专利名称：胺化合物和使用该胺化合物的有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及胺化合物(在下文中称为“胺基化合物”)和使用该化合物的有机电致发光(在下文中“电致发光的”和“电致发光”将称为“EL”)元件(在下文中“EL元件”将称为“EL器件”)。更具体而言，本发明涉及具有优异的耐热性和发光效率的有机EL器件和能够得到该器件的胺基化合物。
背景技术：
有机EL器件是利用如下原理的自发光器件当施加电场时，荧光物质利用从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的复合的能量而发光。有机EL器件由于自发光而具有优异的可见度并且由于全固体结构而具有优异的抗冲击性，并且在各种显示器件的发光元件中的应用正在引起关注。
因为Eastman Kodak Company的C.W.Tang报导了在低电压下驱动的层压型有机EL器件(C.W.Tang和S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，Volume 51，913页，1987)，所以对使用有机材料作为组成材料的有机EL器件进行了大量研究。Tang等使用三(8-羟基喹啉)铝用作发光层和三苯基二胺衍生物用于空穴传输层的层压结构。所述层压结构的优点在于可以增加空穴注入发光层的效率，可以增加形成激子的效率，所述激子通过阻滞并且复合从阴极注入的电子而形成，并且可以围住在发光层中形成的激子。作为有机EL器件的结构，具有空穴传输(注入)层以及电子传输和发光层的两层结构和具有空穴传输(注入)层、发光层和电子传输(注入)层的三层结构是广泛已知的。为了增加在层压型器件中注入的空穴和电子的复合效率，已经研究了器件结构和用于形成器件的方法。
作为用于有机EL器件的空穴注入材料，在专利文献1中公开的高分子量胺化合物、在专利文献2中公开的三芳基胺聚合物和在专利文献3中公开的苯二胺衍生物是已知的。
因为这些化合物具有小的电离电势，并且空穴的迁移率大于星爆式(star-burst)胺衍生物如在专利文献4中公开的化合物的迁移率，所以便于空穴注入到阳极中。因此，这些化合物适合作为空穴注入材料。
用于有机EL器件的材料可以分为用于根据真空气相沉积法制备器件的低分子量有机材料和用于根据涂布法如旋涂法和喷墨法制备器件的有机聚合物材料，所述涂布法使用溶解于溶剂中的材料的溶液。上述使用的聚合物材料未必总是具有大分子量的材料，并且只要材料在使用温度形成无定形态，就可以毫无问题使用各种材料。作为这种材料，称为低分子量无定形材料的材料正在引起关注。
常规的低分子量空穴注入和传输材料的实例包括如下化合物
在这些化合物中，已经广泛使用TPD，因为该化合物具有和5.4eV一样小的电离电势并且具有大的空穴迁移率。然而，作为实例在上面显示的化合物具有差的耐热性(低的玻璃化转变温度，Tg)并且具有这样的缺点，即，即使在室温长时间后也发生结晶化并且膜变得不均匀。
对于空穴注入和传输聚合物，可以通过用酸如具有如下所示结构的PSS掺杂导电聚合物如聚噻吩和聚苯胺，改善空穴注入性能。已经研究将TPD引入主链或者侧链中的空穴注入和传输聚合物。
因为和需要真空气相沉积的那些不同，能够在不使用真空的情况下制备使用聚合物材料的有机EL器件，所以期望能够容易地形成具有优异的质量的薄膜。这在制备方法中提供了大的优势，并且期望有利地制备具有大面积的器件。然而，存在这样的问题，即在形成层压结构的空穴注入层、空穴传输层和发光层的涂布过程中发生溶剂洗脱。因为PEDOT/PSS可溶于水并且在有机溶剂中不溶，所以具有如下所示结构的PEDOT/PSS作为空穴传输层是优异的。然而，发光寿命不总是足够并且希望得到提高。作为对发光寿命产生负面影响的因素，水污染和通过分解形成的氧原子和硫原子的负面作用遭到怀疑。
PEDOT PSS[专利文献1]日本专利申请公开号Heisei 9(1997)-301934[专利文献2]国际专利申请公开号WO 98/30071[专利文献3]日本专利申请公开号2000-309566[专利文献4]日本专利申请公开号Heisei 4(1992)-308688
发明内容
本发明解决的问题本发明是为了克服上述问题而完成的并且具有如下目的提供如下有机EL器件和能够得到所述器件的新型胺基化合物，所述有机EL器件在物理性能如小的电离电势、大的带隙能、大的注入效率和大的迁移率与优异的耐热性和发光效率之间表现出极好的平衡。
解决问题的方法作为本发明的发明人大量研究以实现上述目的的结果，发现通过使用由如下通式(1)或(2)表示的胺基化合物作为有机EL器件材料可以实现上述目的。基于该认识完成了本发明。
本发明提供由如下通式(1)或(2)表示的胺基化合物 其中X表示取代或未取代的含4至50个碳原子的亚芳基，杂环交联基团或者由如下通式(3)或(4)表示的基团，多个X可以表示相同基团或者不同基团，并且在通式(1)或(2)中所述多个X中的至少一个表示由如下通式(3)或(4)表示的基团；
Y表示取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基或者取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基，并且多个Y可以表示相同基团或不同基团；n表示0至3的整数；并且N表示氮原子；通式(3)和(4)是 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至50个碳原子的硫代烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的硫代芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基羰基或者取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基羰基；由R1和R2表示的原子和基团彼此可以相同或不同；并且由R1表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构，并且由R2表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构；和
Z表示硫原子、氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基或者取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基。
本发明还提供包含阴极、阳极和有机薄膜层的有机EL器件，所述有机薄膜层包含至少包含发光层的至少一层并且被安置在阴极和阳极之间，其中在所述有机薄膜层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的上述胺基化合物。
本发明的效果本发明的胺基化合物可用作有机EL器件的空穴注入材料和空穴传输材料以及电子照相的感光材料。使用本发明的胺基化合物的有机EL器件在物理性能如小的电离电势、大的带隙能、大的注入效率和大的迁移率与优异的耐热性和发光效率之间表现出极好的平衡。
实施本发明的最佳方式本发明的胺基化合物由如下通式(1)或(2)表示
在通式(1)和(2)中，N表示氮原子。
在通式(1)中，n表示0至3的整数并且优选1。
在通式(1)和(2)中，Y表示取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基或者取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基，并且多个Y可以表示相同基团或不同基团。
由Y表示的芳基的实例包括苯基、取代的苯基如各种甲苯基和各种二甲苯基、1-萘基、取代的1-萘基如各种甲基取代的1-萘基和各种二甲基取代的1-萘基、2-萘基、取代的2-萘基如各种甲基取代的2-萘基和各种二甲基取代的2-萘基、(取代的)1-蒽基、(取代的)2-蒽基、(取代的)9-蒽基、(取代的)1-菲基、(取代的)2-菲基、(取代的)3-菲基、(取代的)4-菲基、(取代的)9-菲基、(取代的)1-并四苯基、(取代的)2-并四苯基、(取代的)9-并四苯基、(取代的)1-芘基、(取代的)2-芘基和(取代的)4-芘基。在这些基团中，优选(取代的)苯基和(取代的)萘基。
上述基团的取代基不限于烃基，而可以是具有含杂原子的基团如烷氧基、羧基、羧酯基、芳氧基、二烷氨基、二芳氨基和硫代烷氧基。组成核的原子不限于碳原子并且可以含有杂原子如氧原子(呋喃基等)、氮原子(吡啶基、吡咯基等)、硼原子(硼杂苯基等)、硅原子(硅杂苯基等)和硫原子(硫代呋喃基等)。
