蒽衍生物、有机电致发光器件、及显示装置的制作方法

专利名称：蒽衍生物、有机电致发光器件、及显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于用作用于有机电致发光器件的有机材料的蒽衍生物、使用该蒽衍生物的有机电致发光器件、及包括该有机电致发光器件的显示装置。
背景技术：
最近，作为消耗低功率且具有高响应速率和宽视角的自发射平板显示器，包括有机电致发光器件(即有机EL器件)的显示装置已变得流行。
有机电致发光器件包括夹在阴极和阳极之间的有机层，该有机层包含在外加电流存在下发光的有机电致发光材料。作为有机层，例如，已开发了其中空穴传输层、含有机电致发光材料的发光层、和电子传输层以此顺序配置在阳极上的结构，或其中将发光材料引入电子传输层以形成具有电子传输性能的发光层的结构。
在使用有机电致发光器件制造显示装置的情况下，最重要的任务之一是确保有机电致发光材料的较长寿命和可靠性。在这种情况下，已对构成有机电致发光器件的有机材料进行了研究。
首先，对于具有蒽骨架的材料，已研究了许多衍生物，例如含氨基或芳基的蒽衍生物和双蒽衍生物、和含苯乙烯基的蒽衍生物。例如，参考日本未审专利申请公开Nos.2003-146951、9-268284、9-268283、2004-67528、和2001-284050(专利文件1-5)。
具体地说，需要对蓝色发光材料在色纯度、发光效率、和发光寿命方面的进一步改善。迄今为止，例如已进行了基于茋、苯乙烯基亚芳基、或蒽衍生物的研究。例如，参考Material Science and EngineeringRReportsVolume 39，Issues 5-6，pp.143-222，2002(非专利文件1)和Applied PhysicsLetters(U.S.)，Vol.67，No.26，1995，pp.3853-3855(非专利文件2)。

发明内容
但是，需要具有更高发光效率、更长寿命、和更高色纯度的蓝色发光材料。
根据本发明的实施方式，适于用作构成有机电致发光器件的有机材料的材料由通式(1)表示 通式(1)其中X表示具有6-28个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；A和B各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-28个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B可结合在一起形成环；Y1和Y2各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基；和Z表示具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团、氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基。这里，烷基包括直链、支链、或环状烷基。
根据本发明的另一实施方式，适于用作构成有机电致发光器件的有机材料的材料由通式(2)表示 通式(2)其中X1和X2各自独立地表示具有6-28个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；A、B、C和D各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-28个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B可结合在一起形成环和/或C和D可结合在一起形成环；且Y1和Y2各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基。
由通式(1)或(2)表示的蒽衍生物用于有机电致发光器件的有机层，且特别地，优选用作蓝色发光材料。


图1为根据本发明实施方式的有机电致发光器件的示意性截面图；图2为展示在二噁烷溶液中化合物(17)的荧光吸收光谱的图；图3为展示在二噁烷溶液中化合物(45)的荧光吸收光谱的图；图4为展示在二噁烷溶液中化合物(46)的荧光吸收光谱的图；图5为展示在二噁烷溶液中化合物(49)的荧光吸收光谱的图；图6为展示在二噁烷溶液中化合物(60)的荧光吸收光谱的图；及图7为展示在二噁烷溶液中化合物(73)的荧光吸收光谱的图。
具体实施例方式
下面描述本发明的实施方式。
蒽衍生物下面描述根据本发明由通式(1)或(2)表示的蒽衍生物的具体实例。
通式(1) 通式(2)在通式(1)或(2)中，X、X1和X2各自独立地表示(a)具有6-28个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或(b)具有5-21个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团。
