香基基团，Y是起连接作用的基团，Y中有一个或二个原子将A1和A2隔离开。在某些实例中，具有分子式(II)的化合物与第一种组分的重量比约在20％～60％左右。
根据某些实例，介电组合物还含有一种或多种相容剂，这些相容剂使一种或多种带有二个或多个分子式(I)结构单元的化合物和一种或多种带有二个或多个分子式(II)结构单元的化合物相兼容。相容剂的性质和数量取决于所选用的具有分子式(I)和(II)的合化物，在某些实例中，相容剂选自于一种或多种过渡金属盐。
根据某些实例，介电组合物还可以含有一种或多种能够发挥有效催化作用的催化剂。所选用的具体催化剂取决于所选择的化合物，在某些实例中，催化剂选自咪唑基化合物和/或亚芳基聚胺基化合物。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，该介电混合物的热膨胀玻璃化前转变温度系数不大于约50ppm/℃，更具体地就是不大于约45ppm/℃或不大于40ppm/℃。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种本文所述的聚亚苯基醚和一种或多种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物的第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，该介电混合物的热膨胀玻璃化后转变温度系数不大于约300ppm/℃，更具体地就是不大于约250ppm/℃，例如不大于250ppm/℃。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种本文所述的聚亚苯基醚和一种或多种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物和第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，第一种组分的玻璃化转变温度系数至少约为140℃，更具体地就是约为160～180℃左右，例如为175℃。在某些实例中，第一种组分含有一种聚亚苯基醚和一种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物的第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，在使用IPC-TM-6502.4.8C和IPC-TM-6502.4.8.2方法进行测量的情况下，该介电混合物的剥离强度至少约为4磅/英寸宽度，更具体地就是约为4～6磅/英寸宽度，例如在5磅/英寸宽度左右。在某些实例中，第一种组分含有一种聚亚苯基醚和一种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物的第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，当使用双流体单元方法和材料损耗角正切值法进行测量时，在1兆赫(50％树脂含量)情况下，该介电混合物的介电常数约不大于5，更具体地就是约不大于4～4.5，例如约为4.0或更小。在某些实例中，第一种组分含有一种聚亚苯基醚和一种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物的第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种含第一种组分和第二种组分的介电混合物，其中在第一种组分为100份的情况下，第二种组分约为5份～60份左右，当使用双流体单元方法和材料损耗角正切值法进行测量时，在1兆赫(50％树脂含量)情况下，该介电混合物的损耗因数约为0.02，更具体地就是约为0.008～0.015，例如约为0.009或更小。在某些实例中，第一种组分含有一种聚亚苯基醚和一种聚环氧化合物。在某些实例中，介电组合物的第一种组分中还可有选择性地含有相容剂和/或催化剂。在某些实例中，第二种组分含有一种或多种填充料。在某些实例中，所用的填充料数量约为15～30份/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本文对某种预浸坯料进行说明。在某些实例中，预浸坯料含有一种或多种本文所述的介电组合物，这些组合物位于基板的表面或内部。具体的装置比如像层压制件和印刷电路板，这些装置使用一个或多个预浸坯料，下面将对这些具体的装置进行更详细的说明。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种层压制件。在某些实例中，该层压制件至少由二层构成，其中在固化之前有一层是预浸坯料。在某些实例中，该层压制件含有二个或多个预浸坯料，其中每个预浸坯料中渗透有相同的介电组合物；但在其他的实例中，预浸坯料中渗透着不同的介电组合物。在某些实例中，层压制件是通过层压过程制成的。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种模制部件，该模制部件具有多层结构，这些层中渗透有一种或多种本文所述的介电组合物。在某些实例中，模制部件中的每一层都渗透有相同的组合物，而在其他实例中，模制部件的层中渗透有不同的介电组合物。
根据本发明的另一方面，本文对某种含有绝缘基板的印刷电路板进行说明，该基板的一个或二个表面上带有导电层。在某些实例中，导电层可按预定的形状进行制造，在采用多个导电层的实例中，导电层之间可彼此相连，从而形成导电连接。在某些实例中，绝缘基板由渗透有一种或多种本文所述组合物的玻璃布或非编织玻璃纤维构成。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种降低预浸坯料、层压制件、模制部件或印刷电路板热膨胀系数的方法。该方法包括在基板上使用一种或多种由第一种组分和第二种组分构成的介电组合物，其中第二种组分的数量约为5份～60份/100份第一种组分。在某些实例中，第一种组分含有聚亚苯基醚、聚环氧物、有效数量的相容剂，可以选择的是，第一种组分可含有催化剂。在某些实例中，第二种组分的存在数量可有效地降低预浸环料、层压制件、模制部件或印刷电路板的热膨胀系数。在某些实例中，使用本文所述的一种或多种组合物可使热膨胀系数降低约5％～30％左右。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种使预浸坯料或印刷电路板更加便于成型的方法。在某些实例中，该方法包括提供一种或多种本文所述的介电组合物。
本文所述的组合物、预浸坯料、层压制件、模制部件和印刷电路板具有很大商业优势。使用本文所述的某些具体组合物可以降低热膨胀，这有利于预浸坯料、层压制件、模制部件、印刷电路板的成型和制造，这样可降低这些产品由于热膨胀而导致的故障。
图示简介某些实例是参考本文所附图示进行说明的。
图1是某些实例中预浸坯料的示意图。
图2是某些实例中层压制件的示意图。
图3是某些实例中模制部件的示意图。
图4是某些实例中印刷电路板的示意图。
图5是数据表，该数据表表明的是在某些实例中含有不同填充料的具体组合物的测量值以及经过标准化处理的值。
图6-15表明的是图5所列具体组合物所用不同填充料之间的比较结果。
在受益于本说明的情况下，本技术领域的普通技术人员将会认识到，图1-4中的物体并不一定是按比例绘制的，为了对本发明各个方面和本文所述的实例进行更好的说明，这此图形中的某些物体被放大了或者相对于图中其他物体改变了形状。
实例的详细说明在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员将会认识到，本文所述的具体组合物以及使用这些组合物的具体装置至少具有某些优势，而这些优势是使用现有组合物所无法取得的。这些组合物可用于各种单层或多层结构的成型，其中包括层压制件、印刷电路板等，从而使这些装置具有较低的热膨胀系数，但单层或多层结构并不局限于层压制件和印刷电路板。