由Y表示的杂环基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、二氢吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、三阿替定基(triatinyl)、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基和嘌呤基。上述基团可以含有取代基。所述取代基的实例包括上面作为芳基的取代基的实例所述的取代基。
在通式(1)和(2)中，X表示取代或未取代的含4至50个碳原子的亚芳基、杂环交联基或由如下通式(3)或(4)表示的基团，多个X可以表示相同基团或不同基团，并且在通式(1)和(2)中所述多个X的至少一个表示由如下通式(3)或(4)表示的基团。
由X表示的亚芳基的实例包括亚苯基、取代的亚苯基如各种亚甲苯基和各种亚二甲苯基、各种亚萘基、取代的亚萘基如各种甲基取代的亚萘基和各种二甲基取代的亚萘基、各种(取代的)亚蒽基、各种(取代的)亚菲基、各种(取代的)1-亚并四苯基和各种(取代的)亚芘基。在这些基团中，优选(取代的)亚苯基和(取代的)亚萘基。
对交联位置没有特别限制。优选在1-和4-位形成交联。
由X表示的杂环交联基的实例包括(取代的)亚吡啶基、(取代的)亚吡咯基、(取代的)亚苯硫基和(取代的)亚呋喃基。在这些基团中，优选(取代的)亚吡啶基、(取代的)亚吡咯基和(取代的)亚苯硫基，并且更优选在2，5-位交联的(取代的)亚吡啶基、在2，5-位交联的(取代的)亚吡咯基和在2，5-位交联的(取代的)亚苯硫基。
上述基团的取代基不限于烃基，而可以是含杂原子的基团如亚烷氧基、羧酯基、亚芳氧基、二烷氨基和硫代亚烷氧基。组成核的原子的不限于碳原子并且可以含有杂原子如氧原子(亚呋喃基等)、氮原子(亚吡啶基、亚吡咯基等)、硼原子(硼杂亚苯基等)、硅原子(硅杂亚苯基等)和硫原子(硫代亚呋喃基等)。
下面显示了通式(3)和(4)
在通式(3)和(4)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至50个碳原子的硫代烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的硫代芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基羰基或者取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基羰基。由R1和R2表示的原子和基团彼此可以相同或不同；并且由R1表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构，并且由R2表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构。
由R1和R2表示的卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
由R1和R2表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
由R1和R2表示的芳基的实例包括苯基、取代的苯基如各种甲苯基和各种二甲苯基、1-萘基、取代的1-萘基如各种甲基取代的1-萘基和各种二甲基取代的1-萘基、2-萘基、取代的2-萘基如各种甲基取代的2-萘基和各种二甲基取代的2-萘基、(取代的)1-蒽基、(取代的)2-蒽基、(取代的)9-蒽基、(取代的)1-菲基、(取代的)2-菲基、(取代的)3-菲基、(取代的)4-菲基、(取代的)9-菲基、(取代的)1-并四苯基、(取代的)2-并四苯基、(取代的)9-并四苯基、(取代的)1-芘基、(取代的)2-芘基和(取代的)4-芘基。
由R1和R2表示的烷氧基由RO-表示。由R表示的基团的实例包括上面作为烷基的实例所述的基团。
由R1和R2表示的芳氧基由R′O表示。由R′表示的基团的实例包括上面作为芳基的实例所述的基团。
由R1和R2表示的硫代烷氧基的实例包括类似于作为上面烷氧基的实例所述那些的基团。
由R1和R2表示的硫代芳氧基的实例包括类似于作为上面芳氧基的实例所述那些的基团。
由R1和R2表示的氨基的实例包括二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、萘基苯基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基和二己基氨基。
由R1和R2表示的烷基羰基由RCO-表示。由R表示的基团的实例包括上面作为烷基的实例所述的基团。
由R1和R2表示的芳基羰基由R′CO-表示。由R′表示的基团的实例包括上面作为芳基的实例所述的基团。
当由多个R1或R2表示的相邻基团相互结合形成环状结构时，所述基团的实例包括(取代的)1，1-亚联苯基、(取代的)1，5-亚萘基、(取代的)1，4-亚丁基和(取代的)1，4-亚丁二烯基。
在通式(4)中，Z表示硫原子、氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基或者取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基。
由R3表示的芳基、杂环基和烷基的实例分别包括上面作为芳基、杂环基和烷基的实例所述的相应基团。
下面显示了由通式(1)或(2)表示的胺基化合物，即本发明的胺基化合物的具体实例。然而，所述胺基化合物不限于作为实例显示的化合物。
将在下面描述用于制备本发明的胺基化合物的方法，可以根据常规方法(参考文献是例如，Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi，59卷，第6期，2001，607页)制备本发明的胺基化合物。下面显示了化合物的典型基团的合成方法[1]至[4]。然而，所述合成方法不限于作为实例显示的方法。
下面将描述在合成方法[1]至[4]中使用的化合物和试剂。
在化合物a至c，胺a至c和化合物A至C中，N表示氮原子，并且X、Y、R1和R2是如上限定的。A表示卤原子，优选碘原子、溴原子或者氯原子，并且更优选溴原子。
过渡金属化合物是含有选自元素周期表的第8、9和10族的金属的过渡原子的化合物，优选为含有选自第10族的金属的过渡金属的化合物，并且更优选为含有钯的化合物。具体实例包括PdCl2、Pd(OAc)2(Ac乙酰基)、Pd2(dba)3(dba二亚苄基丙酮)、BINAP(2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘)和DPPF(1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁)。
配体是含有第15族或第16族的元素的化合物，优选为含有第15族的元素的化合物，并且更优选为含磷化合物。所述配体的具体实例包括PAr3(Ar芳基)如P(o-Tol)3(Tol甲苯基)、PPh3(Ph苯基)和PR3(R烷基)如PCy3(Cy环己基)和PtBu3。
所述碱是包含碱金属和共轭碱或者碱土金属和共轭碱的化合物，并且只要在用于所述反应的胺中的氢原子可以离解成质子，可以使用任何碱。优选具有等于或大于18(在水中25℃)的酸离解常数(pKa值)的碱性化合物的共轭碱。
作为碱金属，优选锂和钠，并且作为碱土金属，优选镁。
所述具有等于或大于18(在水中25℃)的酸离解常数(pKa值)的碱性化合物的共轭碱的实例包括-N(SiR3)2、-NR2和-OR(R烷基)。在这些碱中，优选-N(SiMe3)2(Me甲基)、-N(异丙基)2和-OtBu。
只要溶剂不与所述过渡金属化合物、所述配体或所述碱反应，对溶剂没有特别限制。
对所述反应的温度没有特别限制。所述温度通常在室温至200℃或至溶剂沸点的范围内，并且优选在室温至120℃的范围内。
对所述反应的时间没有特别限制。所述时间通常为1至150小时，并且优选为3至100小时。
对反应物的相对量没有特别限制。化合物a、b或c∶胺a、b或c∶过渡金属化合物∶配体∶碱的摩尔量的比率通常为100∶180～300∶0.1～10∶0.1～40∶150～300，并且优选为100∶190～220∶0.5～5∶1～10∶180～250。
对反应流体的浓度没有特别限制。以化合物a、b或c的浓度表示的反应流体浓度通常为0.01至2摩尔/升，并且优选为0.1至0.2摩尔/升。
本发明的胺基化合物适合用作空穴注入材料和空穴传输材料，并且在广泛应用中可以用作太阳能电池、电子照相的感光材料和有机EL器件的材料。特别是，所述胺基化合物适合用作有机EL器件的空穴注入材料和空穴传输材料。