其中，亚芳基(a)的实例包括亚苯基和衍生自芳族烃的二价基团，该芳族烃例如联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴、荧蒽、苯并荧蒽、二苯并荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯、苯并菲、醋萘并苯并菲(acenaphthotriphenylene)、_、苝、苯并_、并四苯、七曜烯、苉、戊芬、并五苯、亚四苯基、联三萘、苯并菲、二苯并并四苯、苯并蒽、二苯并蒽、苯并并四苯、萘并芘、苯并芘、二苯并芘、苯并辛因、蒽并四苯(anthranaphthacene)、和醋萘并荧蒽。
此外，亚芳基(a)可为衍生自这些芳族烃的任意组合的二价基团。
不特别限定亚芳基(a)的取代位置。为了获得具有较高色纯度的蓝色光，优选地，直接结合到氮原子的芳族烃的碳原子的数量为6-18，且更优选，直接结合到氮原子的芳族烃的碳原子的数量为6-14。
杂环基团(b)的实例包括衍生自以下的二价基团噻吩、苯并噻吩、噁唑、苯并噁唑、噁二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、苯并喹啉、二苯并喹啉、异喹啉、苯并异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、菲啶、吩嗪、吩噁嗪等及这些化合物的任意组合。
不特别限定杂环基团(b)的取代位置。为了获得具有较高色纯度的蓝色光，优选地，直接结合到氮原子的杂环基团的碳原子的数量为5-17，且更优选，直接结合到氮原子的杂环基团的碳原子的数量为5-13。
在通式(1)和(2)中，X、X1和X2各自可为二价基团，其中以上举例说明的亚芳基(a)和杂环基团(b)彼此结合。
亚芳基(a)或杂环基团(b)的取代基的实例包括卤素原子、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族烃基、取代或未取代的芳族杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、和羧基。不特别限定稠环的取代位置和取代数量。卤素原子的实例包括氟、氯、溴、和碘。
通式(1)中的A和B及通式(2)中的A、B、C和D各自独立地表示(c)具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、(d)具有6-28个碳原子的取代或未取代的芳基、或(e)具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团。
其中，烷基(c)可为直链、支链、或环状的。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和4-甲基环己基。
芳基(d)的实例包括苯基和衍生自芳族烃的单价基团，该芳族烃例如联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴、荧蒽、苯并荧蒽、二苯并荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯、苯并菲、醋萘并苯并菲(acenaphthotriphenylene)、_、苝、苯并_、并四苯、七曜烯、苉、戊芬、并五苯、亚四苯基、联三萘、苯并菲、二苯并并四苯、苯并蒽、二苯并蒽、苯并并四苯、萘并芘、苯并芘、二苯并芘、苯并辛因、蒽并四苯、和醋萘并荧蒽。
此外，芳基(d)可为衍生自这些芳族烃的任意组合的单价基团。
不特别限定芳基(d)的取代位置。为了获得具有较高色纯度的蓝色光，优选地，直接结合到氮原子的芳族烃的碳原子的数量为6-18，且更优选，直接结合到氮原子的芳族烃的碳原子的数量为6-14。
杂环基团(e)的实例包括衍生自以下的单价基团噻吩、苯并噻吩、噁唑、苯并噁唑、噁二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、苯并喹啉、二苯并喹啉、异喹啉、苯并异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、菲啶、吩嗪、吩噁嗪等及这些化合物的任意组合。
不特别限定杂环基团(e)的取代位置。为了获得具有较高色纯度的蓝色光，优选地，直接结合到氮原子的杂环基团的碳原子的数量为5-17，且更优选，直接结合到氮原子的杂环基团的碳原子的数量为5-13。
此外，通式(1)中的A和B及通式(2)中的A、B、C和D各自可为单价基团，其中芳基(d)和杂环基团(e)彼此结合。
芳基(d)或杂环基团(e)的取代基的实例包括卤素原子、羟基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族烃基、取代或未取代的芳族杂环基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基、和羧基。不特别限定稠环的取代位置和取代数量。卤素原子的实例包括氟、氯、溴、和碘。
将适度的大体积取代基引入通式(1)中的A和B及通式(2)中的A、B、C和D的任意一个中，这在与器件特性相关的控制结晶和抑制双分子激发方面是有效的，且可进一步改善发光效率和发光寿命。因此，优选将选自烷基、烷氧基、链烯基、杂环基、和芳基的取代基引入芳基(d)或杂环基(e)中。
另外，如果通式(1)中的A和B或A和B、及C和D各自通过单键、碳环键等结合在一起，化合物具有改善的玻璃化转变温度和优异的耐热性。