正如本文所用的，“热膨胀系数低”是指材料的热膨胀玻璃化前转变温度不大于约50ppm/℃，最好是不大于约45ppm/℃或不大于约40ppm/℃。在其他实例中，“热膨胀系数低”是指材料的热膨胀玻璃化后转变温度系数不大于270ppm/℃，尤其是不大于约250～260ppm/℃，例如不大于约260ppm/℃。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员将认识到，热膨胀系数至少在一定程度上取决于组合物的确切化学组成。在某些实例中，通过在组合物中加入填充料可以使热膨胀玻璃化前转变温度系数从约55～60ppm/℃(未加填充料)降至约35～49ppm/℃(加入了填充料)，这取决于填充料的性质和用量。对于含有本文所述组合物的印刷电路版而言，热膨胀系数低的组合物可以使印刷电路版更加可靠，在导电元件焊接到电路版的过程中以及在印刷电路版通电和断电和操作过程中印刷电路版的故障率会更低。在印刷电路版的制造和应用过程会有热量产生或施加热量，通过在产生热量或施加热量过程中降低导电连接件在Z轴方向上的断裂，本发明提供的组合物可以降低电路版的故障率，这一点不为任何特定的科学理论所约束。
根据某些实例，本文所述的组合物包括一种或多种聚亚苯基醚化合物。在某些实例中，聚亚苯基醚化合物含有二个或多个结构单元，这些结构单元的分子式(I)如下所述
在某些实例中，每个R1和R2分别选自于由氢、一级或二极低碳烷基(比如含有1-7碳原子的烷基)、一级或二级低链烯基(比如含有2-7个碳原子的烯基)、一级或二级低炔基(比如含有2-7个碳原子的炔基)、苯基、氨烷基、二氨烷基、酰基、烃氧基和卤代烃氧基构成的一组物质。在某些其他实例中，每个R1分别选自于由卤素、一级或二级低碳烷基、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或卤代烃氧基构成的一组物资，其中至少二个碳原子将卤素原子和氧原子隔离开；每个R2分别选自于由氢、卤素、一级或二级低碳烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基构成的一组物质。具体适用的一级低碳烷基是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基以及相应的庚基。具体的二级低碳烷基是异丙基、仲丁基和3-戊基。更具体而言，烷基基团是直链而非支链的基团。在某些实例中，每个R1是烷基或苯基，尤其是含有1-4个碳原子的烷基，每个R2是氢。
根据某些实例，在本文所述组合物的第一种组分中可以使用聚亚苯基醚均聚物和共聚物。例如适用的均聚物是那些含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适合的共聚物包括含有这些单元的无规共聚物，其中这些单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相连。在得益于本说明的情况下，本领域中的普通技术人员可以很容易地选择适用的无规共聚物以及均聚物。含有改性部分的聚亚苯基醚也可以使用，其中改性部分改变诸如分子量、熔化粘度和/或冲击强度这些特性。这样的聚合物在专利文献中有所说明，使用已知的方式将丙烯腈这样不含羟基的乙基单体、乙烯芳香基化合物(比如苯乙烯)或诸如聚苯乙烯和弹性体这样不含羟基的聚合物移植到聚亚苯基醚上，可以制备出这样的聚合物。在某些实例中，聚亚苯基醚即可含有移植部分，也可含有非移植部分。其他适用的聚合物是偶联聚亚苯基醚，其中偶联剂以已知的方式与二个聚亚苯基醚链中的羟基基团反应，从而生成分子量更高的聚合物，该聚合物含有羟基基团和偶联剂反应所产生的产物。具体的偶联剂是低分子量聚碳酸酯、醌类物质、杂环类物质和缩甲醛类物质。
根据某些实例，聚亚苯基醚化合物的数均分子量约在3,000～40,000范围内，更具体的是数均分子量至少约为12,000、至少约为15,000，或者重量平均分子量约在20,000～80,000左右，通过凝胶渗透色谱法可以确定重量平均分子量；分子量在这些范围的聚亚苯基醚化合物可用于本文所述的组合物。聚亚苯基醚的特性粘度通常在0.35～0.6dl/g左右，更具体的是在0.375～0.5dl/g左右，比如约为0.4dl/g，在25℃下使用氯仿可测定聚亚苯基醚的特性粘度。
根据某些实例，通过已知的相应单羟基芳香化合物的氧化偶联过程可以制备聚亚苯基醚。特别有用的及容易得到的单羟基芳香化合物是2，6-二甲苯酚(其中分子式(I)中的R1和R2分别是甲基，其他的R2是氢)，聚合物被称为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚和2，3，6-二甲基苯酚(其中分子式(I)中每一个R1和一个R2是甲基，其他的R2是氢)。
根据某些实例，在本文所述的组合物中还可以使用某些聚亚苯基醚，这些聚亚苯基醚含有的分子带有氨烷基取代的端基，许多专利和出版物对这些聚亚苯基醚有所说明。这些分子通常构成了聚亚苯基醚的绝大部分，通常占到重量的90％左右。通过使作为氧化偶联反应混合物之一的一级或二级一元胺发生结合可以制得这类聚合物。
根据某些实例，可以选择的是，聚亚苯基醚可通过与引发剂进行预反应而达到平衡，例如在双酚A(或类似物质)存在的条件下与过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮-双-异丁酰腈、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基-2-己酸乙酯以及过氧化叔戊基-2-己酸乙酯发生反应，从而通过裂解反应而减小聚亚苯基醚链的分子大小。使用经过平衡的聚亚苯基醚可明显降低清漆混合粘度，从而形成达到更佳的纤维饱和度，并在处理操作中生成流动性更高的预浸坯料。
根据某些实例，本文所述的组合物还含有环氧化合物。在某些实例中，环氧化合物是含有双酚二缩水甘油醚的混合物，其中部分混合物不含卤素，而其余的部分含有溴，这些溴是芳基聚代物。在某些实例中，溴的总重量约为10％～30％左右。
根据某些实例，可通过传统的双酚类物质与氯甲代氧丙环反应而制备出聚环氧化合物(正如本文所用的，“双酚”是指含有二个羟苯基基团的化合物，其中羟苯基基团与脂肪或脂环部分相连，这类化合物还可含有芳烃取代物)。聚环氧化合物通常由以下分子式表示 其中Q1、Q2、Q3和Q4分别选自于由氢、甲基、芳基、一级或二级低碳烷基以及诸如溴这样的卤素构成的一组物质。在某些实例中，分子式(II)中的m为0-4，n的平均值可达到1，每个A1和A2是单环二价芳香基团，Y是起连接作用的基团，Y基团中一个或二个分子将A1和A2隔离开。分子式(II)中的O--A1和A2--O键通常是A1和A2与Y基团形成的间位或对位键。在分子式(II)中，A1和A2可以是未被取代的亚苯基，或者是取代的衍生物，具体的取代物(可以是一个或多个)为烷基、硝基、烷氧基以及类似的物质。在某些实例中，使用的是未经取代的亚苯基基团。举例而言，每个A1和A2可以是邻位亚苯基或间位亚苯基，其他的则是对位亚苯基，或者两者可以都是对位亚苯基。
根据某些实例，起连接作用的基团Y中可以有一个或二个分子将A1与A2隔离开，优选的情况是有一个分子将A1和A2隔离开。在某些实例中，Y可以是烃类基团，尤其是诸如亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基或亚环戊亚癸基这样的饱和基团，特别是偕亚烷基基团，更具体的就是异亚丙基。然而，Y基团还包括含有碳原子之外原子和氢原子的基团，例如羰基基团、氧代基基团、硫代基团、次硫酸基团、砜基团。
根据某些实例，组合物中的环氧化物可含有至少两个双酚二缩水甘油醚，一个是溴化的(分子式(II)中的m为1-4，更具体的是2)，另一个则不含溴(m是0)。
环氧组分中溴含量的比例约在10％～30％左右。从壳牌化学公司可以购买到这些材料。通过氯甲代氧丙环和四溴双酚A也可制得类似的产品。使用溴化化合物的目的在于使所用的材料具有阻燃性。在其他实例中，可以不用卤素阻燃剂，取而代之的是可以使用含磷的阻燃剂，比如使用标题为“阻燃组合物”这一专利申请中所述的含磷类阻燃剂，该专利在此通过引证被并入本文。