本发明的有机电致发光器件包含阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层包含至少包含发光层的至少-层并且被安置在阴极和阳极之间，其中在有机薄膜层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的本发明的胺基化合物。
优选在本发明的有机EL器件中，有机薄膜层包含空穴注入层和/或空穴传输层，并且所述空穴注入层和/或空穴传输层包含单独的或作为混合物组分的本发明的胺基化合物。
下面将描述本发明的有机EL器件的结构。
有机EL器件的结构的典型实例包括(1)阳极/发光层/阴极；(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极；(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极；(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极；(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极；(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极；(7)阳极/有机半导体层/发光层/助粘层/阴极；(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极；(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极；(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极；和(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极。
在上述结构中，优选结构(8)。然而，所述有机EL器件的结构不限于作为实例显示的那些。
尽管所述有机层的任何一层可以包含所述胺基化合物，但是优选在所述器件的组成元件中发光区或空穴传输区包含本发明的胺基化合物。更优选空穴注入区包含所述胺基化合物。
在本发明的有机EL器件中，发光层可以具有单层或多层，并且优选发光层包含其量在30至100摩尔％的范围内的本发明的胺基化合物。
通常在透射光的基板上制备有机EL器件。所述透射光的基板是承载有机EL器件的基板。优选所述透射光的基板在400至700nm的可见光区中具有等于或大于50％的光透过率。还优选使用平坦且光滑的基板。
作为所述透射光的基板，例如有利地使用玻璃板和合成树脂板。所述玻璃板的实例包括由下列各项制成的板钠钙玻璃、含钡和锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃和石英。所述合成树脂板的实例包括由下列各项制成的板聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚硫醚树脂和聚砜树脂。
阳极具有将空穴注入空穴传输层或发光层中的功能。阳极具有等于或大于4.5eV的功函是有效的。在本发明中使用的阳极的材料的实例包括氧化锡铟合金(ITO)、铟-锌合金(IZO)、氧化锡(NESA)、金、银、铂和铜。对于阴极，为了将电子注入电子传输层或发光层中，优选具有小功函的材料。
通过根据如气相沉积法和溅射法的方法形成上述电极材料的薄膜可以制备阳极。
当通过阳极得到从发光层发射的光时，优选所述阳极具有大于10％的发射光的透过率。还优选阳极的薄层电阻率等于或小于几百Ω/□。尽管厚度根据使用的材料而不同，但是阳极厚度通常在10nm至1μm的范围内，并且优选在10至200nm的范围内进行选择。
在本发明的有机EL器件中发光层具有如下功能(i)注入功能当施加电场时，从阳极或空穴注入层注入空穴并且从阴极或电子注入层注入电子的功能；(ii)传输功能通过电场力传输注入电荷(电子和空穴)的功能；和(iii)发光功能提供电子和空穴复合的场所并且导致复合以发光的功能。空穴注入的难易和电子注入的难易可以不同。由迁移率表示的传输能力在空穴和电子之间可以不同。优选迁移所述电荷的一种。
作为用于形成发光层的方法，可以使用常规方法如气相沉积法、旋涂法和LB法。优选发光层是分子沉积膜。
所述分子沉积膜是通过沉积在气相中的材料化合物形成的薄膜，或者通过将在溶液或液相中的材料化合物凝固形成的薄膜。通常，基于在聚集体结构和更高的有序结构方面的差别和这些结构差别导致的功能差别，分子沉积膜可以不同于根据LB法形成的薄膜(分子聚集膜)。
如日本专利申请公开号Showa 57(1982)-51781所公开，还可以通过如下方法制备发光层将粘合剂如树脂和材料化合物溶于溶剂中以制备溶液，随后根据旋涂法等从制备的溶液中形成薄膜。
在本发明中，在需要时，只要不对本发明的目的产生负面影响，发光层可以包含不同于包含本发明的胺基化合物的发光材料的常规发光材料，或者可以将包含另一常规发光材料的发光层层压到包含本发明的发光材料的发光层上。
在本发明的有机EL器件中，优选发光层是发蓝光的层。优选发光层具有450至500nm的最大发光波长并且包含主体材料和蓝色掺杂剂。
作为发光层中的主体材料，优选苯乙烯基衍生物、亚芳基衍生物和芳族胺(胺衍生物)化合物。
优选苯乙烯基衍生物是选自二苯乙烯基衍生物、三苯乙烯基衍生物、四苯乙烯基衍生物和苯乙烯基胺衍生物中的至少一种化合物。
优选亚芳基衍生物是蒽衍生物，并且更优选为具有芳基蒽的骨架结构的化合物。
优选芳族胺是用芳基取代的含2至4个氮原子的化合物，并且更优选为用芳基和至少一个链烯基取代的含2至4个氮原子的化合物。
苯乙烯基衍生物和蒽衍生物的实例包括由如下通式[1]至[6]表示的化合物。芳族胺的实例包括由如下通式[7]至[8]表示的化合物。
在上述通式[1]中，R1至R8各自独立表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含7至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团或取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。Ar1和Ar2各自独立表示取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基或者取代或未取代的链烯基。取代基是取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。
在上述通式[2]中，R1至R10各自独立表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含7至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团或取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。Ar1和Ar2各自独立表示取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基或者取代或未取代的链烯基。取代基是取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。
在上述通式[3]中，R1至R10各自独立表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含7至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团或取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。Ar3和Ar4各自独立表示取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基或者取代或未取代的链烯基。取代基是取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基或者取代或未取代的含4至40个碳原子的链烯基。n表示1至3的整数，m表示1至3的整数并且n+m≥2。
在上述通式[4]中，R1至R8各自独立表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含7至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团或取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基。Ar3和Ar4各自独立表示取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基或者取代或未取代的链烯基。取代基是取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基烷基、未取代的含5至30个碳原子的单环基团、取代或未取代的含10至30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的含5至30个碳原子的杂环基或者取代或未取代的含4至40个碳原子的链烯基。
