高定向金刚石薄膜及其制备方法、及应用高定向金刚石薄膜的电子器件的制作方法

专利名称：高定向金刚石薄膜及其制备方法、及应用高定向金刚石薄膜的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种晶粒高度定向生长的金刚石薄膜及其制备方法，同时应用高定向金刚石薄膜的电子器件，尤其涉及应用于晶体管和二极管中的高定向金刚石薄膜及制备方法、电子器件。
2.背景技术从广义上来说，高定向金刚石薄膜是一种多晶薄膜，但晶粒及晶粒内表面在同一个方向上各自取向生长，而薄膜表面表现为一系列(001)平坦晶面。然而就高定向的金刚石薄膜而言，薄膜表面附近的晶体缺陷密度要低于通常的多晶薄膜，但表面附近的载流子迁移率却高出通常多晶薄膜两个数值，因此，高定向金刚石薄膜更适用于电子器件中，例如主要利用载流子在侧向上传导迁移的场效应晶体管中。
这一类高定向金刚石薄膜可以通过各种方法形成，例如，在含甲烷的气氛中，对放置在微波中的硅基底施加负偏置电压制备金刚石薄膜(US5523160)。此外在文献B.Dishler，C.Wild，eds.Low-pressure SyntheticDiamond，1998153-158(在下文中称为非专利文献)中提到具有平坦表面、异向外延生长的金刚石薄膜的制备方法，在此方法中，在对基底施加偏置电压后，金刚石(001)晶向的生长(第一生长)占主要地位，并以3.9-4.5μm/hr的速度生长，从而提高了晶粒的定向程度。然后表面以2μm/hr或小于该值的速度进行生长(第二生长)，以形成平坦的表面。
然而，以上提到的已有技术存在如下的不足在应用金刚石薄膜的电子器件中，如晶体管，器件的性能随着金刚石晶粒尺寸的增大而得以提高，例如晶体管，由于门信号宽度为30-100μm，这就要求高定向金刚石薄膜具有至少30μm的晶粒尺寸，优选为100μm或更大。当高定向金刚石薄膜用如上述非专利文献的方法制备时，在所述的第一生长中，金刚石晶粒通常以柱状形状生长以获得大的晶粒尺寸，然而由于生长速度缓慢，对具有较大厚度的金刚石薄膜，当要求具有至少30μm或更大尺寸的晶粒时，这将是一个问题。
此外，具有平坦表面的金刚石薄膜是理想的，但在上述非专利文献中所提到的方法中，在所述第二生长中，金刚石晶体在(111)晶面上的生长速度要快于(001)晶面上的生长速度，即使非定向生长的晶体是微小的，但非定向的晶体生长还是占主要地位。当含有非定向生长晶粒的金刚石薄膜作为基底应用于电子器件时，在金刚石薄膜表面外延生长薄膜后，表面通常要进行抛光处理以保持表面的平坦，从而阻止由于抛光及掺杂时引起的对金刚石薄膜的损坏，但这将引起非定向晶体生长区域的变化。由于杂质在不同晶体的生长区域有着不同的分布系数，因此在掺杂生长外延膜时，在非定向生长晶体区域将有着与其它区域不同的掺杂杂质含量，而这对于器件来说是不理想的，因此如果按着上述非专利文献中的方法生长金刚石薄膜，就要求第一生长必须在第二生长占主要地位之前进行，因此对于厚度要求较薄的薄膜来说，例如50μm或更薄时，这又将是一个问题。
在上述非专利文献所述的具有平坦表面、厚度为5μm或以下的金刚石薄膜，可以通过以SiC为缓冲层制得，然而在此方法中，晶粒平均尺寸与薄膜厚度之比(晶粒平均尺寸/薄膜厚度)仍要等于或小于1/2，所以对于要获得平均尺寸为30μm或更大尺寸晶粒的厚膜时，这个问题也没有得到解决。
发明概述基于上述问题实现本发明，本发明的一个目的是提供具有平坦表面、同时不含非定向生长晶体的高定向金刚石薄膜，尽管获得的薄膜厚度小于已有方法获得的薄膜厚度，但具有更大的晶粒尺寸。本发明的另一目的是提供了制备这种高定向金刚石薄膜的方法以及应用这种薄膜的电子器件。