根据某些实例，可以使用不合卤素的聚环氧化合物。举例而言，可以使用不含卤素的聚环氧化物，然后加入诸如溴这样的卤素，从而得到卤代组合物。在某些实例中，卤素可由一种或多种卤代有机化合物提供，这些卤代有机化合物可以完全溶于制备介电组合物所用的有机溶剂中，也可不溶于这一有机溶剂中，具体的卤代化合物包括高度溴化的芳香化合物，比如十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、十溴二苯基乙烷、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺以及三(三溴苯基)三嗪，但卤代化合物并不局限于这些物质。举例而言，通过商业渠道可获得的具体卤代化合物包括SaytexBT-93、Saytex 8010、Saytex 102E、Saytex 120等。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员可以容易地选择出适用的其他卤代化合物。
根据某些实例，第一种组分中的环氧化物可包括具有以下分子式(III)的化合物 在具体的分子式(III)中，每个R3、R4、R5和R6分别选自于由卤素、氢、甲基、乙基、亚乙基、丙基和亚丙基构成的一组物质，其中n的平均值在0-4之间，m在1～4之间。
根据某些实例，本文所述的组合物还可含有有效数量的一种或多种相容剂，从而使聚亚苯基醚和环氧化物相兼容。相容剂被用来改善通常互不相容的化合物或化学物质的溶解性或溶混性，这一点不受任何特定科学理论的约束。在某些实例中，相容剂是一种中间介质，它通常与两种试剂相容，并有助于保持整个溶液的均相性。相容剂的确切性质可根据所选的聚亚苯基醚和所选的聚环氧化物而变化。在某些实例中，相容剂是非金属试剂，比如是表面活性剂、分散剂等。在某些实例中，相容剂是聚(苯乙烯马来酐)，比如是SMA EF-40、SMA EF-60等。在其他实例中，相容剂是多元醇。
根据某些实例，相容剂可以是过渡金属盐，比如是锌盐或锡盐，例如是5,262,491号美国专利中所提到的锌盐，该专利的全文在此通过引证被并入本文。举例而言，诸如锡盐这样的过渡金属盐在本文所述的组合物中表现出了相兼容性，单一玻璃化转变温度这一特征证明了过渡金属盐具有相兼容性。此外，当与适当的固化剂和固化促进剂一同使用时，介电组合物可达到增强的固化特性。过渡金属盐的有效剂量约为聚亚苯基醚和环氧化物重量的0.05％～6.0％左右，比如在1％～5％左右。在某些实例中，相容剂的用量约为聚亚苯基醚和环氧化物重量的4.8％。举例而言，具体的锡金属盐包括辛酸亚锡、二烷基二羧酸锡，比如二丁基二羧酸锡(例如二丁基二辛酸锡)、硫醇锡(例如二丁基二月桂基硫醇锡)、醋酸亚锡、氧化锡、柠檬酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四苯基锡、四丁基锡、三正丁基醋酸锡、二正丁基二月桂酸锡、二甲基二氯化锡以及类似的物质和这些物质的混合物。具体的锌金属盐包括辛酸锌、二烷基二羧酸锌，比如二丁基二羧酸锌(例如二丁基二辛酸锌)、硫醇锌、醋酸锌、氧化锌、柠檬酸锌、草酸锌、氯化锌以及类似的物质和这些物质的混合物。至少在某些实例中，使用像锡金属盐这样的相容剂可不必再使用环氧线型酚醛清漆和高级环氧树脂，5,043,367号美国专利对此有所说明，该专利的全文在此通过引证被并入本文。
根据某些实例，本文所述的介电组合物还可以包括一种或多种固化剂和/或催化剂，比如咪唑类物质和亚芳基聚胺。在某些实例中，可将一种或多种咪唑类物质用作为固化剂，例如使用咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑以及1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑作为固化剂。在其他实例中，使用一种或多种亚芳基聚胺作为固化剂，例如使用二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨甲基)苯酚和3-苯基-1，1-二甲基尿素作为固化剂。在其他实例中，可以使用咪唑-亚芳基聚胺混合物作为固化剂。举例而言，含有亚芳基聚胺的混合物可用作固化剂，其中亚芳基聚胺的芳香环上具有很高的烷基取代饱和度，这样的取代基通常至少有三个。在某些实例中，二甲乙基取代的邻位和对位亚苯基二胺可用作为聚胺。
根据某些实例，硅烷偶合剂可用作催化剂和/或固化剂。举例而言，可以使用诸如3-(2氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷以及环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷这样的硅烷作为偶合剂。在某些实例中，可以使用含有一个或多个氨基团的硅烷。硅烷可用作助催化剂，也可用作为主催化剂。
根据某些实例，固化剂的用量根据具体使用的聚亚苯基醚和环氧化物种类而变化。在某些实例中，固化剂的用量可以有效地实现固化，尤其是在除去溶剂后实现快速固化，更具体而言，在每100份总固化混合物中，固化剂至少为4.5毫克当量的碱性氮，更理想的是10毫克当量的碱性氮，这其中包括聚亚苯基醚中存在的碱性氮(大部分是氨烷基取代的端基)。在使用基本上不含碱性氮的聚亚苯基醚情况下，应该增加固化剂的用量。(就本文而言，咪唑的当量重量是其分子量，二胺的当量重量是其分子量的一半)。
根据某些实例，为了使本发明中的可固化组合物达到较快的固化速度，可以使用助催化剂和引发剂。具体适用的锌、镁、铝类助催化剂是这些金属的二酮盐以及这些金属的脂肪酸盐，尤其是这些金属的乙酰丙酮化物、硬脂酸盐和辛酸盐；在二酮盐中有一个碳原子将羰基基团隔开。
具体的盐类物质包括乙酰丙酮化锌、硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙酰丙酮化铝、辛酸锌、新癸酸锌和环烷酸锌。其他的二级催化剂包括马来酸酐和三氟化硼-乙胺络合物。
根据某些实例，诸如乙酰丙酮化锌这样的乙酰丙酮化物可以形成水合物，该水合物很容易失去乙酰丙酮，从而不溶于制备预浸坏料、层压制件、模制部件和/或印刷电路板所用的有机物系统中。为了避免出现这种不溶性，有必要采取某些措施使锌或铝保持为稳定的分散体。保持可溶性的一个具体方法就是连续地对组合物进行搅拌。另外一种方法是通过与甲醇反应使乙酰丙酮化物形成乙醇化物。在相似条件下，乙醇化物失去的是乙醇而不是乙酰丙酮，从而保持了溶解性或保持为均相悬浮态。另外一种使均相性达到最大化的方法是使用脂肪酸盐。再一种方法是使用钛化合物作为相容剂，本文后面将对此进行说明。
根据某些实例，助催化剂的用量可有效地发挥助催化功效，助催化剂还通常可以改善耐溶剂性和阻燃性。举例而言，锌、镁或铝在总固化组合物中所占的比例约在0.1％～1.5％左右。
根据某些实例，在本文所述组合物的第一种组分中还可以含有其他材料。举例而言；固化组合物中一部分溴可通过烷基四溴邻苯二甲酸盐和/或氯甲代氧丙环与双酚A和四溴双酚A混合物反应所得到的反应产物提供。烷基四溴邻苯二甲酸盐还可作为增塑剂和流动改进剂。纤维助湿剂(例如湿润剂和偶合剂)以及诸如正丁醇、甲乙酮、聚硅氧烷以及四氢呋喃这样的极性液体在某些条件下具有一定的优势。介电组合物中还可以含有抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料及染料这样的物质。
根据某些实例，本文所述介电组合物的第二种组分中含有一种或多种有效数量的填充料，从而使介电组合物具有较低的热膨胀系数，填充料的确切性质根据所选用的聚亚苯基醚和聚环氧化合物而变化，在某些实例中，填充料是从滑石、硅石(例如像Fuselex E2这样的熔凝硅石以及Minusil 5这样的结晶硅)、水凝胶、有机凝胶、气凝胶、液凝胶、陶土、云母、矾土、锂辉石、碳酸钙选出的一种或几种物质，或者是这些物质的混合物；填充料可以选自于其他能够降低热膨胀系数的物质以及在受益于本文的情况下本领域普通技术人员所选出的填充料。在某些实例中，填充料的平均颗粒直径约在1微米～10微米左右。在某些实例中，填充料的比重约在1.2～3.5左右。在某些实例中，填充料在使用前可以进行研磨、粉碎、过滤或烧结处理。在其他实例中，在加入到第一种组分中之前，在填充料中可加入一种或多种颜料、色料、增稠剂、稳定剂、添加剂等。根据某些实例，填充料通过标准技术与第一种组分相混合，例如通过搅拌、调合、混合、振动、涡动等技术进行混合。在受益于本文的情况下，本领域的普通技术人员完全有能力选择出适用的填充料，并选择出适用的混合方法将填充料与本文所述介电组合物的第一种组分相混合。