在上述通式[5]中，R11至R20各自独立表示氢原子、链烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或杂环基，这些基团可以被取代。a和b各自表示1至5的整数。当a或b表示等于或大于2的整数时，由多个R11或R12分别表示的原子和基团彼此可以相同或不同，并且由R11或R12分别表示的基团可以相互结合形成环。由一对R13和R14、一对R15和R16、一对R17和R18或者一对R19和R20表示的基团可以相互结合形成环。L1表示单键、-O-、-S-、-N(R)，其中R表示可以取代的烷基或芳基，或亚芳基。
在上述通式[6]中，R21至R30各自独立表示氢原子、链烯基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或杂环基，这些基团可以被取代。c、d、e和f各自表示1至5的整数。当c、d、e或f表示等于或大于2的整数时，由多个R21、R22、R26或R27分别表示的原子和基团彼此可以相同或不同，并且由R21、R22、R26或R27分别表示的基团可以相互结合形成环。由一对R23和R24或者一对R28和R29表示的基团可以相互结合形成环。L2表示单键、-O-、-S-、-N(R)-，其中R表示可以取代的烷基或芳基，或亚芳基。
在上述通式[7]中，Ar5、Ar6和Ar7各自独立表示取代或未取代的含6至40个碳原子的单价芳基或苯乙烯基，并且g表示1至4的整数。
在上述通式[8]中，Ar8、Ar9、Ar11、Ar13和Ar14各自独立表示取代或未取代的含6至40个碳原子的一价芳基或苯乙烯基，Ar10和Ar12各自独立表示取代或未取代的含6至40个碳原子的二价芳基或亚苯乙烯基，h和k各自表示0至2的整数，并且i和i各自表示0至3的整数。
作为在发光层中的上述掺杂剂，优选选自胺衍生物的至少一种化合物，如苯乙烯基胺、用胺取代的苯乙烯基化合物和具有稠合芳环的化合物。苯乙烯基胺和用胺取代的苯乙烯基化合物的实例包括由如下通式[9]和[10]表示的化合物。所述具有稠合芳环的化合物的实例包括由如下通式[11]表示的化合物。
在上述通式[9]中，Ar5、Ar6和Ar7各自独立表示取代或未取代的含6至40个碳原子的芳基或苯乙烯基，并且p表示1至3的整数。
在上述通式[10]中，Ar15和Ar16各自独立表示含6至30个碳原子的亚芳基，E1和E2各自独立表示含6至30个碳原子的芳基、烷基、氢原子或氰基，q表示1至3的整数，并且U和/或V表示含有氨基的取代基，其中氨基优选为芳氨基。
(A)r-B[11]在上述通式[11]中，A表示含1至16个碳原子的烷基或烷氧基、取代或未取代的含6至30个碳原子的芳基、取代或未取代的含6至30个碳原子的烷氨基或取代或未取代的含6至30个碳原子的芳氨基，B表示含10至40个碳原子的稠合芳环基团，并且r表示1至4的整数。
在本发明的有机EL器件中，在发光层中可以使用磷光化合物。优选包含磷光化合物的主体材料是含咔唑环的化合物。
包含适于发射磷光的含咔唑环的化合物的主体材料是具有如下功能的化合物作为能量从处于激发态的主体化合物转移到磷光化合物的结果，磷光化合物发光。只要激子能量可以转移到磷光化合物并且可以根据目的进行适当地选择，对主体化合物没有特别限制。主体化合物可以具有任何适宜的与咔唑环组合的杂环。
主体化合物的实例包括咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳族二亚甲基-基化合物、卟啉基化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、杂环四羧酸如萘和苝、酞菁衍生物衍生的酸的酸酐、各种金属配合物如8-羟基喹啉的金属配合物、酞菁金属和使用苯并噁唑或苯并噻唑作为配体的金属配合物、聚硅烷基化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、导电大分子低聚物如苯胺基共聚物、噻吩低聚物和聚噻吩、聚合物化合物如聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚亚苯基-亚乙烯基衍生物和聚芴衍生物。主体化合物可以单独或者两种或两种以上组合使用。
主体化合物的实例包括下面显示的化合物 作为包含磷光化合物的掺杂剂，优选可以从三重态激子发光的化合物。只要从三重态激子发光，对掺杂剂化合物没有特别限制。优选含有选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re的至少一种金属的金属配合物。更优选卟啉金属配合物和处于正金属(ortho-metal)形态的金属配合物。作为卟啉金属配合物，优选卟啉铂配合物。磷光化合物可以单独或两种或两种以上组合使用。
作为用于形成处于正金属形态的金属配合物的配体，可以使用各种配体。所述配体的优选实例包括2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物和2-苯基喹啉衍生物。在必要时这些衍生物可以含有取代基。作为所述蓝色掺杂剂，优选氟化物和其中引入三氟甲基的衍生物。所述配合物可以含有不同于上述那些的配体如乙酰丙酮和苦味酸作为辅助配体。
对发光层中的磷光掺杂剂含量没有特别限制，可以根据目的进行调整。所述含量为例如0.1至70质量％，并且优选为1至30质量％。当磷光掺杂剂含量小于0.1质量％时，发光弱并且没有充分表现出磷光掺杂剂的作用。当磷光掺杂剂含量超过70质量％时，称为浓度猝灭的现象变得显著，并且器件性能降低。
在必要时，发光层还可以包含空穴传输材料、电子传输材料和粘合剂。
发光层的厚度优选为5至50nm，更优选为7至50nm，并且最优选为10至50nm。当厚度等于或大于5nm时，促进发光层的形成和色度的调整。当厚度等于或小于50nm时，没有增加驱动电压的可能性。
空穴注入和传输层是帮助空穴注入发光层并将空穴传输到发光区的层。所述层具有大的空穴迁移率，并且通常具有等于或小于5.5eV的小的电离能。对于空穴注入和传输层，优选在更小强度的电场下将空穴传输到发光层的材料。优选在施加104至106V/cm的电场下具有例如至少10-4cm2/Vsec的空穴迁移率的材料。
当本发明的含杂环的胺衍生物用于空穴传输区(空穴注入和传输层)时，本发明的化合物可以单独或作为和其它材料的混合物使用以形成空穴注入和传输层。
只要材料具有上述优选的性能，对与本发明的芳族胺衍生物混合并用于形成空穴注入和传输层的材料没有特别限制，并且在需要时，可以从在光电导材料中作为空穴的电荷传输材料常规使用的材料和在有机EL器件中用于空穴注入层的常规材料中选择材料。
上述用于空穴注入层的材料的实例包括三唑衍生物(美国专利号3,112,197)、噁二唑衍生物(美国专利号3,189,447)、咪唑衍生物(日本专利申请公布号Showa 37(1962)-16096)、多芳基烷衍生物(美国专利号3,615,402、3,820,989和3,542,544；日本专利申请公布号Showa 45(1970)-555和Showa51(1976)-10983；和日本专利申请公开号Showa 51(1976)-93224、Showa55(1980)-17105、Showa 56(1981)-4148、Showa 55(1980)-108667、Showa55(1980)-156953和Showa 56(1981)-36656)；吡唑啉衍生物和吡唑酮衍生物(美国专利号3,180,729和4,278,746；和日本专利申请公开号Showa55(1980)-88064、Showa 55(1980)-88065、Showa 49(1974)-105537、Showa55(1980)-51086、Showa 56(1981)-80051、Showa 56(1981)-88141、Showa57(1982)-45545、Showa 54(1979)-112637和Showa 55(1980)-74546)；苯二胺衍生物(美国专利号3,615,404；日本专利申请公布号Showa51(1976)-10105；Showa 46(1971)-3712和Showa 47(1972)-25336；和日本专利申请公开号Showa 54(1979)-53435、Showa 54(1979)-110536和Showa54(1979)-119925)；芳基胺衍生物(美国专利号3,567,450、3,180,703、3,240,597、3,658,520、4,232,103、4,175,961和4,012,376；日本专利申请公布号Showa 