根据本发明的第一方面，高定向金刚石薄膜包括由(111)晶面生长而沉积的第一金刚石层和在第一金刚石层上由(100)晶面生长而沉积的第二金刚石层，从而其晶粒尺寸的大小随着到第一金刚石层的距离而增加。其中第二金刚石层表面的平均晶粒尺寸表示为Da(μm)，第一和第二金刚石层界面上的第一金刚石层的平均晶粒尺寸或当界面不平行于第二金刚石层表面时，与第二金刚石层表面平行的并且靠近界面的横截面上的第一金刚石层的平均晶粒尺寸表示为Db(μm)；第二金刚石层表面到边界层的距离或到横截面的距离表示为L(μm)，其中由公式(1)计算的晶粒尺寸增加率M(％)为50％或更高。
M＝{(Da-Db)/L}×100......(1)在本发明中，由于晶粒尺寸迅速增加，致使晶粒尺寸增加率M为50％或更高。尽管厚度小于已有方法获得的薄膜，但制得了具有更大晶粒尺寸的高定向金刚石薄膜。此外由于高定向金刚石薄膜具有由(111)晶面生长而沉积的第一金刚石层和在第一金刚石层上由(100)晶面生长而沉积的第二金刚石层，所以金刚石薄膜的表面是平坦的，并且几乎不含有非定向生长的晶体。因此，使薄膜表面平坦的过程，如抛光不是必需的。此外，在电子器件的应用中，高定向生长的金刚石薄膜也没有阻碍电荷的传导。同时即使在高定向金刚石薄膜上再外延沉积生长金刚石层，也不会发生掺杂杂质含量的不同，因此可以获得表面平坦的外延生长的金刚石薄膜。
接近第一金刚石层侧的第二金刚石层表层中的相邻晶粒之间Eular角{α，β，γ}的差值{Δα，Δβ，Δγ}满足如下条件|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°。因此第二金刚石层可以在第一金刚石层上沉积生长，并且表面平坦、几乎不含有非定向生长的晶体。这里Eular角{α，β，γ}用以表示晶粒生长的方向。
第二金刚石层表面的平均晶粒尺寸优选为30μm或更大，更优选为100μm或更大。应用这种高定向金刚石薄膜的晶体管性能可得到改善。
第二金刚石层的表面可由(100)晶面构成，因此表面是平坦的。
根据本发明的第二方面，制备高定向金刚石薄膜的方法，步骤包括通过化学气相沉积在基底上由(111)晶面生长而沉积第一金刚石层的步骤；在第一金刚石层上通过化学气相沉积、使用含碳气体和氧气为原料气体(material gas)、由(100)晶面生长而沉积第二金刚石层的步骤，其中气体压力为133hPa或更高，原料气体按下列计算值确定碳原子物质的量(mol)与氧原子物质的量(mol)之差除以总气体分子物质的量(mol)大于等于-0.2×10-2、氧原子物质的量(mol)与碳原子物质的量(mol)之比小于等于1.2、基底温度为高于750℃并低于1000℃。
在本发明中，在第二金刚石层沉积生长过程中，通过优化原料气体的组成条件，可以减少第二金刚石层中的缺陷，平均的晶粒尺寸增加率可达到50％或更高。
在高定向金刚石薄膜制备方法中，当碳原子物质的量(mol)与氧原子物质的量(mol)之差除以总气体分子物质的量(mol)大于等于1.0×10-2或氧原子物质的量(mol)与碳原子物质的量(mol)之比小于等于0.5时，要求在沉积第二金刚石层的步骤中基底的温度为750-900℃，在具有上述条件下沉积生长第二金刚石层时，晶体缺陷受到抑制。
第二金刚石层可以通过等离子气相沉积或热丝(hot-filament)气相沉积生长，通过上述方法，沉积在第二金刚石层表面的非定向生长的晶体被减少。
在沉积第一金刚石层的步骤中，在基底表面上形成定向生长的金刚石晶核，然后通过化学气相沉积方法由金刚石晶体的(111)晶面生长沉积第一金刚石层，使用的原料气体混合物中不含有氧气。
在沉积第二金刚石层的步骤中，通过逐渐(gradually)或分步(stepwise)增加原料气体中的氧气比率，由(100)晶面生长沉积第二金刚石层，这样可以在晶粒尺寸及生长速度取得适当平衡的前提下进行有效的沉积生长。
根据本发明的第三方面，金刚石电子器件包括上述的高定向金刚石薄膜。
