专利名称：陶瓷加热器和采用其的氧传感器及烫发剪的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车用的空燃比检测传感器加热用的加热器或气化器用加热器、钎焊烙铁用加热器等中所使用的陶瓷加热器和采用该陶瓷加热器的氧传感器及烫发剪。
背景技术：
以往，例如，作为汽车所使用的空燃比传感器的加热用加热器，多采用陶瓷加热器。该陶瓷加热器，例如通过在以氧化铝为主成分的陶瓷基体中，内置由W、Re、Mo等高熔点金属构成的发热电阻体，经由外部电极在该发热电阻体上接合金属制端子(引线部件)而构成(参照专利文献1、专利文献2)。
该陶瓷加热器，例如，通过准备陶瓷芯材和陶瓷片，在陶瓷片的一面上印刷W、Re、Mo等高熔点金属的膏，在形成发热电阻体和电极引出部后，以形成它们的面成为内侧的方式在陶瓷芯材上缠绕陶瓷片，经烧成形成一体化，如此进行制造(专利文献1)。
更具体地是，在陶瓷片的上面形成发热电阻体和与其连接的电极引线，在其背面形成外部电极。此外，陶瓷片的电极引出部，通过通孔与外部电极连接。在通孔内根据需要注入导体膏。
此外，图8A、图8B所示的陶瓷加热器，是专利文献3所示的陶瓷加热器51。在该图8的陶瓷加热器中，在发热电阻体53的两端连接取出电极57，该取出电极57通过设在陶瓷基体52上的开口部58露出，通过软焊料等钎料钎焊引线部件54。
使取出电极57露出的开口部58，用于规定钎焊取出电极57和引线部件54的区域，通过利用冲裁加工法预先在成为陶瓷基体52的陶瓷生片上开孔，形成在陶瓷基体52的端部。
在专利文献3的陶瓷加热器中，开口部58在其侧壁上形成尺寸与引线部件54的直径对应的凹部56，当在开口部58内钎焊发热电阻体53和引线部件54的时候，通过在凹部56内插入引线部件54，能够将引线部件54正确地对位在发热电阻体53的中央部，同时由此将引线部件54非常牢固地钎焊安装在发热电阻体53上。
专利文献1特开平5-34313号公报专利文献2特开平5-161955号公报专利文献3特开平06-196253号公报但是，以往的陶瓷加热器，在对电极部反复施加热变化的状况下，存在接合部劣化，耐久性显著下降的问题。
近年来，有关汽车的排气的规定变得严格，在空燃比控制用所使用的氧传感器中，要求加快加速速度，也要求加快其所使用的陶瓷加热器的加速特性。在如此的状况下，上述的问题成为更重要的课题。
即，要求加速驱动性的装置所用的陶瓷加热器，使用条件严酷，有取出电极附近的温度升高的倾向。由此由于因钎料和陶瓷基体的热膨胀差，应力集中在该钎焊部，所以要求更高的耐久性。尤其，对于汽车所使用的陶瓷加热器，由于要求高可靠性，因此要求极高的耐久性。
此外，例如，如烫发剪，在发热区域宽阔、陶瓷加热器整体被夹持在保持部件内的陶瓷加热器中，由于与加热同时急速加热取出电极，所以在钎焊部分要求高的耐久性。
发明内容
为此，本发明的第1目的在于提供一种耐久性高的陶瓷加热器。
此外，本发明的第2目的在于提供一种耐久性高的氧传感器。
此外，本发明的第3目的在于提供一种耐久性高的烫发剪。
为达到上述目的，根据本发明的第1陶瓷加热器，其特征在于，具有陶瓷基体；埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体；外部电极，与所述发热电阻体电连接，设在所述陶瓷基体的表面上，厚5～200μm；钎焊在所述外部电极上的引线部件。
此外，根据本发明的第2陶瓷加热器，其特征在于，具有陶瓷基体；埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体；外部电极，与所述发热电阻体电连接，设在所述陶瓷基体的表面上，厚5～50μm，按1～10重量％的配合比率含有由与所述陶瓷基体的主成分相同的成分构成的添加物；钎焊在所述外部电极上的引线部件。
根据本发明的氧传感器，其特征在于具备根据本发明的第1或第2陶瓷加热器。
根据本发明的第3陶瓷加热器，其特征在于具有陶瓷基体、内置在所述陶瓷基体中的发热电阻体、从设在所述陶瓷基体上的开口部露出并与所述发热电阻体电连接的取出电极，所述开口部上的壁面的角部的至少一部及/或所述开口部上的外周上端的至少一部，是从由倒角尺寸为0.05mm以上的C面或半径0.05mm以上的R面构成的组中选择的至少一种。
另外，在本发明中，所谓“C面”，说的是呈斜面地倒角面和面交叉形成的角的部分的状态，所谓“R面”，说的是曲面状倒角面和面交叉形成的角的部分的状态。
此外，根据本发明的第4陶瓷加热器，其特征在于具有陶瓷基体、内置在所述陶瓷基体中的发热电阻体、从设在所述陶瓷基体上的开口部露出并与所述发热电阻体电连接的取出电极、利用钎料钎焊在所述取出电极的表面上的引线部件；所述钎料具有由3层以上的金属层构成的层结构。
此外，根据本发明的烫发剪，其特征在于作为发热装置，采用根据本发明的第1～第4中的任何一种陶瓷加热器。
如此构成的根据本发明的第1陶瓷加热器，由于钎焊了所述引线部件的所述外部电极具有5～200μm的厚度，所以能够提高外部电极部及其周边的耐久性，并且能够提高引线部件的接合强度。
此外，根据本发明的第2陶瓷加热器，由于钎焊了所述引线部件的所述外部电极的厚度为5～50μm，按1～10重量％的配合比率含有由与所述陶瓷基体的主成分相同的成分构成的添加物，所以能够更加提高外部电极部及其周边的耐久性，并且能够提高引线部件的接合强度。