49(1974)-35702和Showa 39(1964)-27577；日本专利申请公开号Showa 55(1980)-144250、Showa 56(1981)-119132和Showa 56(1981)-22437；和西德专利号1,110,518)；用氨基取代的查耳酮衍生物(美国专利号3,526,501)；噁唑衍生物(美国专利号3,257,203)；苯乙烯基蒽衍生物(日本专利申请公开号Showa 56(1981)-46234)；芴酮衍生物(日本专利申请公开号Showa 54(1979)-110837)；腙衍生物(美国专利号3,717,462；和日本专利申请公开号Showa 54(1979)-59143、Showa 55(1980)-52063、Showa55(1980)-52064、Showa 55(1980)-46760、Showa 55(1980)-85495、Showa57(1982)-11350、Showa 57(1982)-148749和Heisei 2(1990)-311591)；茋衍生物(日本专利申请公开号Showa 61(1986)-210363、Showa 61(1986)-228451、Showa 61(1986)-14642、Showa 61(1986)-72255、Showa 62(1987)-47646、Showa 62(1987)-36674、Showa 62(1987)-10652、Showa 62(1987)-30255、Showa 60(1985)-93455、Showa 60(1985)-94462、Showa 60(1985)-174749和Showa 60(1985)-175052)；硅氮烷衍生物(美国专利号4,950,950)；聚硅烷基化合物(日本专利申请公开号Heisei 2(1990)-204996)；苯胺基共聚物(日本专利申请公开号Heisei 2(1990)-282263)；和在日本专利申请公开号Heisei1(1989)-211399中公开的导电大分子低聚物(特别是噻吩低聚物)。
除可以用作空穴注入层材料的上述材料以外，还优选卟啉化合物(在日本专利申请公开号Showa 63(1988)-295695中公开的化合物)；和芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(美国专利号4,127,412和日本专利申请公开号Showa 53(1978)-27033、Showa 54(1979)-58445、Showa 54(1979)-149634、Showa 54(1979)-64299、Showa 55(1980)-79450、Showa 55(1980)-144250、Showa 56(1981)-119132、Showa 61(1986)-295558、Showa 61(1986)-98353和Showa 63(1988)-295695)，并且更优选芳族叔胺。
另外的实例包括在美国专利号5,061,569中描述的在分子中含两个稠合芳环的化合物如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯氨基)-联苯，和在日本专利申请公开号Heisei 4(1992)-308688中描述的其中三个三苯胺单元以星爆式形状结合在一起的化合物，如4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基)三苯胺。
除作为发光层材料描述的芳族二亚甲基-基化合物以外，可以使用无机化合物如p-型Si和p-型SiC作为空穴注入层材料。
通过根据常规方法如真空气相沉积法、旋涂法、浇铸法和LB法制备本发明的胺基化合物和/或上述化合物的薄膜，可以形成空穴注入和传输层。对空穴注入和传输层的厚度没有特别限制。通常，所述厚度为5nm至5μm。
所述有机半导体层是帮助空穴或电子注入发光层的层。作为所述有机半导体层，优选具有等于或大于10-10S/cm的电导率的层。作为用于所述有机半导体层的材料，可以使用含噻吩的低聚物，并且还可以使用导电低聚物如包含芳基胺的低聚物和导电树枝状聚合物如在日本专利申请公开号Heisei 8(1996)-193191中公开的包含芳基胺的树枝状聚合物。
所述电子注入和传输层是这样的层，所述层帮助电子注入发光层，将电子传输到发光区并且具有大的电子迁移率。
已知在有机EL器件中，发射光在电极(在本发明的情况中的阴极)上被反射，并且发射并从阳极直接得到的光和在电极上反射后得到的光相互干涉。电子传输层的厚度在几纳米至几微米的范围内进行适当地选择以有效地利用干涉。当所述厚度大时，优选在施加104至106V/cm的电场下的电子迁移率为至少10-5cm2/Vs或更大以防止电压的增加。
作为用作电子注入层的材料，优选8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物和噁二唑衍生物。8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物的实例包括金属螯合类喔星(oxinoid)化合物，所述金属螯合类喔星化合物包括喔星(通常是8-羟基喹啉或8-羟基-喹啉)螯合化合物。例如，可以使用三(8-羟基喹啉)铝作为电子注入材料。
噁二唑衍生物的实例包括由如下通式表示的电子转移化合物 在上式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6和Ar9各自表示取代或未取代的芳基并且可以表示相同基团或不同基团。Ar4、Ar7和Ar8各自表示取代或非取代的亚芳基并且表示相同基团或不同基团。
所述芳基的实例包括苯基、联苯基、蒽基、苝基和芘基。所述亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚苝基和亚芘基。所述取代基的实例包括含1至10个碳原子的芳基、1至10个碳原子的烷氧基和氰基。作为所述电子转移化合物，优选可以形成薄膜的化合物。
所述电子转移化合物的具体实例包括如下化合物
作为可以用作电子注入层和电子传输层的材料，可以使用由如下通式(A)至(E)表示的化合物。
由如下通式(A)或(B)表示的含氮原子的杂环衍生物 在上述通式(A)和(B)中，A1至A3各自独立表示氮原子或碳原子。
Ar1表示取代或未取代的含6至60个环碳原子的芳基或取代或未取代的含3至60个环碳原子的杂芳基；Ar2表示氢原子、取代或未取代的含6至60个环碳原子的芳基、取代或未取代的含3至60个环碳原子的杂芳基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基或上述基团的任何一种衍生的二价基团；并且Ar1和Ar2的任一个表示取代或未取代的含10至60个环碳原子的稠环基或取代或未取代的含3至60个环碳原子的单杂稠环基。
L1、L2和L各自独立表示单键、取代或未取代的含6至60个环碳原子的亚芳基、取代或未取代的含3至60个环碳原子的杂亚芳基或取代或未取代的亚芴基。
R表示氢原子、取代或未取代的含6至60个环碳原子的芳基、取代或未取代的含3至60个环碳原子的杂芳基、取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基或取代或未取代的含1至20个碳原子的烷氧基；n表示0至5的整数；且在n表示等于或大于2的整数时，由多个R表示的原子和基团彼此可以相同或不同，并且由R表示的多个彼此相邻的基团可以相互结合形成碳环型脂族环或碳环型芳族环。
由如下通式(C)表示的含氮原子的杂环衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(C)在通式(C)中，HAr表示可以含有取代基的含3至40个碳原子和氮原子的杂环基，L表示单键或可以含有取代基的含6至60个碳原子的亚芳基、可以含有取代基的含3至60个碳原子的杂亚芳基或可以含有取代基的亚芴基，Ar1表示可以含有取代基的含6至60个碳原子的二价芳族烃基，并且Ar2表示可以含有取代基的含6至60个碳原子的芳基或可以含有取代基的含3至60个碳原子的杂芳基。
由如下通式(D)表示的硅杂环戊二烯衍生物 在通式(D)中，X和Y各自独立表示饱和或未饱和的含1至6个碳原子的烃基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基或通过X和Y表示的上述基团的结合形成的饱和或未饱和环基；并且R1至R4各自独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的含1至6个碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、亚磺酰基、磺酰基、硫烷基、甲硅烷基、氨基甲酰基、芳基、杂环基、链烯基、炔基、硝基、甲酰基、亚硝基、甲酰氧基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、氰基，或者当所述基团彼此相邻时，通过取代或未取代的环稠合形成的结构。