根据某些实例，与不含填充料的组合物相比，有效数量的填充料可使组合物的热膨胀玻璃化前转变温度系数和玻璃化后转化温度系数至少下降约5％，更理想的是至少下降约10％、15％、20％、25％、30％，或下降更多。在某些实例中，在介电组合物可使用约5份～60份填充料/100份第一种组分，更理想的是使用约10份～50份填充料或约10份～30份填充料/100份第一种组分；例如在介电组合物中使用约15份～30份填充料/100份第一种组分。在受益于本文的情况下，本领域的普通技术人员有能力选择出适用于本文所述组合物的填充料用量。
根据某些实例，本文所述的介电组合物可溶解在或悬浮在有效数量的惰性有机溶剂中，其中溶质所占的重量通常在30％～60％左右。溶剂的性质并不至关重要，只要通过适当的方法能够将溶剂除去即可，例如可使用蒸发法将溶剂除去。举例而言，可以使用诸如苯和二甲苯这样的芳香烃。混合和溶解的次序也不是非常关键的因素，但为了避免出现过早固化，在温度高于60℃左右时不应在一开始就让催化剂和固化剂与聚亚苯基醚以及聚环氧化物相接触。除非另有说明，否则本文所述的组分和溴不包括溶剂。
根据某些实例，在本文所述的介电组合物中，各种组分的大致比例范围以及优选的溴组分比例范围均基于固化组合物的总量(不包括溶剂在内)，这些比例范围如下
根据某些实例，本文所述的介电组合物可使用一种或多种阻燃增效剂。举例而言，当使用五氧化二锑作为阻燃增效剂时，五氧化二锑应该保持在稳定的分散态。通过搅拌和/或与适当的分散剂相结合可以使五氧化二锑保持在稳定的分散状态，本领域已知的分散剂种类很多，在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员可以很容易地选择具体的分散剂。在某些实例中，阻燃增效剂的比例通常约为4份/100份聚亚苯基醚和环氧化物。
根据某些实例，本文所述的介电组合物可包括一种或多种分散剂。在某些实例中，分散剂是与组合物中树脂组分相兼容的聚合物，该聚合物在应用条件下基本没有反应性。在某些实例中，分散剂是聚酯。当有脂肪酸盐存在时，可能需要使用更高效的分散剂，比如胺类物质，因为脂肪酸盐可以与阻燃增效剂形成不溶性的络合物。
根据某些实例，在优选情况下，以微量存在的材料可以改善固化组合物的耐溶剂性和兼容性，这种材料是脂肪族三(二烷基磷酸)钛酸酯。本领域技术人员知道适用的磷酸钛酸酯，通过商业渠道也可购买到适用的磷酸钛酸酯。磷酸钛酸酯通常由下述分子式(IV)表示 在分子式(IV)所示的具体物质中，R20是碳原子数为2～6的一级或二级烷基或链烯基，更多的是链烯基，R21是碳原子数为1～3的亚烷基，R22是碳子数为1～5的一级或二级烷基，X在0～3左右，更多的情况是0或1，R23是碳原子数为1～8的烷基。更具体的情况是R20为烷基，R21是亚甲基，R22是乙基，R23是辛基，X为0。在通常情况下，磷酸钛酸酯的重量约为组合物重量的0.1～1.0％。
根据某些实例，本发明提供含有第一种组分和第二种组分的介电组合物，其中第二种组分约为5～60份/100份第一种组分，介电组合物的热膨胀玻璃化前转变温度系数不大于约40～60ppm/℃。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物以及一种或多种聚环氧化合物，例如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。举例而言，第一种组分还可含有环氧化物，比如含有本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组分含有约20～55％重量的聚亚苯基醚和约20～60％重量的聚环氧化物。在其他实例中，可以选择的是，介电组合物的第一种组分可包括相容剂和/或催化剂，比如可包括过渡金属盐。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何一种相容剂和/或催化剂，在受益于本文的情况下，本领域的普通技术人员可容易地选择出其他适用的相容剂。在某些实例中，第二种组分的使用量约为15份～30份/100份第一种组分。在某些实例中，使用了约15份～30份硅石/100份第一种组分，比如使用了约15份～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据某些实例，本发明提供含第一种组分和第二种组分的介电组合物，第二种组分的数量约为5份～60份/100份第一种组分，介电组合物的热膨胀玻璃化后转变温度系数不大于约250～270ppm/℃。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物和一种或多种聚环氧化合物，例如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。举例而言，第一种组分还可含有环氧化物，比如含有本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组分含有约20～55％重量的聚亚苯基醚和约20～60％重量的聚环氧化物。在其他实例中，可以选择的是，介电组合物的第一种组分可包括相容剂和/或催化剂，比如可包括过渡金属盐。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何一种相容剂和/或催化剂，在受益于本文的情况下，本领域的普通技术人员可容易地选择出其他适用的相容剂。在某些实例中，第二种组分的使用量约为15份～30份/100份第一种组分。在某些实例中，使用了约15份～30份硅石/100份第一种组分，比如使用了约15份～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种介电组合物，该介电组合物由第一种组分和约5份～60份第二种组分/100份第一种组分构成，该介电组合物的玻璃化转变温度至少约为140℃。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物以及一种或多种聚环氧化合物，比如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。第一种组分还可含有环氧化物，例如本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组含有约20～55％重量的聚亚苯醚和约20～60％重量的聚环氧化物.在其他实例中，可以选择的是，在介电组合物的第一种组分中可包括诸如过渡金属盐这样的相容剂和/或催化剂。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何相容剂和催化剂，在受益于本文的情况下，本领域中的普通技术人员可以容易地选择出其他适用的相容剂。某些实例中，使用了约15份～30份第二种组分/100份第一种组分，比如，使用了15～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种介电组合物，该介电组合物由第一种组分和约5份～60份第二种组分/100份第一种组分构成，该介电组合物的剥离强度至少约为4磅/英时宽度，剥离强度由IPC-TM-6502.4.8CT和2.4.8.2测定。IPC-TM-6502.4.8C和2.4.8.2测试在此通过引证被并入本文。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物和一种或多种聚环氧化合物，例如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。