另外，根据本发明的第3陶瓷加热器，由于开口部上的壁面的角部的至少一部及/或开口部上的外周上端的至少一部，是从由倒角尺寸为0.05mm以上的C面或半径0.05mm以上的R面构成的组中选择的至少一种，所以能够缓和因钎料和陶瓷基体的热膨胀差而形成的应力在所述外周上端部的集中，能够防止在该外周上端部上发生裂纹。
另外，根据本发明的第4陶瓷加热器，由于钎料具有由3层以上的金属层构成的层结构，所以能够利用钎料更牢固地接合所述取出电极和引线部件。
所以，根据本发明的第1～第4陶瓷加热器，能够提供耐久性高的陶瓷加热器。
此外，根据本发明的氧传感器，由于具备根据本发明的第1或第2陶瓷加热器，所以能够提供耐久性高的氧传感器。
另外，根据本发明的烫发剪，由于作为发热装置，采用根据本发明的第1～第4中的任何一种陶瓷加热器，所以能够提供耐久性高的烫发剪。
图1A是用于说明根据本发明的实施方式1的陶瓷加热器的构成的局部剖开的立体图。
图1B是实施方式1的陶瓷加热器上的陶瓷基体2的展开图。
图2是放大表示实施方式1的陶瓷加热器上的接合部的断面局部剖面图。
图3A是表示根据本发明的实施方式2的陶瓷加热器的构成的立体图。
图3B是用于制作实施方式2的陶瓷加热器上的陶瓷片22a的俯视图。
图3C是用于制作实施方式2的陶瓷加热器上的陶瓷片22b的俯视图。
图4是放大表示实施方式2的陶瓷加热器上的取出电极的俯视图。
图5A是实施方式2的陶瓷加热器的取出电极的剖面图(1)。
图5B是实施方式2的陶瓷加热器的取出电极的剖面图(2)。
图5C是实施方式2的陶瓷加热器的取出电极的剖面图(3)。
图6是放大表示根据本发明的实施方式3的陶瓷加热器的钎焊部分的剖面图。
图7是表示采用本发明的陶瓷加热器的一例烫发剪的立体图。
图8A是以往的陶瓷加热器的俯视图。
图8B是放大表示以往的陶瓷加热器的取出电极的立体图。
图中1、22-陶瓷加热器，2、22-陶瓷基体，3、23-发热电阻体，3a-电极引出部，4-外部电极，5-镀层，6、25-钎料，7、24-引线部件，8、22a、22b-陶瓷片，9-通孔，10-陶瓷芯材，20-膏，21c-C面，22s-壁面，26-凹部，26e-凹部上的壁面的角部，27-取出电极，28-开口部，28e-开口部上的壁面的角部，29-镀层，30e-外周上端部。
具体实施例方式
以下，参照
根据本发明的实施方式。
实施方式1图1A是用于说明根据本发明的实施方式1的陶瓷加热器的构成的局部剖开的立体图，图1B是其陶瓷基体2部分的展开图。
如图1A所示，本实施方式1的陶瓷加热器1，在陶瓷基体2中内置发热电阻体3。此外，实施方式1的陶瓷加热器1，在陶瓷基体2的表面上具有与发热电阻体3通电的外部电极4，在该外部电极4上形成镀层5，经由钎料6接合金属制端子即引线部件7。此处，尤其本实施方式1的陶瓷加热器1，其特征在于，外部电极4的厚度为5～200μm。
本实施方式1的陶瓷加热器1，按以下制作。
首先，准备陶瓷芯材10和陶瓷片8，在陶瓷片8的一面上印刷W、Re、Mo等高熔点金属的膏，形成发热电阻体3和电极引出部3a。
然后，以形成发热电阻体3和电极引出部3a的面为内侧，在陶瓷芯材10上缠绕陶瓷片8，经烧成使整体一体化。
如此，通过以发热电阻体3成为内侧的方式使陶瓷片8粘结在陶瓷芯材10上，制造内置发热电阻体3的陶瓷基体2。
作为构成陶瓷基体2的陶瓷材料，能够采用氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、碳化硅陶瓷等各种陶瓷，但是，优选采用主成分为氧化铝或氮化硅的陶瓷材料，由此能够得到急速升温以及耐久性优异的陶瓷加热器。例如，在采用氧化铝陶瓷的时候，优选由88～95重量％的Al2O3、2～7重量％的SiO2、0.5～3重量％的CaO、0.5～3重量％的MgO、1～3重量％的ZrO2构成的组成。另外，除上述成分外，也可以含有微量的杂质。如果Al2O3含量低于88重量％，由于玻璃质增多，因此有通电时的迁移增大的顾虑。另外，如果Al2O3含量超过95重量％，有向内置在陶瓷基体2中的发热电阻体3的金属层内扩散的玻璃量减少，陶瓷加热器1的耐久性劣化的顾虑。此外，在采用氮化硅陶瓷的时候，优选，相对于主成分的氮化硅，作为烧结助剂，在烧结体中混合3～12重量％的稀土元素氧化物和0.5～3重量％的Al2O3，另外作为含在烧结体中的SiO2量，以达到1.5～5重量％的方式混合SiO2。关于此处所示的SiO2量，是由氮化硅原料中所含的杂质氧生成的SiO2、作为其它添加物中所含的杂质的SiO2、和有意添加的SiO2的总和。此外，通过在母材氮化硅中分散MoSi2或WSi2，通过使母材的热膨胀率接近发热电阻体3的热膨胀率，能够提高发热电阻体3的耐久性。
另外，在采用氮化铝的时候，优选使用相对于氮化铝作为烧结助剂按2～8重量％添加有Y2O3等稀土氧化物或CaO的。
此外，在实施方式1中，由陶瓷芯材10和陶瓷片8构成的陶瓷基体2，例如，为外径2～20mm、长40～200mm范围的圆柱或圆筒体形状，尤其在用于汽车的空燃比传感器用的情况下，优选外径2～4mm、长40～65mm的圆柱或圆筒体形状。另外，在本实施方式1中，规定为圆筒形状，但本发明并不局限于此，也可以是平板形状。
发热电阻体3及与发热电阻体3连接地形成的电极引出部3a，由以W、Re、Mo等高熔点金属为主成分的材质构成，电极引出部3a经由图2所示的通孔9与外部电极4连接。