此外，在通式(1)和(2)中，Y1和Y2各自独立地表示(f)氢原子、(g)具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或(h)具有1-20个碳原子的烷氧基。
其中，烷基与上述A和B中的烷基(c)相同。
烷氧基(h)由-OR表示，且R的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟基异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基异丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基异丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基异丙基、2，3-二硝基叔丁基、和1，2，3-三硝基丙基。
在通式(1)中，Z表示(i)具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、(j)具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团、(k)氢原子、(l)具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或(m)具有1-20个碳原子的烷氧基。
其中，芳基(i)与上述A和B中的芳基(d)相同，除了碳原子数量为6-30以外。杂环基团(j)与上述A和B中的杂环基团(e)相同。烷基(l)与上述A和B中的烷基(c)相同。烷氧基(m)与上述Y1和Y2中的烷氧基(h)相同。
下面展示化合物(1)-(44)作为由通式(1)表示的蒽衍生物的具体实例。但是，应理解本发明不限于此。
化合物(1) 化合物(2) 化合物(4) 化合物(8)



化合物(44)下面展示化合物(45)-(96)作为由通式(2)表示的蒽衍生物的具体实例。但是，应理解本发明不限于此。

化合物(53) 化合物(54) 化合物(56) 化合物(57)


化合物(93)化合物(94) 化合物(96)将根据本发明任意实施方式的蒽衍生物用作构成有机电致发光器件的有机层的材料。优选地，在用于有机电致发光器件的制造过程之前，增加蒽衍生物的纯度。该纯度优选为95％或更高，且更优选为99％或更高。为了获得具有这种高纯度的有机化合物，作为在合成有机化合物之后的提纯方法，可使用重结晶、再沉淀、或使用二氧化硅或氧化铝的柱提纯。另外，还可使用已知的通过升华提纯增加纯度的方法。而且，通过重复任意这些提纯方法或通过将不同的提纯方法组合，可减少在根据本发明任意实施方式的有机发光材料中的混合物的量，如未反应的物质、反应副产物、催化剂残余、或残留的溶剂，且因此可获得具有更优异特性的有机电致发光器件。
有机电致发光器件及包括该有机电致发光器件的显示装置现在参照附图详细描述使用上述蒽衍生物的有机电致发光器件和包括该有机电致发光器件的显示装置的结构。图1为示意性地展示根据本发明实施方式的有机电致发光器件和包括该有机电致发光器件的显示装置的截面图。
图1所示的显示装置1包括基底2和配置在基底2上的有机电致发光器件3。有机电致发光器件3包括以此顺序层压在基底2上的下电极4、有机层5、和上电极6。从基底2侧或从上电极6侧发出光。虽然图1展示了其中在基底2上配置用于一个像素的有机电致发光器件3的结构，但显示装置1具有多个像素，且对于相应的像素排列多个有机电致发光器件3。
下面将描述构成显示装置1的单独组件(即以此顺序的基底2、下电极4、和上电极6)的详细结构。
基底2由玻璃、硅、塑料基底、或其中配置薄膜晶体管(TFTs)的TFT基底制成。特别地，当显示装置1为其中从基底2侧发出光的透射型时，基底2由具有光透射性质的材料构成。
配置在基底2上的下电极4用作阳极或阴极。在图中，展示其中下电极4为阳极的情况作为典型实例。
使下电极4构图成为适于显示装置1的驱动系统的形状。例如，当显示装置1的驱动系统为无源矩阵型时，下电极4例如形成为条型。当显示装置1的驱动系统为其中给每个像素都提供TFT的有源矩阵型时，根据排列的单独像素对下电极4进行图样化，且形成下电极4以使其通过在覆盖TFTs的中间层绝缘膜中形成的接触孔(未示出)与提供各个像素的每个TFT连接。
另一方面，在其之间具有有机层5时配置在下电极4上的上电极6，在下电极4为阳极时用作阴极，且在下电极4为阴极时用作阳极。在图中，展示了其中上电极6为阴极的情况。
当显示装置1为无源矩阵型时，上电极6例如形成为与下电极4的条相交的条型，且其中这些条彼此相交的叠层部分对应于有机电致发光器件3。当显示装置1为有源矩阵型时，上电极6以固态膜的形状形成以覆盖基底2的一面，且上电极6用作用于单独像素的共同(common)电极。当显示装置1的驱动系统为有源矩阵型时，为了改善有机电致发光器件3的开口面积比，优选采用其中从上电极6侧发出光的顶部发射型。
作为构成下电极4(或上电极6)的阳极材料，具有尽可能大的功函数的那些是合乎需要的。其优选实例包括镍、银、金、铂、钯、硒、铑、钌、铱、铼、钨、钼、铬、钽、铌、这些的合金和氧化物、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锌、和氧化钛。