根据本发明，由于金刚石电子器件应用了上述的高定向金刚石薄膜，因此与已有的金刚石电子器件相比，性能提高，成本下降。所述的电子器件可以为晶体管。
根据本发明，金刚石晶粒的尺寸被显著增大，晶粒尺寸增加率M可达到50％或更高。尽管薄膜厚度小于常规的薄膜，但可以获得更大的晶粒尺寸。第二金刚石层在由(111)晶面生长而沉积的第一金刚石层上由(100)晶面生长而沉积，因此可以获得表面平坦、并且不含非定向生长晶体的高定向金刚石薄膜。


图1是本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的横截面图。
图2A-2E是制备本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的方法示意图。
图3A和3B是当原料气体压力小于130hPa(即非本发明的压力范围时)，制备的金刚石层2的薄膜状态的示意图。
图4是原料气体、基底温度和金刚石层2的薄膜性能的关系图，其中水平横坐标为([C]-[O])/(CH3+H2+O2)，垂直纵坐标为基底温度。
图5是原料气体、基底温度和金刚石层2的薄膜性能的关系图，其中水平横坐标为[O]/[C]，垂直纵坐标为基底温度。
图6是根据本发明第二实验中高定向金刚石薄膜的扫描电镜(SEM，×350)图7A是根据本发明实施例8的金刚石薄膜横截面扫描电镜(SEM，×250)；图7B是金刚石薄膜的阴极射线发光照片(×250)图8是实施例8的金刚石薄膜的阴极射线发光谱线，其中水平横坐标为波长，垂直纵坐标为强度。
优选实施方式现在结合附图详细描述本发明实施方式的高定向金刚石薄膜。图1为本发明高定向金刚石薄膜的示意图，图1中并没有观察到非定向生长的晶体。如图1所示，本发明高定向金刚石薄膜包括第一金刚石层1和第二金刚石层2，第一金刚石层1具有基本均一的晶粒尺寸，第二金刚石层2在第一金刚石层1上，第二金刚石层2包括部分随着到第一金刚石层1距离而增加的晶粒尺寸。第二金刚石层表面显示出的金刚石晶体是由第一和第二金刚石层界面的晶体连续生长形成的，第二金刚石层的晶粒尺寸增加率达到50％或更高。
第一金刚石层1主要在基底3上由(111)晶面生长而沉积，基底是由硅、镍、铂、铱、钯、蓝宝石、氮化镓、碳化硅、钛酸锶等制备的。相邻晶粒之间Eular角{α1，β1，γ1}{α2，β2，γ2}的差值{(α1-α2)，(β1-β2)，(γ1-γ2)}表示为{Δα，Δβ，Δγ}，当金刚石层1侧的金刚石层2表层中的相邻晶粒之间Eular角的差值优选地满足如下条件|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°，金刚石层2可以在金刚石层1上沉积生长，并且表面平坦、几乎不含有非定向生长的晶体。表层在距金刚石层1侧的金刚石层2的表面至少50μm的厚度方向上还包括金刚石层1。
金刚石层2主要由(100)晶面生长而沉积，表面，即本发明实施方式中的高定向金刚石薄膜的表面为连续(100)晶面构成的平坦表面。第二金刚石层2表面，除晶粒边界外，优选具有100nm或更小的平均Ra粗糙度。实施例方式中平均Ra粗糙度根据JIS B0601计算，即算术平均粗糙度Ra。金刚石层2主要由定向生长的晶体4连续生长构成，表面几乎不含有非定向生长的晶体5。金刚石层2表面的平均晶粒尺寸为30μm或更大，晶粒尺寸可以增加到10mm左右，但是100μm-1mm的晶粒尺寸是优选的。