第一种组分还可含有环氧化物，例如本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组含有约20～55％重量的聚亚苯醚和约20～60％重量的聚环氧化物。在其他实例中，可以选择的是，在介电组合物的第一种组分中可包括诸如过渡金属盐这样的相容剂和/或催化剂。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何相容剂和催化剂，在受益于本文的情况下，本领域中的普通技术人员可以容易地选择出其他适用的相容剂。某些实例中，使用了约15份～30份第二种组分/100份第一种组分，比如，使用了15～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种介电组合物，该介电组合物由第一种组分和约5份～60份第二种组分/100份第一种组分构成，在使用双流体单元方法(IPC-TM-6502.5.5.3C)和材料损耗角正切值方法进行测量的情况下，该介电组合物在1兆赫(树脂含量为50％)下的介电常数约为4.0～5.0或者更低。IPC-TM-6502.5.5.3C在此通过引证被并入本文。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物和一种或多种聚环氧化合物，例如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。第一种组分还可含有环氧化物，例如本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组含有约20～55％重量的聚亚苯醚和约20～60％重量的聚环氧化物。在其他实例中，可以选择的是，在介电组合物的第一种组分中可包括诸如过渡金属盐这样的相容剂和/或催化剂。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何相容剂和催化剂，在受益于本文的情况下，本领域中的普通技术人员可以容易地选择出其他适用的相容剂。某些实例中，使用了约15份～30份第二种组分/100份第一种组分，比如，使用了15～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据本发明的另一方面，本发明提供某种介电组合物，该介电组合物由第一种组分和约5份～60份第二种组分/100份第一种组分构成，在使用双流体单元方法(IPC-TM-6502.5.5.3C)和材料损耗角正切值方法进行测量的情况下，该介电组合物在1兆赫(树脂含量为50％)下的损耗因子约为0.008～0.02或者更低。在某些实例中，第一种组分含有一种或多种聚亚苯基醚化合物和一种或多种聚环氧化合物，例如本文所述的那些化合物。第一种组分尤其可含有一种或多种带有二个或多个前面分子式(I)所示结构单元的聚亚苯基醚。第一种组分还可含有环氧化物，例如本文所述的聚环氧化物。在某些实例中，第一种组含有约20～55％重量的聚亚苯醚和约20～60％重量的聚环氧化物。在其他实例中，可以选择的是，在介电组合物的第一种组分中可包括诸如过渡金属盐这样的相容剂和/或催化剂。相容剂和催化剂可以是本文所述的任何相容剂和催化剂，在受益于本文的情况下，本领域中的普通技术人员可以容易地选择出其他适用的相容剂。某些实例中，使用了约15份～30份第二种组分/100份第一种组分，比如，使用了15～30份熔凝硅石/100份第一种组分。
根据某些实例，在一个或多个预浸坯料中可使用本文所述的一种或多种介电组合物。不为任何特定的科学理论所约束，预湿坯料含有基板(比如编织或非编织纤维基板)，例如玻璃、石英、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、纤维素、尼龙或丙烯酸纤维、低介电单向带，或者编织布或相互键合的非编织织物，其中组合物分散在基板上。适用的低介电纤维包括高强度纤维，比如玻璃纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维，这些纤维可以购买到。在某些实例中，预浸坯料纤维具有一致的纤维方向。预浸坯料渗透有介电组合物，这些预浸坯料在施加热量和压力的情况下可以固化。现在参见图1，预浸坯料100由通常为平板的基板110以及分散在基板110上的一种或多种本文所述的组合物构成。基板的厚度是可变的，在某些实例中，基板的厚度约为1～10密耳，更具体的是2～9密耳，例如基板的厚度约为3～8、4～7或5～6密耳。在受益于本说明和制造商设计规定的情况下，本领域的普通技术人员有能力选择出适当的预浸坯料基板厚度。
根据某些实例，通过在基板上或基板内分散一种或多种本文所述的介电组合物可以制成预浸坯料。在某些实例中，基板可被部分覆盖或遮盖，这样只有一部分基板可以接收到本文所述的一种或多种介电组合物。在其他实例中，基本上所有的基板表面都会接收到本文所述的一种或多种介电组合物。诸如刷子、滚筒、喷嘴这样的涂布品可以将一种或多种组合物施加到基板上。在某些实例中，可在基板上再施用一次或多次介电组合物，这样基板上基本被介电组合物所饱和。在某些实例中，基板上一个或多个区域接收到了比其他区域更多的介电组合物。本文所述介电组合物的不同分布可得到具有不同物理和/或电子特性区域的预浸坯料。
根据某些实例，在基板上施用一种或多种介电组合物后，预浸坯料通常与其他预浸坯料堆积在一起，所得到的部件进行固化，从而将溶剂从施用的介电组合物中除去。在某些实例中，通过将预浸坯料堆放在温度高于溶剂蒸发温度的烘炉中而使预浸坯料固化。炉温使溶剂挥发并使预浸坯料固化。固化后的预浸坯料可被用来制成各种装置，比如制成层压制件、模制部件、印刷电路板等。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员将能够使用本文所述的介电组合物制备预浸坯料。
根据某些实例，预浸坯料可含有改变预浸坯料物理性质和/或电子性质的其他材料。举例而言，诸如弹性体、热塑性塑料等材料可加入到预浸坯料中，从而改变特性，例如提高预浸坯料的抗断裂性能。预浸坯料还可包括填充料、须晶、颗粒和类似物质，从而改变预浸坯料的性质。在某些实例中，预浸坯料的一面或两面上带有增强纤维层、玻璃纤维层、碳纤维层、芳烃层、液晶层、纤维织层、导电油、诸如铜箔这样的金属箔。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员有能力在预浸坯料中加入其他的材料，从而使预浸坯料具有所需的物理性质和/或电子性质。
根据某些实例，本发明提供某种层压制件，该层压制件至少由二层组成，其中一层是预浸坯料。正如本文所用的，“层压制件”是指至少由二层构成的装置，其中一层是预浸坯料，更具体的就是层压制件中至少有1～10层是预浸坯料，例如层压制件中有1～2层为预浸坯料。层压制件可包括一层或多层导电层，比如非金属层或金属箔层，导电层位于层压制件的一个表面或多个表面上。举例而言，在图2A中，层压制件200含有预浸坯料210和金属箔220。在其他实例中，层压制件含有二个或多个预浸坯料，比如含有图2B所示的预浸坯料230和240。层压制件通常通过层压过程、压缩模制过程或层片模制过程进行制备，许多出版物和专利都对这些过程有所说明。举例而言，通过将1～20片预浸坯料叠放在一起，并将由此得到的构件进行层片模制就可制备出层压制件；在堆放的预浸坯料一个表面或二个表面上放置一层非金属箔或金属箔，比如放置铜箔、铝箔、锡箔等。在受益于本说明的情况下，本领域中的普通技术人员可以很容易地选出适用的非金属箔，具体的非金属箔包括含有塑料、陶瓷、弹性体、碳墨和金刚石的非金属箔。根据金属箔的类型不同，本发明可以使用任何适用的金属箔，这些金属箔可用于绝缘材料和/或用于导电材料中。此外，与模制过程的条件相同，制备层压板和多层板所用方法中的条件也可以使用，举例而言，模制过程可通过多级压制、多级真空压制、连续模压机或在适当温度下使用高压模压机加热而进行，比如在100～250℃和2～100Kg/cm2下模压0.1～5小时而进行模压过程。此外，预浸坯料可以与内层的线路板相结合，然后经层压模制过程而形成多层板。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员有能力使用本文所述的介电组合物和预浸坯料生产出层压制件。