由如下通式(E)表示的硼烷衍生物 在通式(E)中，R1至R8和Z2各自独立表示氢原子、饱和或未饱和的烃基、芳基、杂环基、取代的氨基、取代的硼烷基、烷氧基或芳氧基；X、Y和Z1各自独立表示饱和或未饱和的烃基、芳基、杂环基、取代的氨基、烷氧基或芳氧基，并且由Z1和Z2表示的基团的取代基可以彼此结合形成稠环；n表示1至3的整数，并且当n表示等于或大于2的整数时，多个Z1可以表示不同基团；并且排除n表示1，X、Y和R2各自独立表示甲基并且R8表示氢原子或取代的硼烷基的情况和n表示3并且Z1表示甲基的情况。
由通式(F)表示的化合物 在通式(F)中，Q1和Q2各自独立表示由如下通式(G)表示的配体 (环A1和A2各自表示可以含取代基并且相互稠合的六元芳基环结构)，L表示卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、-OR1(R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基)或-O-Ga-Q3(Q4)(Q3和Q4与Q1和Q2所限定相同)。
上述金属配合物化合物强烈地表现出作为n型半导体的性能和大的电子注入能力。因为形成配合物化合物的能量小，所以在形成的金属配合物化合物中金属和配体之间的结合牢固，作为发光材料的荧光量子效率大。
形成由通式(G)表示的配体的环A1和A2的取代基的实例包括卤原子如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子；取代和未取代的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基和三氯甲基；取代和未取代的芳基如苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基和3-硝基苯基；取代和未取代的烷氧基如甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基和6-(全氟乙基)己氧基；取代和未取代的芳氧基如苯氧基、对硝基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯氧基和3-三氟甲基苯氧基；取代和未取代的烷硫基如甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基和三氟甲硫基；取代和未取代的芳硫基如苯硫基、对硝基苯硫基、对叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基和3-三氟甲基苯硫基；氰基；硝基；氨基；单-和双取代的氨基如甲氨基、二乙氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二苯基氨基；酰基氨基如二(乙酰氧基甲基)氨基、二(乙酰氧基乙基)氨基、二(乙酰氧基丙基)氨基和二(乙酰氧基丁基)氨基；羟基；甲硅烷氧基；酰基；氨基甲酰基如甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基；羧酸基；磺酸基；酰亚胺基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基和芘基；和杂环基如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二噁烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基、三阿替定基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基和planyl基。上述取代基可以相互结合形成六元芳基或杂环基。
在传输电子区或阴极和有机层之间的界面区包含还原掺杂剂的器件优选作为本发明的有机EL器件的实施方案。所述还原掺杂剂定义为能够还原具有电子传输性能的化合物的物质。只要化合物具有特定的还原性能，可以使用各种化合物作为还原掺杂剂。例如，可以有利地使用选自如下物质的至少一种物质碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属卤化物、碱金属有机配合物、碱土金属有机配合物和稀土金属有机配合物。
所述还原掺杂剂的优选实例包括具有等于或小于2.9eV的功函的物质，所述物质的具体实例包括选自Na(功函2.36eV)、K(功函2.28eV)、Rb(功函2.16eV)和Cs(功函1.95eV)的至少一种碱金属和选自Ca(功函2.9eV)、Sr(功函2.0至2.5eV)和Ba(功函2.52eV)的至少一种碱土金属。在上述物质中，更优选选自K、Rb和Cs的至少一种碱金属，还更优选Rb和Cs，并且最优选Cs作为还原掺杂剂。这些碱金属具有大的还原能力，并且通过将较少量的碱金属加入到电子注入区中可以增加有机EL器件的发光亮度和寿命。作为具有等于或小于2.9eV的功函的还原掺杂剂，还优选两种或两种以上碱金属的组合。更优选含Cs的组合如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb以及Cs、Na和K的组合。采用所述含Cs的组合可以有效地表现出还原能力。通过将所述含Cs的组合加入到电子注入区中可以增加有机EL器件的发光亮度和寿命。
在本发明中，还可以在阴极和有机层之间安置由绝缘材料或半导体构成的电子注入层。通过安置电子注入层可以有效地防止电流泄漏并且可以提高电子注入性能。作为所述绝缘材料，优选使用选自碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的至少一种金属化合物。优选所述电子注入层由上述物质如碱金属硫族化物构成，因为可以进一步提高电子注入性质。所述碱金属硫族化物的优选实例包括Li2O、K2O、Na2S、Na2Se和Na2O。所述碱土金属硫族化物的优选实例包括CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。所述碱金属卤化物的优选实例包括LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl。所述碱土金属卤化物的优选实例包括氟化物如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2和除氟化物以外的卤化物。
所述组成电子传输层的半导体的实例包括单独使用的或两种或两种以上组合使用的氧化物、氮化物和氧氮化物，它们含有选自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的至少一种金属。优选构成电子传输层的无机化合物形成细晶或无定形绝缘薄膜。当所述电子注入层由上述绝缘薄膜构成时，可以形成更均匀的薄膜，并且可以减少像素缺陷如黑点。所述无机化合物的实例包括上述碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物。
对于阴极，使用具有小的功函(等于或小于4eV)的材料如金属、合金、导电化合物或这些材料的混合物作为电极材料。所述电极材料的实例包括钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、Al/Li2O、Al/LiO2、Al/LiF、铝-锂合金、铟和稀土金属。
通过根据如气相沉积法和溅射法的方法形成上述电极材料的薄膜可以制备阴极。
当通过阴极得到从发光层发射的光时，优选阴极具有大于10％的发射光的透过率。还优选阴极的薄层电阻率等于或小于几百Ω/口。阴极的厚度通常在10nm至1μm的范围内，并且优选在50至200nm的范围内进行选择。
因为电场是施加到超薄膜上的，在有机EL器件中趋向于由于泄漏和短路而形成像素缺陷。为了防止所述缺陷的形成，优选在一对电极之间插入具有绝缘性能的薄膜层。
用于所述绝缘层的材料的实例包括氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌和氧化钒。还可以使用上述化合物的混合物和层压材料。
为了制备本发明的有机EL器件，例如，根据上述方法使用上述材料形成阳极、发光层、必要时的空穴注入层和必要时的电子注入层，并且在最终步骤中形成阴极。可以通过以与上述相反的顺序，即在第一步骤中形成的阴极和在最终步骤中形成阳极，形成上述层而制备有机EL器件。