外部电极4，如图2所示，形成在陶瓷基体2表面上的通孔9的周边上，其材质由以W、Mo、Re等高熔点金属为主成分的喷镀层构成。尤其，优选主成分为W或W化合物，由于它们是抗氧化性优异的高熔点金属，因以能够原状保持外部电极的形状地进行烧结。另外，重要的是外部电极4的厚度D为5～200μm。作为外部电极4的整体的平均厚度，厚度D需要为此厚度。如果将外部电极4的厚度设定在如此的范围，就能够缓和起因于陶瓷基体2和金属钎料6的热膨胀差的应力，即使在接合端子部反复施加热的情况下，也能够充分保证接合部的强度及耐久性。如果低于5μm，存在因反复施加热负荷而形成的热膨胀差，循环试验实施后的引线部件7的接合强度显著劣化的问题。此外，如果超过200μm，存在外部电极的厚度方向上的接合力降低，因热负荷从外部电极内部剥离引线部件7，引起接合强度劣化的问题。
尤其，通过将该厚度D设定在5～50μm，能够更加有效地提高耐久性。该外部电极4，能够与发热电阻体3及电极引出部3a的形成相同地，采用印刷或复印等方法，形成在碰到电极引出部3a的背面的陶瓷片8的另一方的主面上。
另外，作为加厚形成该外部电极4的方法，通过提高在印刷中使用的制版的网眼开口率，能够比以往加厚地形成。但是，如果过度加厚，由于形成的外部电极4的各面的平滑性出现问题，因此，本次，进行了包含其它参数的研究。其结果表明，随着上述制版的网眼开口率的研究，同样通过加快印刷所使用的涂布用的涂刷器(squeegee)的移动速度，能够更加加厚地形成。另外，在印刷时，通过提高由上方推压所述涂刷器的压力，能够更加加厚地形成。另外，所述涂刷器与制版的接触部分的形状也很重要，通过更圆地形成该接触部分的形状，也能够更加加厚地形成。另外，通过以在涂刷器的移动方向放倒所述涂刷器的方式，将角度规定在90度以下，容易加厚形成。另外，关于印刷前的膏状的外部电极的粘度，通过提高粘性，也能够加厚地形成，但必须充分考虑从制版的脱模性。另外，加厚制版本身的厚度也非常有效。
如此，本次，在加厚形成外部电极4时，通过考虑开口率或涂刷器速度及压力以及涂刷器形状或斜度、膏状的外部电极的粘度及制版的脱模性、以及制版本体的厚度和整体的平衡，发现了能够加厚形成的优选条件。
此外，通过使形成在陶瓷基体2的表面上的外部电极4的宽度H1大于后述的引线部件7的宽度H，能够使钎料6顺利地流入到外部电极的端部，通过形成钎料的弯月面，能够谋求强度的稳定化。此处，通过使外部电极4的宽度H1不小于引线部件7的宽度H，可保证强度，但更优选通过将H1设定在H的1.1倍以上，能够更加提高接合强度。
此外，通过在外部电极4中含有由陶瓷基体2的主成分构成的添加物(未图示)，该添加物向陶瓷基体2扩散，此外通过陶瓷基体2本身也向外部电极4相互扩散，能增强外部电极4与陶瓷基体2的粘结强度。此处，由陶瓷基体2的主成分构成的添加物的外部电极4中的配合比率，优选1～30重量％，更优选1～10重量％，由此能够通过相互扩散谋求进一步提高外部电极的粘结强度。
尤其，由于外部电极4的厚度D为5～50μm，并且由陶瓷基体2的主成分构成的添加物在外部电极中的配合比率为1～10重量％，所以能够得到强度及耐久性最优异的陶瓷加热器。
另外，在外部电极4的表面上，如图2所示，也可以形成镀层5。通过在外部电极4上形成镀层5，能够起到改进钎料6的流动性，提高钎焊强度的作用。作为镀层5的材质，由Ni、Cr或以它们为主成分的复合材料等构成，按1～5μm的厚度形成。
然后，在外部电极4上采用钎料6钎焊作为金属制端子的由耐热性良好的Ni系、Fe-Ni系合金等构成的引线部件7。钎料6，采用作为其材料以Ag-Cu、Au-Cu、Ag、Cu、Au等为主成分的，根据需要含有成为粘合剂的树脂或活性金属如Ti、Mo、V等金属的钎料形成，通过在含有水蒸气的还原气氛中使其硬化而形成。
下面，说明实施方式1的陶瓷加热器的制造方法。
首先，准备通过成型以氧化铝作为主成分，作为烧结助剂按总量含有4～12重量％的SiO2、CaO、MgO、ZrO2的陶瓷软膏而形成的陶瓷片8。
在陶瓷片8的一主面上，采用印刷或复制等方法形成发热电阻体3及电极引出部3a，在与电极引出部3a的背面碰接的陶瓷片8的另一主面上，同样采用印刷或复制等方法形成外部电极4。
接着，在电极引出部3a和外部电极4的之间形成通孔9，通过在该通孔9内充填或在通孔9的内侧面涂布以W、Mo、Re中的至少1种作为主成分的导电材料，能够进行电极引出部3a和外部电极4的电连接。
然后，当在发热电阻体3及电极引出部3a上，形成由与陶瓷片8大致同等的组成构成的敷层后，在陶瓷芯材10的周围环绕粘接陶瓷片8，成型筒状的成型体。在1500～1650℃的还原气氛中烧成如此得到的成型体，作为陶瓷基体2。
然后，通过利用电解镀法或非电解镀法，在外部电极4的表面上形成由Ni、Cr等金属构成的镀层。
接着，采用以Au-Cu为主成分的钎料，在含有水蒸气的还原气氛中接合外部电极4和引线部件7。
实施方式2下面，参照图3A～图3C，说明根据本发明的实施方式2的陶瓷加热器。
本实施方式2的陶瓷加热器21，是具备在内部内置发热电阻体23的陶瓷基体22的平板状的陶瓷加热器，是在通过陶瓷基体22的开口部28露出的取出电极27上钎焊固定引线部件24的结构。
本实施方式2的陶瓷加热器21，如图3B所示，能够通过在陶瓷片22a的表面上形成发热电阻体23和与其连接的取出电极27，在其上面，如图3C所示，重叠粘结形成有开口部28和凹部26的另一陶瓷片22b，在1500～1650℃的还原气氛中烧成，进行制造。
实施方式2的陶瓷加热器，其特征在于开口部上的壁面的角部的至少一部及/或开口部上的外周上端的至少一部，是从包括倒角尺寸为0.05mm以上的C面或半径0.05mm以上的R面构成的群组中选择的至少一种。