根据某些实例，本发明提供某种模制部件，该模制部件由一个或多个预期浸坯料构成。在某些实例中，使用本文所述的一种或多种介电组合物以及适当的纤维制造模制部件，其中适用的纤维起到纤维增强塑料的作用。在其他实例中，模制部件是由一个或多个预浸坯料制成的，并可以制成所需的形状，比如通过将预浸坯料在心轴上绕几层，然后对绕层进行加热和压制而制成管状模制部件。在其他实例中，模制部件可以制成所需的形状，比如可制成鱼杆形状、高尔夫球杆状等。在某些实例中，预浸坯料在固化前被切割成形，而在其他实例中，预浸坯料先进行固化然后再切割成所需的形状。在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员有能力使用本文所述的介电组合物和预浸坯料生产出模制部件。现在参见图3，图3所示的是一个环形模制部件300，该模制部件由预浸坯料310和320构成。环形模制部件300是空心的，该模制部件包括中央空心330。在受益于本说明的情况下，本领域内的普通技术人员可以容易地设计出使用本文所述介电组合物的适用模制部件。
根据某些实例，本发明提供由一种或多种本文所述介电组合物构成的印刷电路板。具体的印刷电路板包括绝缘基板，绝缘基板的一个或多个表面上带有导电层。在某些实例中，导电层被制成预定的形状。在使用到多个导电层的实例中，导电层之间可形成导电连接。绝缘基板的性质可以是不同的，具体的绝缘基板材料包括玻璃、编织织物和非编织织物以及其他能接收一种或多种本文所述介电组合物适用材料。
根据某些实例，本文所述的一种或多种介电组合物可分布在绝缘基板上，所得到的部件进行固化，从而得到印刷电路板。在某些实例中，绝缘基板由一层材料构成，而在其他实例中，绝缘基板是由多个堆放的预浸坯料形成的多层结构。在绝缘基板的一个或二个表面上可放置非金属箔或金属箔。在某些实例中，金属箔放置在一个或多个表面上，并被蚀刻掉某些部分，从而在绝缘基板上形成预定的线路形状。现在参见图4，印刷电路板400包括绝缘基板410和导电层420和430，导电层420和430是经过将位于绝缘基板410上的金属的箔蚀刻掉一部分而制成的，在某些实例中，绝缘基板一侧面上经过蚀刻的金属箔通过绝缘基板上的通道、孔道与绝缘基板另一侧面上的金属箔形成导电连接。在其他实例中，导电层之间不形成导电连接。在受益于本说明的情况下，本领域内的普通技术人员可以容易地选择出适合的制造方法来制造含有本文所述介电组合物的印刷电路板。
下面将对介电组合物在预浸坯料和层压制件中的具体应用实例做更详细的说明。除非另有说明，否则所有的“份”数和“百分数”均基于重量。
在制备下面具体实例所述的介电组合物时使用到了下面的试剂，这些介电组合物中带有不同的填充料。
具体实例中所用填充料的物理性质列于下表中。
具体实例132份DER-542溶于70份甲苯中。该溶液被加热到90℃。然后将1.3份BPA溶于该溶液。32份改性聚苯醚(特性粘度为0.4)加入并溶解在该溶液中。该溶液在90℃下搅拌90分钟，从而使聚苯醚达到平衡。然后使温度降至约50℃，再加入15份溴化环氧类树脂28和15份EPN-1138。溶液再搅拌30分钟。一定量的滑石粉被加入到溶液中，并至少搅拌2小时。滑石粉的用量在0～15份/100份固体组合物之间变化。(其中固体组合物包括所有滑石粉之外的非挥发性组分)。最后，5份ThermChek 705、1份Ethacure 100和0.5份催化剂(2-甲基咪唑)被加入到溶液中。
然后将该混合物施用到7628和2116型玻璃布上，并在160℃的烘炉中处理3分钟，从而形成预浸坯料。该预浸坯料的两侧包裹上0.5盎司的铜箔，并在390℃下压制4～5小时，从而形成4层的2116层压制件或18层的7628层压制件。测得的层压制件性质列于下表中。使用IPC-TM-6502.4.24.4所述的动态力学分析法测定玻璃化转变温度，该文献的全文在此通过引证被并入本文。根据IPC-TM-650 2.4.8C和2.4.8.2测量剥离强度。使用EPC-TM-650 2.5.5.3C所述的双流体单元法测定介电常数和损耗因子。
由于热膨胀在很大程度上取决于试样的厚度以及层压制件中介电组合物的数量，为了方便比较，所有的测量结果都对一个统一的厚度进行标准化处理，该统一厚度为115密耳。为了进行标准化处理，双氨胺固化的170℃树脂(FR4包括玻璃布加强的环氧树脂，该环氧树脂带有阻燃剂)被用作为参照材料。
使用标准材料制备出结构相同但厚度不同的层压制件样品(比如7628×18用于热膨胀测试，2116×4用于介电常数/损耗因子测试)。使用这些标准样品进行热膨胀测试和介电常数/损耗因子测试，测量结果与样品夺取度的关系绘制成图(即测量得到的性质结果/标准样品的厚度)。通过假定本文所述的低膨胀介电组合物与标准样品的曲线具有相同的趋势，使用标准样品所取得的曲线对本文所述的低膨胀介电组合物的厚度进行标准化处理。使用标准样品曲线，通过内插法对具有特定厚度样品的热膨胀测试结果或介电常数/损耗因子测试结果对115密耳厚度或18密耳厚度进行标准化处理。
通过在本文所述的介电组合物中加入滑石填充料，组合物在Z轴方向上的膨胀总量下降了，与没有加入滑石的介电组合物相比，每100份组合物加入15份滑石的介电组合物在Z轴方向上的膨胀总量下降了约12％。此外，热膨胀的玻璃化前转变温度从53ppm/℃降到了46ppm/℃(降低了约13％)，玻璃化后转变温度从280ppm/℃降到了240ppm/℃(降低了约14％)。
具体实例2根据具体实例1中所述的方法制备介电组合物，不同之处在于使用熔硅石Fuselex E2替代滑石作为填充料。使用具体实例1中所述方法制备4层的2116和18层的7628层制件。
Fuselecx E2的用量在0～45份/100份固体组合物之间变化。
通过在本文所述的介电组合物中加入滑石填充料，组合物在Z轴方向上的膨胀总量下降了，与没有加入滑石的介电组合物相比，每100份组合物加入45份滑石的介电组合物在Z轴方向上的膨胀总量下降了约30％。此外，热膨胀的玻璃化前转变温度从53ppm/℃降到了31ppm/℃(降低了约42％)，玻璃化后转变温度从280ppm/℃降到了195ppm/℃(降低了约30％)。
具体实例3～6根据具体实例1中的方法制备介电组合物，但使用不同的填充料。具体实例3使用20份锂辉石/100份组合物，具体实例4使用30份陶土/100份组合物固体，具体实例5使用30份结晶硅/100份组合物固体，具体实例6使用30份沉淀二氧化硅/100份组合物固体。
在使用30份陶土的情况下，Z轴方向上的膨胀总量下降了约10％(从3.10％降到了2.80％)，在使用结晶硅的情况下，Z轴方向上的膨胀总量下降了约12％(从3.10％降到了2.75％)。所有的填充料都使玻璃化前转变温度得到了降低(在使用20份锂辉石的情况下，约下降了13％，在使用30份滑石的情况下降了23％，在使用30份结晶硅的情况下约下降了26％，在使用沉淀二氧化硅的情况下约下降了25％)。所有的填充料也使玻璃化后转变温度得到了下降(在使用20份锂辉石的情况下，约下降了14％，在使用30份滑石的情况下降了20％，在使用30份结晶硅的情况下约下降了13％，在使用沉淀二氧化硅的情况下约下降了14％)。这些实例表明滑石和熔凝硅石在总体性能上有优良的平衡性。尤其是熔凝硅石(Fuselex E2)在介电常数、热膨胀或铜箔剥离强度上表现出了最好的总体平衡性。
填充料的对比情况7628×8层压制件的热膨胀系数和膨胀总量对115密耳这一厚度进行标准化处理，2116×4层压制件的介电常数和损耗因子对18密耳这一厚度进行标准化处理。数据和经过标准化处理的值列于图5中。厚度以密耳为单位进行测量，膨胀系数(CTE)的单位为ppm/℃。2116×4层压制件用于剥离测试和介电常数/损耗因子测试。7628×18层压制件用于热膨胀系数测量。