下面将描述用于制备这样的有机EL器件的方法的实施方案，所述有机EL器件具有其中阳极、空穴注入层、发光层、电子注入层和阴极被连续安置在透射光的基板上的结构。
在适合的透射光的基板上，根据气相沉积法或溅射法形成由阳极材料制成的薄膜，使得形成的薄膜的厚度等于或小于1μm，并且优选在10至200nm的范围内。使用形成的薄膜作为阳极。然后，在所述阳极上形成空穴注入层。可以根据上述真空气相沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法形成所述空穴注入层。因为可以容易地得到均匀的薄膜并且形成针孔的可能性小，所以优选真空气相沉积法。当根据真空气相沉积法形成所述空穴注入层时，尽管真空气相沉积的条件根据使用的化合物(空穴注入层的材料)和形成的空穴注入层的晶体结构和复合结构而不同，但是通常优选在如下范围内适当地选择条件沉积源的温度50至450℃；真空度10-7至10-3Torr；沉积速率0.01至50nm/秒；基板的温度-50至300℃和膜的厚度5nm至5μm。
然后，在上述形成的空穴注入层上形成发光层。使用本发明的发光材料，可以根据真空气相沉积法、溅射法、旋涂法或浇铸法形成所述有机发光材料的薄膜，并且使用形成的薄膜作为发光层。因为能够容易地得到均匀的薄膜并且形成针孔的可能性小，所以优选真空气相沉积法。当根据真空气相沉积法形成所述发光层时，尽管条件根据使用的化合物而不同，但是通常可以在与对空穴注入层的真空气相沉积所述那些相同的范围内选择真空气相沉积法的条件。
在上述形成的发光层上形成电子注入层。因为必须获得均匀的膜，所以类似于所述空穴注入层和所述发光层，优选根据真空气相沉积法形成电子注入层。可以在与对空穴注入层和发光层的真空气相沉积所述那些相同的范围内选择真空气相沉积的条件。
在本发明的化合物的使用中，具体程序和条件根据所述化合物是用于发光区还是用于空穴传输区而不同。当使用真空气相沉积法时，可以将本发明的化合物与其它材料组合同时进行气相沉积，并且当使用旋涂法时，通过将材料混合在一起可以将本发明的化合物与其它材料组合使用。
在最终步骤中在上述形成的电子注入层上形成阴极，可以得到有机EL器件。阴极由金属制成并且可以根据真空气相沉积法或溅射法而形成。优选使用真空气相沉积法以防止在形成膜的过程中在下面的有机层上形成损伤。
在有机EL器件的上述制备中，优选在抽真空后将制备系统保持在真空中的同时连续形成上述从阳极至阴极的层。
对用于形成本发明的有机EL器件中的层的方法没有特别限制。可以使用常规方法如真空气相沉积法和旋涂法。根据常规方法如真空气相沉积法和分子束外延生长法(MBE法)，或使用通过将化合物溶于溶剂中制备的溶液，根据涂覆法如浸渍法、旋涂法、浇铸法、刮涂法和辊涂法，可以形成包含本发明的胺基化合物的有机薄膜层。
对本发明的有机EL器件的有机薄膜层中的每一层的厚度没有特别限制。优选在几个nm至1μm的范围内的厚度，以减少缺陷如针孔并且可以提高效率。
当在有机EL器件上施加直流电压时，在以阳极连接到正极(+)上并且阴极连接到负极(-)上的条件施加5至40V的电压下可以观察光的发射。当连接相反时，没有观察到电流并且根本没有光发射。当在有机EL器件上施加交流电压时，仅仅在阳极的极性为正并且阴极的极性为负的条件下观察到均匀的光发射。当在有机EL器件上施加交流电压时，可以使用任一种波形。
实施例将参考下面的实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于所述合成实施例1(化合物(1)5，8-双[{4-(二苯基氨基)苯基}苯基氨基]喹喔啉的合成) 化合物(1)(1)N，N-二苯基-N’-苯基-对苯二胺的合成在氩气流下进行所述反应。将600mg分子筛5A(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产的结晶铝硅酸钠组成的吸附沸石)置于20ml两颈烧瓶中并且在减压下，在加热下充分搅拌。将55mg(化学式量(FW)915.70；0.06mmole)的Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)合二钯(0))、0.24mmole(FW202.3；89μl，作为2.7M甲苯溶液)的tBu3P、807mg(FW96.11；8.4mmole)的Na(OtBu)和1.946g(FW324.22；6mmole)的4-溴苯基二苯胺加入到上述中。然后，加入18.2ml甲苯作为溶剂并且充分搅拌生成的混合物。将615mg(FW93.129；6.6mmole)的苯胺加入到生成的混合物中，并且使反应在回流条件(约80℃)下持续进行6小时。通过Celite过滤反应产物并且用乙酸乙酯充分洗涤。根据硅胶柱色谱法(展开剂氯仿)纯化得到的产物。结果，得到1.96g(产率97％)的目标产物(N，N-二苯基-N’-苯基-对苯二胺)(Rf值约0.8)。
根据场解吸质量分析(FD-MS)分析得到的产物，并且在336发现主离子峰，与计算值一致。
4-溴苯基二苯胺N，N-二苯基-N’-苯基-对苯二胺(2)4，7-二溴苯并噻二唑的合成将29.05g(213mmole)的苯并噻二唑置于200ml三颈烧瓶中并且溶于42.9ml的47％HBr水溶液。在室温将32.24ml溴滴加到得到的溶液中，历时20分钟，然后加入21.3ml的47％HBr水溶液。将生成的混合物在回流条件下加热24小时。在将生成的混合物冷却至室温以后，将固体组分溶于1100ml二氯甲烷中。将400ml硫代硫酸钠的饱和水溶液加入到得到的溶液中，并且通过在分离漏斗中充分萃取处理得到的混合物。将得到的二氯甲烷层用蒸馏水洗涤三次，每次150ml，并且用无水硫酸钠干燥。将干燥的二氯甲烷溶液浓缩至300ml，并且通过将溶液在4℃放置24小时进行重结晶。通过过滤分离形成的针状晶体，得到18.29g(产率29％)的目标化合物(4，7-二溴苯并噻二唑)。
(3)3，6-二溴-1，2-二氨基苯的合成将10.0g(FW293.96；34mmole)的4，7-二溴苯并噻二唑和400ml作为溶剂的乙醇置于500ml配备有回流冷凝器的三颈烧瓶中。在用冰冷却下加入24.2g(FW37.83；640mmole)硼氢化钠，并且将生成的混合物充分搅拌约2小时。当再也观察不到气体(硫化氢)的产生时，将温度调节至室温并且将反应混合物放置一个晚上(约14小时)。然后，将溶剂在减压下完全除去，并且加入约400ml水以溶解滤渣。将生成的溶液放置一个晚上并且将目标产物进行重结晶(7.17g)。通过用乙醚萃取三次，用氯化钠饱和水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥并过滤处理得到的产物。在通过蒸馏除去乙醚之后，得到0.88g目标化合物(3，6-二溴-1，2-二氨基苯)。总产率为82％。
(3)5，8-二溴喹喔啉的合成往500ml三颈烧瓶中加入在上述(3)中得到的3，6-二溴-1，2-二氨基苯(FW287.90；24.3mmole；7.0g)、300ml作为溶剂的乙醇和50ml的40％乙二醛(约44mmole；FW58.04；d＝1.28)水溶液，并且将生成的混合物搅拌8小时。使用乙醇作为溶剂进行5次重结晶，并且以近似定量的量得到目标产物(5，8-二溴喹喔啉)。
(4)化合物(1)的合成在氩气流下进行所述反应。将600mg分子筛5A置于20ml两颈烧瓶中并且在减压下，在加热下充分搅拌。将48.4mg(FW915.70；0.0528mmole)的Pd2(dba)3、0.212mmole(FW202.3；78.6μl，作为2.7M甲苯溶液)的tBu3P、710mg(FW96.11；7.39mmole)的Na(OtBu)和1.96g(FW33.644；5.82mmole)的N，N-二苯基-N’-苯基-对苯二胺加入到上述中。然后，加入16ml甲苯作为溶剂并且充分搅拌生成的混合物。将767mg(FW289.94；2.64mmole)的5，8-二溴喹喔啉加入到生成的混合物中，并且使反应在回流条件(约120℃)下持续进行6小时。通过Celite过滤反应产物并且用乙酸乙酯充分洗涤。根据硅胶柱色谱法(展开剂二氯甲烷)纯化得到的产物。结果，得到1.74g(产率83％)的目标产物(化合物(1))(Rf值约0.5)。
根据FD-MS分析得到的产物并且在798发现主离子峰，与计算值一致。根据差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度为138.6℃，并且电离电势为5.3eV。
下面显示了在FD-MS、DSC中使用的装置和测量条件以及电离电势的测量。
＜FD-MS的测量>