在是图4所示的陶瓷加热器的时候，在开口部28上的壁面的角部28e形成半径0.05mm以上的R面。由此，能够提高电极部的耐久性。此外，也可以在凹部26上的壁面的角部26e形成半径0.05mm以上的R面。
如果该C面或R面加工低于0.05mm，钎料和陶瓷的热膨胀差形成的应力集中在角部28e，难有效地提高电极部的耐久性。另外，为了更加提高电极部的耐久性，更优选将C面或R面加工规定在0.1mm以上，最优选规定在0.2mm以上。
另外，优选，也在开口部28(或凹部26)的壁面22s和陶瓷基体2的上面的边界即外周上端部30e(参照图5B)上，形成倒角尺寸0.05mm以上的C面21c(参照图5C)。此外，在外周上端部30e上，也可以形成半径0.05mm以上的R面。此外，优选，在开口部28及凹部26的外周整体上全面实施外周上端部30e的C面或R面加工，但也可以在外周上端部30e上，在容易集中由钎料和陶瓷的热膨胀差形成的应力的部分上实施C面或R面加工。
此外，如图5C所示，如果在开口部28的壁面22s的外周上端部30e上形成C面21c(或R面)，能够防止在设置引线部件24时损伤引线部件24。由于该损伤成为在陶瓷加热器1的使用中发生的腐蚀的原因，因此如此的C面21c(或R面)也有助于提高耐久性。
该C面或R面加工，由于当在陶瓷片22b上加工开口部时，能够抑制加工屑的发生，因此能够预先防止加工屑夹在粘结的陶瓷片22a、22b的之间，发生粘结不良，降低发热电阻体23的耐久性的问题。
此外，如图4所示，优选，由开口部28露出的取出电极27的外周(外边)的50％以上埋设在陶瓷基体22中。在取出电极27上钎焊引线部件24的情况下，由于与陶瓷基体22的热膨胀率不同，因此在钎料流入到取出电极27的外周的时候，在其外周集中热膨胀差形成的应力。因此，如果取出电极27的外周的50％以上不埋设在陶瓷内而露出，容易在因使用中的热循环而露出的外周部分发生裂纹。
根据如此的理由，通过在陶瓷基体22中埋设取出电极27的外周的50％以上，能够防止在外周部分发生裂纹，能够防止耐久性的降低。更优选，通过在陶瓷基体22中埋设取出电极27的外周的75％以上，更有效地防止发生裂纹。此外，优选将开口部28上的壁面22s和取出电极27形成的角度θ设定在60～110°。此处，壁面22s和取出电极27形成的角度θ，如图5A所示，是埋设在取出电极27的陶瓷基体22中的部分的上面和壁面22s形成的角度。
如果该角度θ超过110°，形成到壁面22s附近的钎料25的膨胀收缩时的应力作用在钎料25的端部，容易在钎料25的端部的陶瓷基体22上发生裂纹。
此外，如果角度θ低于60°，当在陶瓷片22a上重叠粘结陶瓷片22b时，由于难对开口部28上的取出电极27和陶瓷片22a的界面施加压力，粘结变差，产生间隙，防止取出电极27剥离的效果小，因此不是优选范围。
另外，更优选将角度θ设定在60～90°。
另外，如果该壁面22s和取出电极27形成的角度θ，在取出电极27和壁面22s的界面附近(例如，从边界在0.2mm的范围内)，设定在110°以下，更优选设定在90°以下，能够防止钎料25的端部上的钎料5的膨胀收缩时的应力的集中，从而能够防止陶瓷基体22的裂纹。
此外，如图5B所示，在所述开口部28与取出电极27的粘结界面上粘结时，配置与陶瓷基体22同质的膏20并烧成，能够不使钎料25流到开口部28的壁面22s。
如此，通过不使钎料25流到开口部28的壁面22s，即使角度θ达到110°以上，也能够防止因利用钎料25的热膨胀上推壁面22s的应力，而在开口部28内的取出电极27的端部发生裂纹。
此外，当在陶瓷加热器21上重叠使用金属板的情况下，能够防止在C面21c(或R面)附近发生碎片。
此外，关于取出电极27的厚度，优选设在10μm以上，如果该厚度低于10μm，由于取出电极27与陶瓷基体22的粘结强度低，相对于使用中的热循环的引线部件24的抗拉强度的耐久性降低，所以不优选此厚度。
更优选规定在15μm以上，最优选规定在20μm以上。
取出电极27的厚度影响引线部件24的抗拉强度的原因如下。即，取出电极27，在多孔质烧结由W、Mo、Re等构成的高熔点金属的间隙内，晶界的玻璃成分从陶瓷基体22向所述间隙内扩散，用该连接效果增加强度。所以，取出电极27的厚度越厚，越增加引线部件24的抗拉强度。
此外，作为用于发热电阻体23的材料，也能够采用W、Mo、Re的单体或它们的合金、或TiN、WC等金属硅化物、金属碳化物等。
作为发热电阻体23的材料，如果采用这些高熔点的材料，由于不能在使用中进行金属的烧结，所以提高耐久性。
如图5A所示，如果在陶瓷基体22的之间夹入取出电极27的周边部，能够提高取出电极27的接合强度。
如图5B所示，通过在取出电极27的表面上，根据需要一次形成镀层29，能够提高钎焊引线部件24时的钎料25的流动性。此时，如果将固定引线部件24的钎料25的钎焊温度设定在1000℃以下，由于能够降低钎焊后的残留应力，所以最好按此进行。
此外，当在湿度高的气氛中使用陶瓷加热器21的时候，由于采用Au系、Cu系的钎料25不易发生迁移，所以优选按此进行。作为钎料25，可使用Au、Cu、Au-Cu、Au-Ni、Ag、Ag-Cu系的钎料。作为Au-Cu钎料，规定Au含量在25-95重量％，作为Au-Ni钎料，使用Au含量为50-95重量％的钎料。作为Ag-Cu钎料，如果将Ag含量规定在60～90重量％，更优选规定在70～75重量％，由于成为共晶点的组成，能够防止钎焊时的升温、降温时的异种组成的合金的生成，从而能够降低钎焊后的的残留应力，所以最好选择此范围。