图6～15是图5所示测量结果的图形。现在参见图6，当同时考虑到介电常数和膨胀总量时，熔凝硅石(Fuselex E2)表现出了最佳结果。
现参见图7，当同时考虑损耗因子和膨胀总量时，熔凝硅石(Fuselex E2)表现出了最佳的结果。
现参见图8，在使用标准铜箔(席侧处理的铜箔)的情况下，当同时考虑剥离强度和膨胀总量时，熔凝硅石表现出了最佳结果。
现参见图9，当使用鼓侧处理的金属箔时，熔凝硅石在剥离强度方面表现出了最佳的结果。
现参见图10，在所有已知的填充料用量情况下，(15，30和45份)，使用熔凝硅石(Fuselex E2)达到了最低的介电常数。
现参见图11，在填充料用量为15～45份的情况下，热膨胀较低，熔凝硅石(Fuselex E2)达到了最低的损耗因子。
现参见图12，所有的填充料对热膨胀的玻璃化前转变温度都具有相类似的影响，用量越多则热膨胀系数越低。
现参见图13，所有的填充料对Z轴方向上的膨胀都有相似的影响，用量越多则Z轴方向上的膨胀总量越小。
现参见图14，在填充料用量为30和45份的情况下，熔凝硅石(Fuselex E2)使标准铜箔的剥离强度达到最高。
现参见图15，在填充料用量为30和45份的情况下，熔凝硅石(Fuselex E2)使鼓侧处理的金属箔的剥离强度达到最高。
当介绍本文所述实例中的要件时，“某个”、“这个”、和“所述的”这此词语意思是指有一个或多个这样的要件。“含有”、“包括”和“带有”这些词语是非封闭型词语，意思是指除了所列举的要件外还可以有其他的要件。在受益于本说明的情况下，本领域内的普通技术人员将会认识到，这些实例中的各种组分可以与其他实例中的各种组分互换，或者被其他实例中的各种组分所取代。如果通过引证而被并入本文的专利、专利申请或出版物中的任何术语与本文所用的术语相矛盾，则以本文所用术语的意思为准。
虽然本文在前面对某些方面、实例和实施方案进行了说明，但在受益于本说明的情况下，本领域的普通技术人员将认识到，有可能对本文所述的这些方面、实例和实施方案进行添加、取代、修改和变动。
权利要求
1.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚聚环氧化物，聚环氧化物中含有约10％～30％用作为芳基取代物的溴；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的量约为5～60份。
2.如权利要求1中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
3.如权利要求1中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
4.如权利要求1中的介电组合物，其中聚亚苯基醚是带有二个或多个具有以下分子式结构单元的化合物 其中每个R1和R2分别选自于由氢、一级或二级低碳烷基、一级或二级低链烯基、一级或二级低炔基、苯基、氨烷基、二氨烷基、酰基、烃氧基和卤代烃氧基构成的一组物质。
5.如权利要求1中的介电组合物，其中第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物，聚亚苯基醚占第一种组分重量的约20～55％，聚环氧化物占第一种组分重量的约20％～60％。
6.如权利要求5中的介电组合物，其中聚环氧化物含有双酚二缩水甘油醚，平均每个双酚二缩水甘油醚分子上带有一个脂肪族羟基基团。
7.如权利要求1中的介电组合物，其中聚环氧化物的分子式为 其中每个Q1、Q2、Q3和Q4分别选自于由氢、甲基、芳基、一级或二级低碳烷基以及芳基所构成的一组物质。A1和A2分别选自于单环二价芳香基基团、苯基、苯氧基、未经取代的亚苯基以及经过取代的亚苯基，在某些实例中，Y是起连接作用的基团、甲基、乙基或丙基，其中m为0-4，n的平均值在0～4之间。
8.如权利要求1中的介电组合物，其中聚环氧化物的分子式为 其中每个R3、R4、R5和R6分别选自于由卤素、氢、甲基、乙基、亚乙基、丙基、亚丙基所构成的一组物质。其中n的平均值在0～4之间，m在0-4之间。
9.如权利要求1中的介电组合物，其中相容剂含有过渡金属盐。
10.如权利要求9中的介电组合物，其中过渡金属盐是锌盐，锌盐选自于辛酸锌、二烷基二羧酸锌、硫醇锌、醋酸锌、氧化锌、柠檬酸锌、草酸锌、乙酰丙酮化锌、硬脂酸锌、环烷酸锌以及这些物质的混合物。
11.如权利要求9中的介电组合物，其中过渡金属盐是锡盐，锌盐选自于辛酸亚锡、二烷基二羧酸锡、硫醇锌、醋酸亚锌、氧化锡、柠檬酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、四苯基锡、四丁基锡、三正丁基醋酸锡、二正丁基二月桂酸锡、二甲基二氯化锡以及这些物质的混合物。
12.如权利要求2中的介电组合物，其中催化剂选自于咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨甲基)苯酚、3-苯基-1，1-二甲基尿素以及这些物质的混合物。
13.权利要求1中的介电组合物的玻璃化转变温度至少约为140℃。
14.如权利要求1中的介电组合物，在使用IPC-TM-6502.4.8C方法测试时，其剥离强度至少约为4磅/英寸宽度。
15.权利要求1中的介电组合物含有约占第一种组分重量34％的聚亚苯基醚和约占第一种组分60％的聚环氧化物。
16.如权利要求1中的介电组合物，其中该介电组合物的热膨胀玻璃化前转变温度不大于50ppm/℃。
17.如权利要求1中的介电组合物，其中该介电组合物的热膨胀玻璃化后转变温度不大于260ppm/℃。
18.如权利要求1中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的介电常数不大于约4.5。
19.如权利要求1中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的损耗因子不大于约0.01。
20.如权利要求1中的介电组合物，其中第一种组分还含有引发剂。
21.如权利要求20中的介电组合物，其中引发剂选自于过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮-双-异丁酰腈、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基-2-己酸乙酯以及过氧化叔戊基-2-己酸乙酯。
22.如权利要求1中的介电组合物，其中聚亚苯基醚由双酚类化合物所平衡，双酚类化合物选自于由二缩水甘油醚双酚A类环氧化物、双酚F类环氧化物、环氧化线性酚醛清漆类环氧化物、磷酸化环氧化物以及环脂肪族环氧化物组成的一组物质。
23.如权利要求1中的介电组合物，其中的填充料为硅石。
24.如权利要求22中的介电组合物，其中的硅石为熔凝硅石。
25.如权利要求24中的介电组合物，其中熔凝硅石的用量约为15～30份/100份第一种组分。
26.如权利要求24中的介电组合物，其中该介电组合物的热膨胀玻璃化前转变温度不大于50ppm/℃。
27.如权利要求24中的介电组合物，其中该介电组合物的热膨胀玻璃化后转变温度不大于260ppm/℃。
28.如权利要求24中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的介电常数不大于约4.5。
29.如权利要求24中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的损耗因子不大于约0.01。
30.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物，第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；其中该介电组合物的热膨胀玻璃化前转变温度不大于50ppm/℃。
31.如权利要求30中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
32.如权利要求30中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