在本发明实施方式的高定向金刚石薄膜中，第二金刚石层2表面的平均晶粒尺寸表示为Da(μm)。当第一金刚石层1和第二金刚石层2界面与第二金刚石层2表面平行时(图1中如A-A所示)，第一金刚石层1界面上的平均晶粒尺寸表示为Db(μm)；当界面不平行于第二金刚石层2表面时，与第二金刚石层2表面平行的并且靠近界面的第一金刚石层1横截面上的平均晶粒尺寸表示为Db(μm)。此外第二金刚石层2表面到界面的距离或到横截面(A-A)的距离表示为L(μm)。在本发明中，使用Da、Db和L由公式(2)计算的晶粒尺寸增加率M(％)为50％或更高，大的晶粒尺寸增加率M是优选的。根据本发明实施方式的高定向金刚石薄膜，可以通过调整制备的条件获得大约500％的晶粒尺寸增加率M，其中考虑到薄膜的沉积速度，60-500％的晶粒尺寸增加率M是优选的。
M＝{Da-Db)/L}×100......(2)现在描述本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的制备方法。图2A-2E表示为本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的制备方法的示意图。在图2C-2E中，可以很容易观察到由细阴影线表示的非定向生长的晶体。首先，如图2A，制备由硅、镍、铂、铱、钯、蓝宝石、氮化镓、碳化硅、钛酸锶等制成的基底3，然后如图2B，对置于甲烷、氢气等离子气氛下的基底3施加偏置电压，在基底3表面上形成定向金刚石晶核7。
如图2C，通过化学气相沉积(CVD)，以甲烷和氢气的混合气体为原料气体，金刚石在基底3上的(111)晶面生长抑制了非定向晶体的生长，并使得定向生长的晶体4和非定向生长的晶体5高度有所不同。沉积具有表层的金刚石层1，其表层中相邻晶粒之间Eular角的差值满足如下条件|Δα|≤1°、|Δβ|≤1°、且|Δγ|≤1°。由于金刚石层1具有这种结构，所以在上述金刚石层1上沉积的金刚石层2的晶粒尺寸能被有效的增大。
对金刚石层1的厚度没有特别的限制，只要获得足够高定向程度的金刚石薄膜。但对于具有较薄厚度、又具有较大平均晶粒尺寸的高定向金刚石薄膜来说，较薄的金刚石层1是优选的。对金刚石层1的表面状态也没有任何的限制，如表面可以是由与基底3表面平行的(100)晶面构成的平坦表面，也可以是具有(100)方向顶端的金字塔型表面。
如图2D-2E所示，通过化学气相沉积(CVD)，以甲烷、氢气和氧气的气体混合物为原料气体，在金刚石层1上由(100)晶面生长来沉积金刚石层2。在化学气相沉积法中，当表面在微观上是粗糙不平时，在凸起部分的生长速度与凹陷部分的生长速度是不同的。最优选的CVD方法是等离子化学气相沉积，在此方法中，电场趋向于集中在凸起部分，以至于在凸起部分的生长速度要高于凹陷部分的生长速度。在使用热丝化学气相沉积中，通过施加偏置电压，电场也会集中在凸起部分，以至于在凸起部分的生长速度也要高于凹陷部分的生长速度。
在此过程中，原料气体的压力要保持在133hPa或更高，在金刚石层2沉积时，要被沉积的金刚石层2的晶粒尺寸可随着在沉积金刚石层2时原料气体的气压的增加而增大。原料气体的压力可以为大气压1013hPa左右，但原料气体的压力小于或等于267hPa是优选的。图3A和3B为当原料气体压力小于133hPa(即非本发明的压力范围时)，制备金刚石层2的沉积薄膜状态的示意图。当原料气体的压力小于133hPa时，气体中活性分子和活性原子(以后泛指活性物质)在原料气体中具有长的自由程，因此活性物质在到达生长表面时，几乎不受表面微观粗糙不平的影响。如图3A所示，等离子气体6在金刚石层1的表面上均匀分布，致使在金刚石层1表面上有形成微观粗糙的痕迹，因此，沉积温度的差异减少，沉积生长的速度变得相同。其结果是如图3B所示，无论是定向生长的晶体4还是非定向生长的晶体5均一同生长，因此在金刚石薄膜的表面将出现大量的非定向生长的晶体5，导致表面平坦度的下降，此外晶体的晶粒尺寸增加率也将减少。