此外，当在湿度高的气氛中使用时，优选采用Au系、Cu系的钎料25，以不易发生迁移。
此外，优选在钎料25的表面上形成通常由Ni构成的2次镀层，以提高高温耐久性，并且保护钎料25不受腐蚀。
此外，为了提高耐久性，将构成2次镀层的结晶的粒径规定在5μm以下是有效的，如果该粒径大于5μm，由于2次镀层的强度脆弱，有在高温放置环境下发生裂纹的顾虑。
此外，虽然理由还不明确，但由于形成2次镀层的结晶的粒径越小，镀层的填密越好(镀层的密度高)，所以认为能够防止微观缺陷，作为该2次镀层，优选采用硼系的非电解镀Ni。
此外，非电解镀层的种类，除硼系的非电解镀层外，也能够被覆磷系的非电解镀层，但在有在高温环境下使用的可能性时，一般实施通常的硼系的非电解镀Ni，通过变化2次镀层后的热处理温度，能够控制2次镀层的粒径。
作为引线部件24的材质，优选使用耐热性良好的Ni系、Fe-Ni系合金等，这是因为，通过传递发热电阻体23的热，有使用中引线部件24的温度上升、劣化的可能性。
其中，作为引线部件24的材质，在使用Ni或Fe-Ni系合金的时候，优选将其平均结晶粒径规定在400μm以下，如果平均粒径超过400μm，由于因使用时的振动及热循环，钎焊部附近的引线部件24疲劳，发生裂纹，所以不优选此范围。
对于其它材质，例如如果引线部件24的粒径大于引线部件24的厚度，由于应力集中在钎料25和引线部件24的边界附近的晶界，发生裂纹，所以不优选此范围。
另外，钎焊时的热处理，为了减小试样间的偏差，需要在比钎料25的熔点具有充分的余量的高温下进行热处理，但为了使引线部件24的平均结晶粒径小于400μm以下，只要尽量降低钎焊时的温度，缩短处理时间就可以。
此外，作为陶瓷加热器21的材质，在采用氧化铝的时候，优选使用由88～95重量％的Al2O3、2～7重量％的SiO2、0.5～3重量％的CaO、0.5～3重量％的MgO、1～3重量％的ZrO2构成的氧化铝。此处，作为陶瓷，例示了氧化铝，但本发明中所示的并不局限于氧化铝陶瓷，也能够采用氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、碳化硅陶瓷等，此外，不只是对陶瓷加热器1，对实施Au系钎焊的全部陶瓷加热器都适合。
实施方式3下面，参照附图，说明根据本发明的实施方式3的陶瓷加热器。
本实施方式3的陶瓷加热器，除钎焊取出电极27和引线部件24的钎料35不同以外，与实施方式2相同地构成。
本实施方式3的特征在于，钎焊取出电极27和引线部件24的钎焊部35的结构。另外，在本发明的实施方式3的陶瓷加热器1中，作为钎料使用的Ag-Cu钎料，作为引线部件24的保持用的材料，是最普遍使用的钎料。
位于取出电极27和引线部件24之间的钎焊部35，如图6所示，成为从取出电极27侧起形成依次由第1层35a、第2层35b、第3层35c等3层构成的层，然后在其上面形成共晶部分35d的结构。
为形成如此的结构，在取出电极27的表面上实施镀层，用Ag-Cu钎料(BAg-8)等钎料，钎焊引线部件24。此时，通过根据构成钎料及镀层的材料，将钎料的熔化温度(钎焊温度)及熔化时间(保持时间)调整到规定的条件，使取出电极27中的导电材料及钎料中的成分向镀层中扩散。由此，在取出电极27和共晶的部分35d的之间，形成第1层35a、第2层35b、第3层35c等3层。
作为引线部件24的材质适合使用Ni或Fe-Ni系的合金，例如Fe-Ni-Co合金等。
此外，作为取出电极27的导电材料(表示为Me)，适合使用W、Mo、Re等高熔点金属的单体或合金。
最接近取出电极27的导电材料27的第1层35a，是通过对形成在取出电极27上的由Ni构成的镀层，从取出电极27扩散导电材料Me，从钎料扩散Cu而形成的层，是以Ni为主成分的Ni(Me)Cu层。在实施方式3中，通过该Ni(Me)Cu层提高取出电极27和钎料的接合强度。另外，第1层35a，优选是以Ni为主成分的NiWCu层，能够利用该NiWCu层使取出电极27和钎料的接合强度更强固。由该NiWCu构成的第1层35a，能够通过利用W形成取出电极27，从取出电极27向取出电极27上的Ni层扩散W，从钎料扩散Cu而形成。
此外，形成在第1层35a上的第2层35b，是以Ni为主成分的NiCu层。在该第2层35b中，含Ni最多。如此的富Ni的第2层35b，通过在钎焊前形成在取出电极27的表面上的镀层的Ni和钎料35中的Cu而构成。该第2层35b，具有作为固溶W的第1层35a的保护层的作用。
另外，形成在所述第2层35b上的第3层35c，是以Cu为主成分的CuNi层。在该第3层35c中，含Cu最多。此外，在该第3层35c中，有时也含有Ag。该第3层35c，具有作为缓和Ag-Cu钎料的本来的共晶部分35d和取出电极27的热膨胀差形成的应力的应力缓和层的作用。
第2层35b和第3层35c，由于如上所述组成不同，例如能够利用SEM(扫描型电子显微镜)照片，根据色调的差进行识别。
在如此构成的实施方式3的陶瓷加热器中，在共晶部分35d和取出电极27的之间，通过形成上述的第1层35a、第2层35b、第3层35c，能够提高引线部件24的抗拉强度，同时能够提高耐久性。
上述第1层35a、第2层35b、第3层35c，优选平均厚度分别规定为2～30μm，更优选规定为2～20μm，最优选规定为2～12μm。