装置HX110(NIPPON DENSHI Co.，Ltd.生产)条件加速电压8kV扫描范围m/z＝50～1,500发射器的种类碳发射器的电流0mA→2mA/分钟→40mA(保持10分钟)(DSC的测量>
装置PERKJN ELMER PYRIS 1
条件(1)第一次加热30℃→260℃；升温速率10℃/分钟；完全在氮气气氛下(2)260℃；保持3分钟(3)260℃→-50℃；以200℃/分钟快速冷却(4)-50℃；保持10分钟(5)第二次加热-50℃→260℃；升温速率10℃/分钟＜电离电势的测量>
装置光电子能谱仪AC-1(RIGAKU Co.，Ltd.生产)条件粉末样品；在空气中实施例1(使用化合物(1)作为空穴注入材料制备有机EL器件)在异丙醇中使用超声波5分钟，然后暴露在紫外光产生的臭氧中30分钟，对具有ITO透明电极的25mm×75mm×1.1mm厚度的玻璃基板(GEOMATEC公司生产)进行清洗。在已清洗的基板的具有透明电极一侧的表面上，根据旋涂法涂覆通过在甲苯中溶解化合物(1)得到的溶液(形成的膜的厚度20nm)。将形成的膜在100℃、真空下充分干燥。将干燥的层压材料附着在真空气相沉积装置的基板支架上。根据真空气相沉积法，将如下化合物连续层压到附着的层压材料上并得到有机EL器件用于空穴传输层(形成的层的厚度20nm)的如下化合物HT1、用于发光层的如下化合物EM1和D1(重量比率40∶2；形成的层的厚度40nm)、用于电子传输层的如下化合物Alq(形成的层的厚度20nm)、用于电子注入层(形成的层的厚度10nm)的氟化锂(LiF)和用于阴极的铝。
在将电压施加到获得的有机EL器件上时，在5V的电压得到85cd/m2的亮度(L)和0.9mA/cm2的电流密度(J)，并表现出优异的亮度/电压性能、电流密度/电压性能和电流效率(L/J×0.1)(9.3cd/A)。色度坐标(X，Y)为(0.18，0.35)。
比较例1(使用PEDOT/PSS作为空穴注入材料制备有机EL器件)根据与实施例1中实施的程序相同的程序制备有机EL器件，不同之处在于在空穴传输层的形成中，根据旋涂法涂覆通过在水中溶解商业化的PEDOT/PSS得到的溶液代替根据旋涂法涂覆通过在甲苯中溶解化合物(1)得到的溶液。
在将电压施加到获得的有机EL器件上时，在5V的电压得到98cd/m2的亮度(L)和1.6mA/cm2的电流密度(J)，并表现出优异的亮度/电压性能、电流密度/电压性能和电流效率(L/J×0.1)(6.1cd/A)。色度坐标(X，Y)为(0.18，0.34)。
工业适用性如上述具体描述，本发明的新型胺基化合物适合作为电子照相的感光材料和有机EL器件的空穴注入材料和空穴传输材料，并且由于优异的溶解性可以根据涂覆法形成薄膜。使用本发明的胺基化合物的有机EL器件在物理性能如小的电离电势、大的带隙能、大的注入效率和大的迁移率与优异的耐热性和发光效率之间表现出极好的平衡。因此，所述有机EL器件非常实用，并且适合作为在需要超过130℃的耐热性的交通工具中使用的器件。
权利要求
1.一种胺基化合物，所述胺基化合物由如下通式(1)或(2)表示 其中X表示取代或未取代的含4至50个碳原子的亚芳基或者由如下通式(3)或(4)表示的基团，多个X可以表示相同基团或者不同基团，并且在通式(1)和(2)中所述多个X中的至少一个表示由通式(3)和(4)中的一个表示的基团；Y表示取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基或者取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基，并且多个Y可以表示相同基团或不同基团；n表示0至3的整数；并且N表示氮原子；通式(3)和(4)是 其中R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳氧基、取代或未取代的含1至50个碳原子的硫代烷氧基、取代或未取代的含4至50个碳原子的硫代芳氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基羰基或者取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基羰基；由R1和R2表示的原子和基团彼此可以相同或不同；并且由R1表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构，并且由R2表示的相邻基团可以相互结合形成环状结构；和Z表示硫原子、氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子、取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基、取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基或者取代或未取代的含1至50个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的胺基化合物，其中在通式(1)中n表示1。
3.根据权利要求1和2中任一项的胺基化合物，所述胺基化合物是空穴注入材料或空穴传输材料。
4.根据权利要求1和2中任一项的胺基化合物，所述胺基化合物是用于有机电致发光器件的空穴注入材料或空穴传输材料。
5.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层包含至少包含发光层的至少一层并且被安置在所述阴极和所述阳极之间，其中在所述有机薄膜层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的权利要求1和2中任一项所述的胺基化合物。
6.根据权利要求5的有机电致发光器件，其中所述有机薄膜层包含空穴注入层和空穴传输层中的至少一层，并且所述空穴注入层和所述空穴传输层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的权利要求1和2中任一项所述的胺基化合物。
7.根据权利要求5的有机电致发光器件，其中所述发光层发射蓝光。
8.根据权利要求5的有机电致发光器件，其中所述发光层包含蒽衍生物作为主体材料。
9.根据权利要求7和8任一项的有机电致发光器件，其中所述发光层包含胺衍生物作为主体材料或掺杂剂。
10.一种由如下通式(1)和(2)中任一个表示的胺基化合物 其中X表示杂环交联基团，并且多个X可以表示相同基团或者不同基团；Y表示取代或未取代的含4至50个碳原子的芳基或者取代或未取代的含5至50个碳原子的杂环基，并且多个Y可以表示相同基团或不同基团；n表示0至3的整数；并且N表示氮原子。
11.根据权利要求10的胺基化合物，其中在通式(1)中n表示1。
12.根据权利要求10和11中任一项的胺基化合物，所述胺基化合物是空穴注入材料或空穴传输材料。
13.根据权利要求10和11中任一项的胺基化合物，所述胺基化合物是用于电致发光器件的空穴注入材料或空穴传输材料。
14.一种有机电致发光器件，其包含阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层包含至少包含发光层的至少一层并且被安置在所述阴极和所述阳极之间，其中在所述有机薄膜层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的权利要求10和11中任一项所述的胺基化合物。
15.根据权利要求14的有机电致发光器件，其中所述有机薄膜层包含空穴注入层和空穴传输层中的至少一层，并且所述空穴注入层和所述空穴传输层中的至少一层包含单独的或作为混合物组分的权利要求10和11中任一项所述的胺基化合物。
16.根据权利要求14的有机电致发光器件，其中所述发光层发射蓝光。
17.根据权利要求14的有机电致发光器件，其中所述发光层包含蒽衍生物作为主体材料。
18.根据权利要求16和17中任一项的有机电致发光器件，其中所述发光层包含胺衍生物作为主体材料或掺杂剂。
全文摘要
具有特定结构的胺基化合物和有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含至少包含发光层的至少一层并且被安置在阴极和阳极之间，其中在有机薄膜层中的至少一层包含单独或作为混合物组分的所述胺基化合物。由于所述胺基化合物，所述有机电致发光器件在物理性能如小的电离电势、大的带隙能、大的注入效率和大的迁移率与优异的耐热性和电流效率之间表现出极好的平衡。
文档编号H05B33/14GK1960978SQ20058001740
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月28日
发明者渡边正美, 细川地潮, 近藤浩史, 平尾俊一 申请人:出光兴产株式会社