另一方面，作为构成上电极6(或下电极4)的阴极材料，具有尽可能小的功函数的那些是合乎需要的。其优选实例包括镁、钙、铟、锂、铝、银、和这些的合金。
对于从其一侧发出有机电致发光器件3中产生的光的电极，从上述材料中适当地选择具有光透射性质的材料用于使用。特别地，优选使用透射30％或更多的在有机电致发光器件3发射的光的波长范围内的光的材料。
例如，当显示装置1为其中从基底2侧发出光的透射型时，具有光透射性质的阳极材料例如ITO用于用作阳极的下电极4，且具有良好反射率的阴极材料(例如铝)用于用作阴极的上电极6。
另一方面，当显示装置1为其中从上电极6侧发出光的顶部发射型时，阳极材料(例如铬或银合金)用于用作阳极的下电极4，且具有光透射性质的阴极材料(例如镁和银的化合物(MgAg))用于用作阴极的上电极6。然而，由于MgAg具有在绿光波长范围内的约30％的透光率，优选设计有机层5(其将在下面描述)使得优化共振器结构(resonator structure)以增加发出的光的强度。
夹在下电极4和上电极6之间的有机层5包括以此顺序层压在阳极(在图中的下电极4)上的空穴传输层501、发光层503、和电子传输层505。
作为空穴传输层501，可以单层或多层膜的形式、或以混合物组合使用已知材料，例如NPB[N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺]、三苯胺二聚物、三聚物、或四聚物、或starburst胺。
配置在空穴传输层501上的发光层503是本发明的特征且包含由通式(1)或(2)表示的蒽衍生物，其具有作为其实例提及的化合物(1)-(96)。根据本发明任意实施方式的蒽衍生物具有高的空穴传输性质。因此，如果单独或以50体积％或更高的高浓度使用蒽衍生物，或如果以与具有空穴传输性质的其他材料的混合物使用该蒽衍生物，观察到来自电子传输层505的光(其将在下面描述)，导致发光层503自身中的发光效率降低。因此，在这种情况下，优选地，在发光层503和电子传输层505之间提供空穴阻挡层。
更优选地，将根据本发明任意实施方式的蒽衍生物作为客体引入发光层503中，且在发光层503中的蒽衍生物浓度期望为1体积％或更大且小于50体积％，优选1体积％-20体积％，且更优选1体积％-10体积％。
作为与蒽衍生物混合使用的主体材料，可使用已知材料，如噁二唑、三唑、苯并咪唑、silole、苯乙烯基亚芳基、对亚苯基、螺对亚苯基、或芳基蒽衍生物。
对于配置在具有这种结构的发光层503上的电子传输层505，可使用已知材料，如Alq3、噁二唑、三唑、苯并咪唑、或silole衍生物。
另外，虽然未在图中示出，空穴注入层可插入在用作阳极的下电极4和空穴传输层501之间。作为空穴注入层，可以单层或多层膜的形式、或以混合物组合使用已知材料，例如导电聚合物如聚亚苯基亚乙烯基(PPV)、铜酞菁、starburst胺、或三苯胺二聚物、三聚物、或四聚物。通过插入这种空穴注入层，改善空穴注入效率，这是更优选的。
此外，虽然未在图中示出，电子注入层可插入在电子传输层505和阴极(上电极)6之间。电子注入层可由碱金属氧化物、碱金属氟化物、碱土金属氧化物、或碱土金属氟化物制成，例如氧化锂、氟化锂、碘化铯、或氟化锶。通过插入这种电子注入层，改善电子注入效率，这是更优选的。
具有包括上述材料的层叠结构的有机层5的形成可使用通过已知方法合成的各种有机材料和使用已知方法如真空沉积或旋涂来进行。
虽然未在图中示出，对于包括具有这种结构的有机电致发光器件3的显示装置1，为了防止有机电致发光器件3遭受由在大气中的水、氧等引起的降级(degrade)，期望在基底2上形成由氟化镁或氮化硅(SiNx)制成的密封膜，以覆盖有机电致发光器件3。可选择地，期望地，用密封壳覆盖有机电致发光器件3，且空心部分用干燥惰性气体吹扫或排空。
虽然未在图中示出，对于包括具有这种结构的有机电致发光器件3的显示装置1，可让有机电致发光器件3用作蓝光发光器件，且红光发光器件和绿光发光器件与蓝光发光器件一起各自提供每种像素，这三种像素可用作亚像素(subpixel)以构成一个像素。每个均由一组三种亚像素构成的多个像素可排列在基底2上以进行全色显示。
以上已描述了其中根据本发明任意实施方式的蒽衍生物用于发光层503的实例。但是，由于根据本发明任意实施方式的蒽衍生物具有高的空穴传输性质，蒽衍生物可用作构成空穴传输层501或空穴注入层的材料，且可用作用于这些层的掺杂材料。
实施例下面描述根据本发明实施方式的蒽衍生物的合成实施例1至10和根据本发明实施方式使用该蒽衍生物的有机电致发光器件的实施例1至34。
合成实施例1化合物(2)的合成首先，参考合成式(1)，通过下述方法合成2，6-二溴蒽。
合成式(1)1)将溴化铜(11.8g)和亚硝酸叔丁酯(7.4g)加入500ml乙腈中，并在50℃下进行搅拌。将2，6-二氨基蒽醌(5.7g)分三部分加入反应体系中，并在50℃下进行搅拌8小时。在反应完成之后，将混合物放置冷却到室温，且在减压下通过蒸馏除去溶剂。用水清洗残余物，并空气干燥两天以产生8.5g 2，6-二溴蒽醌。