如果上述的厚度低于2μm，不能有效地提高引线部件24的抗拉强度，此外，如果所述厚度超过30μm，尤其因各层间的特性差的作用，有变脆的倾向，随着使用时间的延长抗拉强度降低，因此不是优选范围。
第2层35b的厚度，受形成在取出电极27上的Ni镀层的厚度的影响，该Ni镀层的厚度，优选规定在2～30μm。
第3层35c，作为在Ag-Cu钎料的共晶层和Ni镀层的之间两者反应生成的中间层而生成。
第1层35a、第2层35b、第3层35c的厚度，受钎料的熔化温度(钎焊温度)及熔化时间(保持时间)影响。钎料的钎焊温度及保持时间，根据构成钎料的材料、构成镀层的材料适宜决定，不特别限定。例如在作为Ag-Cu钎料采用BAg-8(JIS标准)，钎焊温度设定在800～900℃的范围的时候，其保持时间可调整在0.5～5小时的范围，优选在1～5小时的范围，更优选在1～2小时的范围。
此外，在以上的实施方式2及实施方式3的陶瓷加热器中，作为陶瓷基体22的材质，能够使用氧化铝、莫来石、镁橄榄石等氧化物陶瓷、或氮化硅、氮化铝等非氧化物陶瓷等，但优选使用氧化物陶瓷。
此外，图7是表示采用根据本发明的实施方式2及实施方式3所述的陶瓷加热器的一例烫发剪的立体图。
该烫发剪，通过将毛发插入在其前端的剪臂42的之间，握紧把手41，一边加热毛发一边加压，如此加工毛发。在剪臂42的内部，插入陶瓷加热器46，在与毛发直接接触的部分设置不锈钢等金属板43。
此外，形成在剪臂42的外侧安装用于防止烫伤的耐热塑料制的套的结构。
以上，说明了根据本实施方式的陶瓷加热器，但本发明并不局限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行多种变更。
实施例实施例1在实施例1中，为确认根据实施方式1的发明的有效性，制作试验品，实施了以下试验。
首先，为得到图1所示的陶瓷加热器试样，作为陶瓷基体2，以Al2O3为主成分，将SiO2、CaO、MgO、ZrO2调整到达到合计10重量％以内，制成陶瓷片8，在其上面印刷由W-Re构成的发热电阻体3和由W构成的电极引出部3a。此外，在陶瓷片8的背面上印刷外部电极4。
然后，在由W构成的电极引出部3a的末端形成通孔，通过此处注入膏，导通外部电极4和电极引出部3a的之间。通孔的位置，在实施钎焊的情况下，以进入钎焊部的内侧方式形成。
接着，在发热电阻体3的表面上形成由与陶瓷片8大致相同的成分构成的敷层，在充分干燥后，再涂布使与陶瓷片8大致相同组成的陶瓷分散的粘结液，将如此准备的陶瓷片8粘结在陶瓷芯材10的周围，用1500～1600℃烧成。
另外，在上述外部电极4的表面上形成由Ni构成的镀层5，在还原气氛中用700～800℃热处理后，采用由Au-Cu构成的钎料6，在还原气氛中用830℃钎焊由Ni构成的直径0.8mm的引线部件7，另外在其表面上，在端部形成由Ni构成的镀层，用700℃热处理。
关于按上述得到的陶瓷加热器，通过多种变化外部电极4的厚度及添加物配合比，制作试样。
采用数字万用表，测定区别得到的陶瓷加热器试样的电阻值，看有无数据值的浮动，确认稳定性。
然后，水平放置陶瓷加热器，用保持夹具固定，向与引线部件的钎焊面垂直的方向，拉伸引线部件，用数字型的测力计测定引线部件7的初期接合强度。
此外，对得到的陶瓷加热器的试样的电极部的高温的耐久性进行评价。将陶瓷加热器装入高温耐久炉，在400℃放置3分钟后，继续实施在3分钟达到低于100℃的循环评价，调查实施3000次循环后的引线部件的抗拉强度。其调查结果见表1。
表1
如表1所示，根据本发明的陶瓷加热器即外部电极厚5～200μm的试样(No.3～28)，具有70N以上的初期接合强度，能够确保足够的强度。另外，关于循环实施后的引线部件7的接合强度，也能够确保50N以上的在实用上无问题的强度。
其中，在外部电极配合添加物的试样(No.4～8、10、12、14、16～20、22、24～28)，具有100N以上的初期接合强度，实施循环后的接合强度也高达70N以上，也能够确保足够的强度。
另外，其中，对于添加物配合比率在1重量％～30重量％的试样(No.4～7、10、12、14、16～19、22、24～27)，除充分确保初期接合强度及实施循环后的接合强度外，电阻也稳定，无浮动，制品的特性的稳定性也优良。
另外，对于外部电极的厚度为5μm～50μm、添加物配合比率在1重量％～10重量％的试样(No.4～6、10、12、14、16～18)，即使实施循环后的引线部件的接合强度，也具有与初期接合强度几乎无变化的100N以上的强度，可以说特性优异。
下面，按每个外部电极的厚度，变化陶瓷加热器的外部电极4的宽度H1，制作试样。
然后，与上述同样，调查陶瓷加热器试样的初期接合强度和实施耐久试验3000次循环后的引线部件7的接合强度。其结果见表2。
表2
如表2所示，对于外部电极的宽度H1大于引线部件的宽度H的试样(No.32～35、37～40、42～45)，具有100N以上的初期接合强度，并且即使对于实施循环后的引线部件7的接合强度，也具有70N以上的强度，能够确保足够的强度。
其中，对于外部电极的宽度H1比引线部件的宽度H大1.1倍以上的试样(No.33～35、38～40、43～45)，即使对于实施循环后的引线部件7的接合强度，也具有与初期接合强度几乎没有变化的100N以上的强度，可以说特性优异。
实施例2下面说明的实施例2～5，是有关根据本发明的实施方式2的实施例。
以Al2O3为主成分，将SiO2、CaO、MgO、ZrO2调整到达到合计10重量％以内，制成陶瓷片22a，在该陶瓷片22a的表面上，如图3B所示，印刷由W构成的膏，形成发热电阻体23和取出电极27。