另一方面，当原料气体压力为133hPa或更高时，活性物质具有短的自由程，电极在等离子气体和金刚石沉积表面之间的分布将集中在表面的凸起部分，根据本发明的实施方式，如图2D所示，由于活性物质的自由程较短，活性物质几乎不到达表面的凹陷部分，因为等离子气体6在表面凹陷部分的量少，降低了沉积温度，从而使凹陷部分的生长速度减小。另一方面，由于活性物质集中在凸起部分，升高了沉积的温度，从而使凸起部分的生长速度增大。其结果是晶体在表面凹陷部分，即在非定向晶体5上并不生长，而在凸起部分，即在定向晶体4上进行生长。然而仅仅通过上述的条件，将增大晶体生长的高度差，因此将不能获得平坦的表面。但通过调整原料气体中氧气的含量，将能抑制晶体生长高度的差异。当凸起部分高度变得很高时，凸起部分的温度也随之升得太高，例如凸起部分的温度会超过1000℃。如果原料气体中不含有氧原子，在凸起部分将开始生长非金刚石碳、微晶金刚石及双晶金刚石。而氧气会对金刚石层中的刻蚀缺陷发生作用，并且随着温度的升高而作用增大。因此，如图2E所示，在该实施方式中，当原料气体中含有适量的氧原子时，会对金刚石层中的非金刚石碳、微晶金刚石及双晶金刚石的生长产生抑制作用，因此金刚石层表面的粗糙度在高度差上将会控制在一定范围内，使表面变得平坦。
在生长阶段，下层的金刚石层1的形状是十分重要的，因为金刚石层1是在这样条件下生长的，即在(100)方向上的生长速度是最快的，因此每个晶体都会具有金字塔的形状，金字塔的顶端在(100)方向。然而，每个晶体的(100)方向与基底(100)方向具有±5°之内的角度倾斜，这是由于硅基底和金刚石层的晶格常数的差异引起的。由于在(100)方向上的生长速度认为是不变的，所以具有最高顶端的晶体与基底表面之间并没有角度的倾斜。当金刚石层2沉积生长时，具有较高顶端的晶体的生长更快一些。因此与基底之间没有角度倾斜的晶体优先生长，同时晶粒尺寸增大。然后只有与基底之间没有角度倾斜的晶体进一步生长并在晶粒界面处进行接触，使晶粒间容易相互合并，从而使晶粒的尺寸得到更为快速的增大。
此外，在金刚石层2沉积中，原料气体的成分和基底的温度也对薄膜的性能有影响。在根据本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的制备过程中，原料气体的成分优选按下列计算值确定碳原子物质的量[C](mol)与氧原子物质的量[O](mol)之差除以总气体分子物质的量[CH3+H2+O2](mol)，即([C]-[O])/[CH3+H2+O2]大于等于-0.2×10-2、氧原子物质的量[O](mol)与碳原子物质的量[C](mol)之比，即[O]/[C]小于等于1.2，更为优选的范围是([C][O])/[CH3+H2+O2]为0到0.04、[O]/[C]优选为0到1.00。基底温度为750-1000℃。然而当碳原子物质的量[C](mol)与氧原子物质的量[O](mol)之差除以总气体分子物质的量[CH3+H2+O2](mol)大于等于1.0×10-2或当氧原子物质的量[O](mol)与碳原子物质的量[C](mol)之比([O]/[C])小于等于0.5、基底温度的上限是900℃。
图4为原料气体、基底温度和金刚石层2薄膜性能的关系图，其中水平横坐标为([C]-[O])/[CH3+H2+O2]，垂直纵坐标为基底温度。图5为原料气体、基底温度和金刚石层2薄膜性能的关系图，其中水平横坐标为[O]/[C]，垂直纵坐标为基底温度。如图4和图5所示，当([C]-[O])/[CH3+H2+O2]低于-0.2×10-2或[O]/[C]大于1.2时，金刚石在沿(100)晶面生长时被刻蚀，从而金刚石层2不能被沉积。当基底温度低于等于750℃时，薄膜的沉积速度小于0.4μm/hr，因此制备成本将增加，同时金刚石在沿(100)区域生长时被刻蚀，金刚石层2不能被沉积。相反当基底温度等于或高于1000℃时，在金刚石层2中将产生双晶或微晶从而增加缺陷，而这是不希望的。当([C]-[O])/[CH3+H2+O2]大于等于1.0×10-2或[O]/[C]小于等于0.5时，如果基底温度高于900℃，在金刚石层2中将产生双晶从而增加缺陷。