2)将生成的2，6-二溴蒽醌(8.5g)悬浮在250ml甲醇中，并在用冰冷却下分两部分向其中加入硼氢化钠(3.5g)。在室温下搅拌整夜之后，将反应溶液倒入水(500ml)中，且过滤不溶物。用水清洗得到的固体，并空气干燥以产生4.4g褐色固体。
3)将生成的褐色固体(4.4g)悬浮在5N盐酸中，并在70℃下进行搅拌6小时。在放置冷却之后，在减压下过滤不溶物，且用水清洗得到的固体，并空气干燥以产生7.8g绿色固体。
4)将生成的绿色固体(7.8g)悬浮在250ml异丙醇中，并在用冰冷却下分三部分向其中加入硼氢化钠(8.4g)。随后，将温度升至50℃并进行搅拌8小时。在放置冷却之后，将反应溶液倒入水(500ml)中，并过滤不溶物。用水清洗得到的固体，并空气干燥以产生绿色固体。
用甲苯清洗生成的绿色固体以产生5.0g 2，6-二溴蒽。其结构通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认。
将这样获得的2，6-二溴蒽(3.0g)、以下所示的芳族硼酸酯(A1)(3.0g)、氢氧化钠(0.5g)、和四(三苯基膦基)钯(0.05g)加入100ml干燥的二甲苯(dryxylene)中，并使反应在氮气氛中在100℃下进行3小时。
在反应完成之后，分离有机层，用水清洗两次，和用饱和盐水清洗一次。在经过无水硫酸钠干燥之后，进行真空浓缩，随后通过硅胶柱色谱提纯，以产生1.6g黄色粉末形式的中间体(1)。生成的中间体(1)通过质谱分析(m/z 499)确定为目标化合物。
随后，将生成的中间体(1)(1.6g)、以下所示的芳族硼酸酯(A2)(0.8g)、氢氧化钠(0.2g)、和四(三苯基膦基)钯(0.05g)加入100ml干燥的二甲苯中，并使反应在氮气氛中在100℃下进行6小时。
在反应完成之后，分离有机层，用水清洗两次，和用饱和盐水清洗一次。在经过无水硫酸钠干燥之后，进行真空浓缩，随后通过硅胶柱色谱提纯，以产生1.1g黄色粉末形式的化合物(2)。生成的化合物(2)通过质谱分析(m/z 547)确定为目标化合物。
合成实施例2化合物(5)的合成与合成实施例1一样获得黄色粉末形式的化合物(5)(2.5g)，除了用以下所示的芳族硼酸酯(A3)代替芳族硼酸酯(A2)以外。生成的化合物(5)通过质谱分析(m/z 673)确定为目标化合物。
合成实施例3化合物(17)的合成与合成实施例1一样获得黄色粉末形式的化合物(17)(2.5g)，除了用以下所示的芳族硼酸酯(A4)代替芳族硼酸酯(A2)以外。生成的化合物(17)通过质谱分析(MS＝573)确定为目标化合物。图2展示了在二噁烷溶液中所生成的化合物(17)的荧光吸收光谱。
合成实施例4化合物(23)的合成中间体(2)的合成与在合成实施例1中的中间体的合成过程一样，获得黄色粉末形式的中间体(2)(2.0g)，除了用以下所示的芳族硼酸酯(A5)代替芳族硼酸酯(A1)以外。生成的中间体(2)通过质谱分析(m/z 447)确定为目标化合物。
随后，与合成实施例1一样获得黄色粉末形式的化合物(23)(1.7g)，除了用中间体(2)代替中间体(1)和用以下所示的芳族硼酸酯(A4)代替芳族硼酸酯(A2)以外。生成的化合物(23)通过质谱分析(m/z 649)确定为目标化合物。

实施例1使用合成实施例1中获得的化合物(2)，如下所述制造透射型有机电致发光器件(参考图1)。
在玻璃基底2上形成厚度为190nm的ITO透明电极(阳极)作为下电极4以生成ITO基底，并用中性洗涤剂、丙酮、和乙醇进行超声清洗。在ITO基底干燥后，进一步进行UV/臭氧处理10分钟。随后，将ITO基底固定在沉积设备的基底架上(substrate holder)，然后将沉积室的压力减小至1.4×10-4Pa。
首先，在ITO透明基底上以0.2nm/秒的蒸发速率蒸发以下所示的N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(NPB)至65nm的厚度，以形成空穴注入/传输层501。
随后，使用以下所示的9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)作为主体和以下所示化合物(2)作为客体，从分离的蒸发源以约0.2nm/秒的总蒸发速率进行共蒸发至35nm的厚度，以形成发光层503，客体浓度为10体积％。
随后，以0.2nm/秒的蒸发速率蒸发以下所示Alq3至18nm的厚度，以形成电子传输层505。在其上蒸发氟化锂(LiF)至0.1nm的厚度，且此外，以约0.4nm/秒的蒸发速率共蒸发镁和银至70nm的厚度(原子比Mg∶Ag＝95∶5)，以形成阴极(上电极6)。从而，制造其中从下电极4发出发射光的透射型有机电致发光器件3。
当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为5.9V，发光效率为6.1cd/A，且功率效率为2.1lm/W。此外，确认是蓝色发光[发光亮度(b)＝1100cd/m2，发光峰值(c)＝461nm]。而且，当以1500cd/m2的初始亮度用恒定电流驱动该电致发光器件时，半寿命(d)(即，在电致发光器件的亮度降低至其初始值的一半前经过的时间)为1250小时。