其后，在另一个陶瓷片22b上形成多种变更形状的开口部28和凹部26，在所述陶瓷片22a上重叠粘结陶瓷片22b，在1600℃的还原气氛中烧成，分别制成各20个长100mm、宽10mm、厚1.2mm的陶瓷片1。
此时，开口部28和凹部26的形状，对于在矩形形状的开口部28架在4边上的角部28e，变更开口部28冲裁用的模具形状，将C面或R面的大小变更为0.01mm、0.03mm、0.05mm、0.10mm、0.20mm、0.30mm、0.50mm。
然后，对在开口部28露出的取出电极27的表面实施非电解镀Ni，其后，用Ag-Cu钎料(BAg-8)钎焊线径0.6mm的Ni线。
在如此准备的陶瓷加热器21的两面，以覆盖陶瓷加热器21整体的方式设置长110mm、宽12mm、厚5mm的铝板，分别粘结固定在陶瓷加热器21的中央部，作为加速试验，5分钟外加电压，使陶瓷加热器21的最高温度部达到300℃，然后5分钟吹空气，使整体强制空冷到40℃以下，如此3000次循环重复热循环试验，确认陶瓷加热器1的引线部件24的抗拉强度变化。
抗拉强度分别取N＝10的平均结果见表3。
表3
*本发明的要求范围以外。
由表3可以判别，未实施C面倒角的No.46、C面倒角尺寸低于0.05mm的No.47、48，耐久试验后的抗拉强度降到30N以下。
对此，C面倒角尺寸0.05mm以上的No.49～53，显示出40N以上强度。
另外，C面倒角尺寸0.2mm以上的No.51～53，显示出60N左右的强度，即使对于将C面倒角变更为R面倒角的No.55、56，也显示出同样的结果，但是No.54的耐久试验后的抗拉强度降到30N以下。
实施例3在此例中，在陶瓷加热器21的开口部28上，将埋设在陶瓷基体22中的取出电极27的外周的比例变更为30％、50％、70％、90％，按陶瓷加热器21单体，将陶瓷加热器21放入到400℃的恒温槽内，保持10分钟，使温度稳定，然后取出，吹空气5分钟，冷却到40℃以下，如此2000次循环实施热循环试验，测定引线部件24的抗拉强度。
所述抗拉强度，是向与陶瓷加热器21的周面垂直的方向拉伸引线部件24的端部，测定其剥离强度。
另外，作为引线部件24，采用线径0.6mm的Ni线，钎料25采用Ag-Cu钎料(BAg-8)。
抗拉强度分别取N＝10的平均，按与实施例2相同的方法制作试样，试样的测定结果见表4。
表4
由表4可以判别，埋设在陶瓷基体22中的取出电极2的外周的比例为30％的No.57，耐久试验后的引线部件24的剥离强度为20N，但是比例在50％以上的No.58～60，显示出50N以上的良好的抗拉强度。
实施例4在此例中，测定陶瓷加热器21的开口部28的壁面22s和取出电极27形成的角度θ和热循环耐久试验后的引线部件24的抗拉强度。
准备将角度θ变更为50°、60°、80°、90°、100°、110°、120°的试样。
与实施例3相同地评价耐久试验，分别评价n＝10，以该平均作为数据记载的结果见表5。
表5
由表5可以判别，角度θ为50°的No.61，耐久试验后的抗拉强度达到50N以下，此外，角度θ为120°的No.67的抗拉强度也达到50N以下，而角度θ为60～110°的No.62～66，抗拉强度显示出60N以上的高值。
实施例5在此例中，研究取出电极27的厚度和耐久试验后的抗拉强度的关系。
分别准备20个将取出电极27的厚度变化为5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm的试样，与实施例3相同地评价耐久试验后的强度，评价结果见表6。
表6
由表6可以判别，将取出电极27的厚度规定为5μm的No.68，耐久试验后的抗拉强度低到30N，但是将所述厚度规定为10～100μm的No.69～74，显示出良好的耐久性。
此外，其中，将所述厚度规定为20μm以上的No.70～74，显示出60N以上的强度。
实施例6根据本发明的实施例6，是关于实施方式3的实施例。
以Al2O3为主成分，将SiO2、CaO、MgO、ZrO2调整到达到合计10重量％以内，制成陶瓷片22a，在该陶瓷片22a的表面上，如图3B所示，印刷由W构成的膏10，形成发热电阻体23和取出电极27。
接着，在另一个陶瓷片22b上形成开口部28和凹部26，在所述陶瓷片22a上重叠粘结陶瓷片22b，在1600℃的还原气氛中烧成，分别制成各20个长100mm、宽10mm、厚1.2mm的陶瓷片21。
然后，对在开口部28露出的取出电极27的表面实施厚5μm的非电解镀Ni，用Ag-Cu钎料(BAg-8)钎焊线径0.6mmΦ的Ni线。
此外，代替非电解镀Ni实施非电解镀Cr的试样，也一同评价。
此时，将钎焊的条件分别变化为800℃、850℃、900℃，将保持时间变化为0.5小时、1小时、2小时、5小时，实施钎焊。
然后，为了确认连续使用时的耐久性，测定初期的抗拉强度和400℃×800小时连续通电后的抗拉强度。所述抗拉强度，是向与陶瓷加热器21的主面垂直的方向拉伸引线部件24的端部，测定其剥离强度。
此外，用电子显微镜观察每组2个断面，确认取出电极27和钎料的界面附近的组织。
另外，作为引线部件24，采用线径1.0mm的Ni线。
观察结果见表7(表7-1、表7-2)。
表7-1
*本发明的要求范围以外。
表7-2
*本发明的要求范围以外。