如图1所示，金刚石层1沿(111)晶面沉积生长，并具有基本均一的晶粒尺寸，金刚石层2在金刚石层1上沿(100)晶面区域沉积生长，并且晶粒尺寸随着距金刚石层1的距离而增大，因此可制得具有金刚石层1和在金刚石层1上沉积生长的金刚石层2的高定向金刚石薄膜，其中，金刚石层1和金刚石层2分别沿(111)、(100)晶面区域沉积生长，这可以由阴极射线发光谱线加以证实。在阴极射线发光图谱中，顶端波长为420-440nm、半宽约为70nm的发光带A，可稍弱的表示沿(111)晶面的区域生长，强烈的表示沿(100)晶面的区域生长，因此根据本发明实施方式的高定向金刚石薄膜，在金刚石层1的阴极射线发光谱线中，发光带A几乎观察不到，但可以明显观察到以575nm为中心的、占主要地位发光带。相反，在金刚石层2的阴极射线发光谱线中，发光带A的强度远远大于以575nm为中心的发光带强度。这也就证实了金刚石层1是沿(111)晶面区域沉积生长，而金刚石层2是沿(100)晶面区域沉积生长。
接下来将描述第二金刚石层2的沉积生长过程。在沿(100)晶面区域沉积生长的开始阶段，从生长速度的角度来说，较低含量的氧气是优选的，而在开始阶段较高含量的氧气将导致低的生长速度。然而生长速度太快，晶粒的尺寸就不能有效的增大。因此考虑上述的因素，通过控制氧气的含量，在沿(100)晶面区域也可沉积生长第二金刚石层。在开始阶段，通过控制较低的氧气含量([O]/[C])，使第二金刚石层以适量的生长速度和增大的晶粒尺寸进行有效的沉积生长，然后在后续过程中逐步增加氧气的含量。
本发明实施方式的高定向金刚石薄膜的表面是平坦的，并且几乎不含有非定向生长的晶体。因此，无需对薄膜的表面进行平坦的加工，如抛光。此外，在电子器件中应用的高定向生长的金刚石薄膜也没有阻碍电荷的传导。此外即使在高定向金刚石薄膜上再外延沉积生长金刚石薄膜，也不会改变掺杂杂质的含量，并且沉积后的金刚石薄膜表面的平坦度也没有损失。因此本发明的高定向金刚石薄膜有着如此好的优点，此外本发明实施方式的高定向金刚石薄膜具有50μm或更大的平均晶粒尺寸，同时由于晶粒尺寸迅速的增加，致使晶粒尺寸增加率M增加到50％或更高，因此尽管制得的金刚石薄膜厚度小于常规的薄膜，但可制得具有更大晶粒尺寸的高定向金刚石薄膜，因此本发明实施方式的定向金刚石薄膜更适合应用于电子器件中(在电子器件的应用中，晶粒的边界及非定向生长的晶体将会降低器件的性能)，例如晶体管和二极管中，或应用于光发射窗口中。应用本发明的高定向金刚石薄膜可以提高器件的性能及降低制备的成本。
实施例现在借助实施例将本发明的优点与在本发明保护范围外的对比例加以比较。
第一实验首先描述第一实验的结果。将由(100)晶面构成表面的硅基底放置在微波CVD系统中进行微波辐射，辐射条件为基底温度650℃、辐射15min、使用2vol％甲烷和98vol/％氢气的混合气体气流、气体压力33hPa、气流流速为300标准cm3/min(sccm)。微波输入功率为1kW，然后稍加控制以维持基底温度为650℃。同时对硅基底施加负偏置电压，电流为10mA/cm2。因此定向生长的金刚石晶核在硅基底表面形成。
然后，调节反应条件，通过使用2vol％甲烷和98vol/％氢气的混合气体作为原料气体、基底温度800-850℃、气体压力160hPa、气流流速为400标准cm3/min(sccm)，通过微波CVD系统，在硅基底上由(111)晶面生长而沉积厚度为2-8μm左右的金刚石层，金刚石层中的晶粒尺寸基本均一。
在沿(111)晶面区域生长的金刚石层上，由(100)晶面生长而沉积实施例1-16和对比例1-9的薄膜，使用甲烷、氢气和氧气的混合气体，具体反应条件如表1所示，同时气体压力为160hPa，气流流速为400标准cm3/min(sccm)。对薄膜沉积速度、晶粒尺寸增加率、金刚石薄膜表面情况加以评价，结果示于表1。