33.如权利要求30中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
34.如权利要求33中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
35.如权利要求33中的介电组合物，其中该介电组合物的热膨胀玻璃化后转变温度不大于260ppm/℃。
36.如权利要求33中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的介电常数不大于约4.5。
37.如权利要求33中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的损耗因子不大于约0.01。
38.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；其中该介电组合物的热膨胀玻璃化后转变温度不大于260ppm/℃。
39.如权利要求38中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
40.如权利要求38中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
41.如权利要求38中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
42.如权利要求41中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
43.如权利要求41中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的介电常数不大于约4.5。
44.如权利要求41中的介电组合物，当使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法进行测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的损耗因子不大于约0.01。
45.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；其中该介电组合物的玻璃化转变温度至少约为140℃。
46.如权利要求45中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
47.如权利要求45中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
48.如权利要求45中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
49.如权利要求46中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
50.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；在使用IPC-TM-650 2.4.8C方法测试时，该介电组合物剥离强度至少约为4磅/英寸宽度。
51.如权利要求50中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
52.如权利要求50中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
53.如权利要求50中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
54.如权利要求53中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
55.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；在使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的介电常数约为4.5或更低。
56.如权利要求55中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
57.如权利要求55中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
58.如权利要求55中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
59.如权利要求58中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
60.介电组合物，该介电组合物含有第一种组分，第一种组分含有聚亚苯基醚和聚环氧化物；第二种组分，第二种组分含有填充料，在第一种组分为100份的情况下，填充料的数量约为5～60份；在使用IPC-TM-650 2.5.5.3C方法测试时，该介电组合物在1兆赫下(树脂含量为50％)的损耗因子约为0.01。
61.如权利要求60中的介电组合物，其中第一种组分还包括相容剂和催化剂。
62.如权利要求60中的介电组合物，其中填充料选自于滑石、陶土、云母、硅石、矾土、碳酸钙以及这些物质的混合物所构成的一组物质。
63.如权利要求60中的介电组合物，其中的填充料为熔凝硅石。
64.如权利要求63中的介电组合物，其中熔凝硅石的存在数量约为15～30份/100份第一种组分。
65.预浸坯料，该预浸坯料含有基板，其中基板渗透有权利要求1中的介电组合物。
66.如权利要求65中的预浸坯料，其中基板含有织物、一层增强纤维、玻璃、碳纤维、芳香烃、液晶、纤维编织物和导电油。
67.层压制件，层压物件含有第一基板和第二基板，第一基板叠放在第二基板上，其中第一基板和第二基板中至少有一块基板含有权利要求1中的介电组合物。
68.权利要求67中的层压制件还含有导电层，该导电层位于层压制件的表面上。
69.层压制件，该层压制件至少含有二个权利要求65中的预浸坯料。
70.权利要求69中的层压制件还含有导电层，该导电层位于层压制件的表面上。
71.模制部件，该模制部件由多层结构构成，其中至少有一层渗透有权利要求1中的介电组合物。
72.模制部件，该模制部件由多层结构构成，其中至少有一层是权利要求65中的预浸坯料。
73.印刷电路板，该印刷电路板含有绝缘基板，绝缘基板的至少一个表面上带有导电层，该导电层具有预定的形状，其中绝缘基板由渗透有权利要求1中介电组合物的玻璃布或非编织玻璃纤维构成。
74.制造预浸坯料的方法，该方法包括将介电组合物分布在基板上，该介电组合物含有第一种组分；其中第一种组分含有聚亚苯基醚、聚环氧化物、相容剂和催化剂；第二种组分；第二种组分含有填充料，其中填充料的数量约为5份～60份/100份第一种组分。
75.制造印刷电路板的方法，该方法包括将介电组合物分布到基板上，基板含有导电层，其中介电组合物含有第一种组分；其中第一种组分含有聚亚苯基醚、聚环氧化物、相容剂和催化剂；第二种组分；第二种组分含有填充料，其中填充料的数量约为5份～60份/100份第一种组分；对分布有介电组合物的基板进行固化处理。
76.便于预浸坯料成型的方法，该方法包括提供权利要求1中的介电组合物。
77.便于印刷电路板成型的方法，该方法包括提供权利要求1中的介电组合物。
全文摘要
本文介绍说明介电组合物，该介电组合物含有第一种组分和第二种组分，其中第二种组分的数量约为5份～60份/100份第一种组分。在某些实例中，第一种组分包括聚亚苯基醚、聚环氧化物以及可选择的相容剂和催化剂。本文所述介电组合物的某些实例具有较低的热膨胀系数。本文还对使用这些介电组合物的预浸坯料、层压制件、模制部件及印刷电路板进行了说明。
文档编号H05K1/03GK1769346SQ200510107159
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者何国仁, 威廉·D·瓦内尔, 托马斯·J·威廉斯 申请人:波利克莱德拉姆内替斯有限公司