实施例2至11如实施例1一样制造透射型有机电致发光器件3，除了在发光层503中使用下表1中所示作为客体材料的化合物(5)和其他化合物代替化合物(2)以外。注意，在每个发光层503中的客体浓度为10体积％。
表1

对于在实施例2至11中如上所述制造的有机电致发光器件，如实施例1一样获得的测量结果(a)-(d)也示于表1中。
比较例1如实施例1一样制造有机电致发光器件，除了在发光层503中，以10体积％的客体浓度使用以下所示化合物(B1)代替由作为蒽衍生物的化合物(2)构成的客体以外。

化合物(B1)当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为5.9V，发光效率为6.1cd/A，且功率效率为2.1lm/W。此外，确认是绿色发光[发光亮度(b)＝1050cd/m2，发光峰值(c)485nm和539nm]，且未获得蓝色发光。而且，当以1500cd/m2的初始亮度用恒定电流驱动该电致发光器件时，半寿命(d)(即，在电致发光器件的亮度降低至其初始值的一半前经过的时间)为1200小时。
比较例2如实施例1一样制造有机电致发光器件，除了在发光层503中，使用以下所示的在非专利文件2中描述作为用于蓝色发光的客体材料的BCzVBi代替由作为蒽衍生物的化合物(2)构成的客体以外。设定客体浓度为5体积％。
对于在比较例2中这样制造的有机电致发光器件，如实施例1一样获得的测量结果(a)-(d)也示于表1中。
从表1显而易见的是，在使用根据本发明实施方式的蒽衍生物[化合物(2)等]作为发光材料的实施例1至11中的有机电致发光器件中，可获得蓝色发光，在该蒽衍生物中蒽骨架中的9，10位为烷基取代的、烷氧基取代的、或未取代的。此外，发光亮度超过800cd/m2，且半寿命超过1000小时。
相反地，在使用其中蒽骨架中的9，10位为芳基取代的蒽衍生物作为发光材料的比较例1中的有机电致发光器件中，发光颜色为绿色且未获得蓝色发光。在使用BCzVBi作为发光材料的比较例2中的有机电致发光器件中，虽然获得蓝色发光，但半寿命特别短，为390小时。
如上所述，已证实作为在有机电致发光器件中的蓝光发光材料，根据本发明任一实施方式的其中蒽骨架中9，10位为烷基取代、烷氧基取代、或未取代的蒽衍生物是具有优异发光效率和寿命特性的材料。
实施例12在实施例12中，制造顶部发射型有机电致发光器件。
在玻璃基底2上，在厚度为190nm的Ag合金层上形成厚度为11nm的ITO透明电极(阳极)，作为下电极4，并用中性洗涤剂、丙酮、和乙醇进行超声清洗。在干燥后，进一步进行UV/臭氧处理10分钟。随后，将基底固定到沉积设备的基底架上，然后将沉积室的压力减小至1×10-6托。
首先，以0.2nm/秒的蒸发速率在ITO透明电极上蒸发上述NPB至24nm的厚度，以形成空穴注入/传输层501。随后，使用上述ADN作为主体和化合物(17)作为客体，从分离的蒸发源以约0.2nm/秒的总蒸发速率进行共蒸发至35nm的厚度，以形成发光层503，客体浓度为10体积％。随后，以0.2nm/秒的蒸发速率蒸发上述Alq3至18nm的厚度，以形成电子传输层505。在其上蒸发氟化锂(LiF)至0.1nm的厚度，且此外，以约0.4nm/秒的蒸发速率共蒸发镁和银至12nm的厚度(原子比Mg∶Ag＝95∶5)，以形成阴极(上电极6)。从而，制造其中从上电极6发出发射光的顶部发射型有机电致发光器件3。
当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为4.6V，发光效率为2.0cd/A，且功率效率为2.1lm/W。此外，确认是蓝色发光[发光亮度(b)＝787cd/m2，发光峰值(c)＝461nm]。结果，已证实即使在通过使用根据本发明实施方式的其中蒽骨架中9，10位为烷基取代、烷氧基取代、或未取代的蒽衍生物作为发光材料的顶部发射型有机电致发光器件中，也可获得蓝色发光。
实施例13至17如实施例1一样制造透射型有机电致发光器件3，除了在发光层503中由作为蒽衍生物的化合物(2)构成的客体浓度分别设定为1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、和40体积％以外。
对于如上制造的有机电致发光器件，如实施例1一样测量的驱动电压(a)、发光亮度(b)、发光颜色(c)、和半寿命(d)示于以下表2中。
表2

从表2显而易见的是，通过设定发光层503中蒽衍生物的浓度为1体积％或更大且小于40体积％，对于发光亮度(b)和半寿命(d)，可保持高的值。此外，通过设定浓度优选为1体积％-20体积％，且更优选1体积％-10体积％，可进一步增加发光亮度(b)和半寿命(d)。
合成实施例5化合物(45)的合成首先，根据上述合成式(1)合成2，6-二溴蒽。
将生成的2，6-二溴蒽(3.0g)、以下所示的芳族硼酸酯(A1)(5.8g)、氢氧化钠(1.5g)、四(三苯基膦基)钯(2.0g)加入200ml干燥的二甲苯中，并让反应在100℃下进行6小时。