表1

如表1中所示，基底温度高于900℃时，尽管[O]/[C]为0.5或更小，对比例1-4的金刚石薄膜的表面中含有双晶。而在对比例5-6、9的金刚石薄膜中，当基底温度低于750℃、由(100)晶面生长而沉积时金刚石被刻蚀，以至于在沿(111)晶面生长的金刚石层上不能再沉积生长金刚石层。此外在对比例7-8的金刚石薄膜中，当([C]-[O])/(CH3+H2+O2)低于0.2×10-2时，同样沿(100)晶面沉积生长时金刚石被刻蚀，以至于在沿(111)晶面生长的金刚石层上不能再沉积生长金刚石层。而与之对应的是，实施例1-15的金刚石薄膜均表现出大于50％的晶粒尺寸增加率，甚至大于70％，最高为112％(实施例2)，在所有这些金刚石薄膜的表面中均没有观察到非定向生长的晶体，同时表面均是平坦的。此外，即使是最薄的金刚石薄膜，其沉积速度也为0.4μm/hr(实施例1)，最厚的金刚石薄膜沉积速度为17.3μm/hr(实施例11)。
作为对比例10，制备条件与实施例6、7和8相同，不同的是其气体压力为67hPa，沿(111)晶面沉积生长金刚石层，然后在上述沿(111)晶面生长的金刚石层上再由(100)晶面生长而沉积金刚石层，这些金刚石薄膜的表面都是平坦的，但是薄膜的晶粒尺寸没有显著的增加，同时在表面中观察到部分非定向生长的晶体，此外薄膜的沉积速度等于小于0.3μm/hr。
第二实验接下来，描述第二实验的结果。
实验方法和条件与第一实验相同，在表1所示的实施例6的相同条件下，金刚石晶粒在硅基底上由(111)晶面生长而沉积，之后，在已形成的金刚石层上由(100)晶面生长而沉积金刚石层。然后在如表1所示的实施例7的相同条件下，金刚石继续由(100)晶面生长而沉积。可以观察到晶粒尺寸的变化。图6即为上述实验中沉积的金刚石薄膜的扫描电镜(SEM，×350)，如图6所示，在硅基底13上沉积的第一金刚石层11的平均晶粒尺寸r11约为3μm，当沉积的第二金刚石层12的厚度为8μm时，金刚石晶粒的平均尺寸r12增加到8μm(晶粒尺寸增加率约为60％)，同时表面是平坦的。在相同的条件下，直到沉积的薄膜厚度为25μm时，晶粒尺寸增加率开始下降。当调节反应条件，在第二金刚石层12上继续沉积第三金刚石层时，金刚石晶粒尺寸再次增大，直到薄膜厚度为40μm左右时，平均晶粒尺寸可以增加到35μm(晶粒尺寸增加率为68％)，然后晶粒尺寸增加率再次下降。最终可以获得晶粒平均尺寸为35μm的高定向金刚石薄膜，薄膜表面是平坦的，同时几乎不含有非定向生长的金刚石晶体。
第三实验接下来描述第三实验的结果。
对表1所示的实施例8的金刚石薄膜的横截面进行观测，同时进行阴极射线发光测试。图7A为实施例8金刚石薄膜的横截面的扫描电镜(SEM，×250)，图7B为阴极射线发光照片(×250)。图8为实施例8金刚石薄膜的阴极射线发光谱线，水平横坐标为波长、垂直纵坐标为强度。如图7A所示，实施例8的金刚石薄膜具有在金刚石层21上的另一金刚石层22，金刚石层22的晶粒尺寸随着沉积生长而增大，而金刚石层21中晶粒尺寸基本保持不变。此外在图7A中，上层的金刚石层22可以被观察到有两层，但这并没有改变薄膜的性能，这是在观察中电镜充电引起的。
在图7B的阴极射线发光照片中，照片中白色部分代表为波长431nm光波发出的光。如图7B所示，上层金刚石层22明显发光，而下层金刚石层21则基本不发光。此外如图8所示，上层金刚石层22主要发出波长431nm的光，同时轻微发出以575nm波长为中心的光。与之相反，下层的金刚石层21基本不发出波长431nm的光，而只发出以575nm波长为中心的光。这也证实了下层金刚石层21主要是由(111)晶面生长而沉积的金刚石层，而上层金刚石层22主要是由(100)晶面生长而沉积的金刚石层。