由表7可以判别，在取出电极27和钎料的界面附近，未发现图6所示的3层结构的No.75、79，耐久试验后的抗拉强度降低到200N以下，但在所述界面附近发现3层结构的No.76、77、78、80～87，得到200N以上的高的抗拉强度。
实施例7根据本发明的实施例7，也是关于实施方式3的实施例。在此例中，将镀层的厚度调整为1、2、4、8、12μm，通过耐久试验确认其影响。
作为钎料，采用Ag-Cu钎料的BAg-8，在900℃×1小时的条件下进行钎焊处理。对于其它方面，与实施例6相同地，制作表8所示的试样。
在如此准备的陶瓷加热器21的两面上，以覆盖陶瓷加热器21整体的方式设置长110mm、宽12mm、厚5mm的铝板，分别粘结固定在陶瓷加热器21的中央部，作为加速试验，5分钟外加电压，使陶瓷加热器21的最高温度部达到300℃，然后5分钟吹空气，使整体强制空冷到40℃以下，如此3000次循环重复热循环试验，确认陶瓷加热器21的电阻变化。
此外，关于试样的制作方法，按与实施例6相同的方法制作试样。
结果见表8。
表8
由表8可以判别，镀层厚度1μm的No.88，耐久试验后，只得到100N以下的抗拉强度，但是镀层厚度2～12μm的No.89～92，耐久试验后，显示出100N以上的良好的抗拉强度。
权利要求
1.一种陶瓷加热器，具有陶瓷基体，埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体，以及外部电极，与所述发热电阻体电连接，设在所述陶瓷基体的表面，且厚度为5～200μm；引线部件，钎焊在所述外部电极。
2.如权利要求1所述的陶瓷加热器，其中所述外部电极的宽度比所述引线部件大。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷加热器，其中所述外部电极含有由与所述陶瓷基体的主成分相同的成分构成的添加物。
4.如权利要求3所述的陶瓷加热器，其中所述外部电极中的所述添加物的配合比率为1～30重量％。
5.一种陶瓷加热器，具有陶瓷基体，埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体，以及外部电极，与所述发热电阻体电连接，设在所述陶瓷基体的表面，且厚度为5～50μm，以1～10重量％的配合比率含有由与所述陶瓷基体的主成分相同的成分构成的添加物；引线部件，钎焊在所述外部电极。
6.如权利要求1至5中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述陶瓷基体为圆柱状或圆筒状。
7.如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述陶瓷基体的主成分为氧化铝或氮化硅。
8.如权利要求1至7中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述外部电极含有钨或钨化合物作为主成分。
9.一种氧传感器，其特征在于具备权利要求1至8中任一项所述的陶瓷加热器。
10.一种陶瓷加热器，具备陶瓷基体，埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体，以及取出电极，从设在所述陶瓷基体上的开口部露出，与所述发热电阻体电连接，所述开口部上的壁面的角部的至少一部分及/或所述开口部上的外周上端部的至少一部分，是选自由倒角尺寸为0.05mm以上的C面或半径0.05mm以上的R面构成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的陶瓷加热器，其中所述开口部上的所述取出电极的外周的50％以上埋设在陶瓷基体中。
12.如权利要求11所述的陶瓷加热器，其中所述开口部的壁面和埋设在所述陶瓷基体中的取出电极的表面形成的角度θ规定为60～110°。
13.如权利要求10至12中任一项所述的陶瓷加热器，其中所述取出电极的厚度规定为10μm以上。
14.如权利要求10至13中任一项所述的陶瓷加热器，其中在所述取出电极之上设有镀层。
15.一种陶瓷加热器，具备陶瓷基体，内置在所述陶瓷基体中的发热电阻体，以及取出电极，从设在所述陶瓷基体上的开口部露出，与所述发热电阻体电连接，引线部件，通过钎料钎焊在所述取出电极的表面，所述钎料具有由三层以上的金属层构成的层结构。
16.如权利要求15所述的陶瓷加热器，其中所述金属层，从所述取出电极侧起依次含有第1金属层、第2金属层及第3金属层；所述第1金属层是以Ni为主成分的NiWCu层，所述第2金属层是以Ni为主成分的NiCu层，所述第3金属层是以Cu为主成分的CuNi层。
17.如权利要求15或16所述的陶瓷加热器，其中所述第1金属层、所述第2金属层及所述第3金属层的平均厚度分别设定在2～30μm的范围。
18.一种烫发剪，其特征在于作为发热装置采用权利要求1～8及权利要求10～17中任何一项所述的陶瓷加热器。
全文摘要
本发明提供一种陶瓷加热器，该陶瓷加热器具有陶瓷基体，埋设在所述陶瓷基体中的发热电阻体；外部电极，与所述发热电阻体电连接，设在所述陶瓷基体的表面，且厚度为5～200μm；以及引线部件，钎焊在所述外部电极的表面上。因此，这种陶瓷加热器耐久性高。
文档编号H05B3/10GK1957642SQ20058001675
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月26日 优先权日2004年5月27日
发明者田中智, 藤野勇规 申请人:京瓷株式会社