在反应完成后，过滤生成的沉淀物，用水清洗，并用热的丙酮悬浮液清洗，以产生2.8g黄色粉末形式的化合物(45)。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(45)通过FD-MS(m/z 664)确定为目标化合物。图3展示在二噁烷溶液中所生成的化合物(45)的荧光吸收光谱。
合成实施例6化合物(46)的合成如合成实施例5一样获得黄色粉末形式的化合物(46)(2.5g)，除了通过以下所示芳族硼酸酯(A6)代替芳族硼酸酯(A1)以外。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(46)通过FD-MS(m/z 804)确定为目标化合物。图4展示在二噁烷溶液中所生成的化合物(46)的荧光吸收光谱。
合成实施例7化合物(49)的合成如合成实施例5一样获得黄色粉末形式的化合物(49)[2，6-双{4-(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)苯基}蒽](3.4g)，除了通过以下所示芳族硼酸酯(A7)代替芳族硼酸酯(A1)以外。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(49)通过FD-MS(m/z 764)确定为目标化合物。图5展示在二噁烷溶液中所生成的化合物(49)的荧光吸收光谱。
合成实施例8化合物(53)的合成如合成实施例5一样获得黄色粉末形式的化合物(53)[2，6-双{3-(N，N-二苯基氨基)苯基)苯基}蒽](2.5g)，除了通过以下所示芳族硼酸酯(A8)代替芳族硼酸酯(A1)以外。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(53)通过FD-MS(m/z 664)确定为目标化合物。
化合物(53)合成实施例9化合物(60)的合成如合成实施例5一样获得黄色粉末形式的化合物(60)(2.5g)，除了通过以下所示芳族硼酸酯(A9)代替芳族硼酸酯(A1)以外。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(60)通过FD-MS(m/z 816)确定为目标化合物。图6展示在二噁烷溶液中所生成的化合物(60)的荧光吸收光谱。
合成实施例10化合物(73)的合成如合成实施例5一样获得黄色粉末形式的化合物(73)(2.5g)，除了通过以下所示芳族硼酸酯(A5)代替芳族硼酸酯(A1)以外。通过1H-NMR、13C-NMR、和FD-MS确认其结构。生成的化合物(73)通过FD-MS(m/z 816)确定为目标化合物。图7展示在二噁烷溶液中所生成的化合物(73)的荧光吸收光谱。
实施例18使用合成实施例5中获得的化合物(45)，如上述实施例一样制造透射型有机电致发光器件(参考图1)。
当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为5.7V，发光效率为6.4cd/A，且功率效率为3.5lm/W。此外，确认是蓝色发光[发光亮度(b)＝1610cd/m2，发光峰值(c)＝468nm]。而且，当以1500cd/m2的初始亮度用恒定电流驱动该电致发光器件时，半寿命(d)(即，在电致发光器件的亮度降低至其初始值的一半前经过的时间)为1800小时。
实施例19至28如实施例18一样制造透射型有机电致发光器件3，除了在发光层503中，使用在下表3中所示的作为客体材料的化合物(46)和其他化合物代替化合物(45)以外。注意在每个发光层503中的客体浓度为10体积％。
表3

对于在实施例19至28中如上所述制造的有机电致发光器件，如实施例18一样获得的测量结果(a)-(d)也示于表3中。
比较例3
如实施例18一样制造有机电致发光器件，除了在发光层503中，以客体浓度10体积％使用如下所示化合物(B2)代替由作为蒽衍生物的化合物(45)构成的客体以外。
当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为5.9V，发光效率为6.1cd/A，且功率效率为3.2lm/W。此外，确认是绿色发光[发光亮度(b)1520cd/m2，发光峰值(c)482nm和532nm]，且未获得蓝色发光。而且，当以1500cd/m2的初始亮度用恒定电流驱动该电致发光器件时，半寿命(d)(即，在电致发光器件的亮度降低至其初始值的一半前经过的时间)为1700小时。
比较例4如实施例18一样制造有机电致发光器件，除了在发光层503中使用如下所示在非专利文件2中描述的作为用于蓝色发光的客体材料的BCzVBi代替由作为蒽衍生物的化合物(45)构成的客体以外。客体浓度设定为5体积％。
对于在比较例4中这样制造的有机电致发光器件，如实施例18一样获得的测量结果(a)-(d)也示于表3中。
从表3显而易见的是，在使用根据本发明实施方式的蒽衍生物[化合物(45)等]作为发光材料的实施例18至28中的有机电致发光器件中，可获得蓝色发光，在该蒽衍生物中蒽骨架中的9，10位为烷基取代、烷氧基取代、或未取代的。此外，发光亮度超过1000cd/m2，且半寿命超过1200小时。