因此，本发明的高定向金刚石薄膜可以应用于电子器件中，如晶体管、二极管，同样也可应用于光发射窗口中。
权利要求
1.一种高定向的金刚石薄膜，具有由(111)晶面生长而沉积的第一金刚石层和在第一金刚石层上由(100)晶面生长而沉积的第二金刚石层，从而其晶粒尺寸的大小随着到第一金刚石层的距离而增大，其中第二金刚石层表面的平均晶粒尺寸表示为Da(μm)，第一和第二金刚石层界面上的第一金刚石层的平均晶粒尺寸或当边界面不平行于第二金刚石层表面时，与第二金刚石层表面平行的、并且靠近边界面的横截面上的第一金刚石层的平均晶粒尺寸表示为Db(μm)；第二金刚石层表面到界面的距离或到横截面的距离表示为L(μm)，其中由公式M＝{(Da-Db)/L}×100计算的晶粒尺寸增加率M(％)为50％或更高。
2.如权利要求1所述的高定向金刚石薄膜，其中在接近第一金刚石层侧的第二金刚石层表层中的相邻晶粒之间Eular角{α，β，γ}的差值{Δα，Δβ，Δγ}为|Δα|≤1°，|Δβ|≤1°，且|Δγ|≤1°。
3.如权利要求1所述的高定向金刚石薄膜，其中第二金刚石层表面的平均晶粒尺寸为30μm或更大。
4.如权利要求1所述的高定向金刚石薄膜，其中第二金刚石层表面的平均晶粒尺寸为100μm或更大。
5.如权利要求1所述的高定向金刚石薄膜，其中第二金刚石层表面为(100)晶面。
6.一种制备高定向金刚石薄膜的方法，该方法包括通过化学气相沉积法在基底上由(111)晶面生长而沉积第一金刚石层的步骤；在第一金刚石层上通过化学气相沉积使用包括含碳气体和氧气的原料气体混合物由(100)晶面生长而沉积第二金刚石层的步骤，其中原料气体的压力为133hPa或更高，原料气体的成分按下列计算值确定碳原子物质的量(mol)与氧原子物质的量(mol)之差除以总气体分子物质的量(mol)大于等于-0.2×10-2、氧原子物质的量(mol)与碳原子物质的量(mol)之比(O/C)小于等于1.2、基底温度为高于750℃并低于1000℃。
7.如权利要求6所述的制备高定向金刚石薄膜的方法，其中在沉积生长第二金刚石层过程中，当碳原子物质的量(mol)与氧原子物质的量(mol)之差除以总气体分子物质的量(mol)大于等于1.0×10-2或氧原子物质的量(mol)与碳原子物质的量(mol)之比(O/C)小于等于0.5时，基底温度为高于750℃并不超过900℃，
8.如权利要求6所述的制备高定向金刚石薄膜的方法，其中通过等离子气相沉积或热丝气相沉积生长第二金刚石层。
9.如权利要求6所述的制备高定向金刚石薄膜的方法，其中通过在基底上形成定向生长的金刚石晶核，然后通过化学气相沉积法由金刚石晶体的(111)晶面生长而进行所述沉积第一金刚石层的步骤，其中所使用的原料气体中不含有氧气。
10.如权利要求6所述的制备高定向金刚石薄膜的方法，其中由(100)晶面生长而沉积第二金刚石层，同时在沉积第二金刚石层的步骤中，逐渐或分步增加氧气的比率。
11.具有如权利要求1所述的高定向金刚石薄膜的电子器件。
12.如权利要求11所述的电子器件，其中电子器件为晶体管。
全文摘要
一种具有平坦表面、几乎不含有非定向生长晶体的高定向金刚石薄膜，具有通过化学气相沉积方法并使用甲烷和氢气的气体混合物作为原料气体、由(111)晶面生长而沉积的第一金刚石层和在第一金刚石层上通过等离子化学气相沉积方法并使用甲烷、氢气及氧气为原料气体、由(100)晶面生长而沉积的第二金刚石层，其中在生长第二金刚石层时原料气体的压力为133hPa或更高，原料气体的成分为([C]－[O])/[CH
文档编号C30B29/04GK1804116SQ20051013159
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年11月29日
发明者横田嘉宏, 林和志, 橘武史, 小桥宏司 申请人:株式会社神户制钢所