相反地，在使用其中蒽骨架中的9，10位为芳基取代的蒽衍生物作为发光材料的比较例3中的有机电致发光器件中，发光颜色为绿色且未获得蓝色发光。在使用BCzVBi作为发光材料的比较例4中的有机电致发光器件中，虽然获得蓝色发光，但半寿命特别短，为390小时。
如上所述，已证实作为在有机电致发光器件中的蓝光发光材料，根据本发明任一实施方式的其中蒽骨架中9，10位为烷基取代、烷氧基取代、或未取代的蒽衍生物是具有优异的发光效率和寿命特性的材料。
实施例29在实施例29中，制造顶部发射型有机电致发光器件。
当以25mA/cm2的电流密度用直流电流驱动生成的有机电致发光器件时，驱动电压(a)为4.6V，发光效率为3.1cd/A，且功率效率为2.1lm/W。此外，确认是蓝色发光[发光亮度(b)＝763cd/m2，发光峰值(c)＝467nm]。结果，已证实即使在通过使用根据本发明实施方式的其中蒽骨架中9，10位为烷基取代、烷氧基取代、或未取代的蒽衍生物作为发光材料的顶部发射型有机电致发光器件中，也可获得蓝色发光。
实施例30至34如实施例18一样制造透射型有机电致发光器件3，除了在发光层503中由作为蒽衍生物的化合物(45)构成的客体浓度分别设定为1体积％、5体积％、10体积％、20体积％、和40体积％以外。
对于如上制造的有机电致发光器件，如实施例18一样测量的驱动电压(a)、发光亮度(b)、发光颜色(c)、和半寿命(d)示于以下表4中。
表4

从表4显而易见的是，通过设定发光层503中蒽衍生物的浓度为1体积％或更大且小于40体积％，对于发光亮度(b)和半寿命(d)，可保持高的值。此外，通过设定浓度优选为1体积％-20体积％，且更优选1体积％-10体积％，可进一步增加发光亮度(b)和半寿命(d)。
本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和改变。
权利要求
1.由通式(1)表示的蒽衍生物 通式(1)其中X表示具有6-28个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；A和B各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-28个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B可结合在一起形成环；Y1和Y2各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基；及Z表示具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团、氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基。
2.权利要求1的蒽衍生物，其中在通式(1)中，X表示具有6-16个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-13个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；A和B各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-17个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B可结合在一起形成环；及Z表示具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团。
3.由通式(2)表示的蒽衍生物 通式(2)其中X1和X2各自独立地表示具有6-28个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；A、B、C和D各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-28个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-21个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B可结合在一起形成环和/或C和D可结合在一起形成环；及Y1和Y2各自独立地表示氢原子、具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1-20个碳原子的烷氧基。
4.权利要求3的蒽衍生物，其中在通式(2)中，X1和X2各自独立地表示具有6-16个碳原子的取代或未取代的亚芳基、或具有5-13个碳原子的取代或未取代的二价杂环基团；及A、B、C和D各自独立地表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6-16个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5-17个碳原子的取代或未取代的杂环基团，且A和B、及C和D各自可结合在一起形成环。
5.权利要求1或3的蒽衍生物，其中在通式(1)或(2)中，X、X1和X2各自表示取代或未取代的亚苯基。
6.权利要求1或3的蒽衍生物，其中在通式(1)或(2)中，Y1和Y2各自表示氢原子。
7.一种有机电致发光器件，包括一对电极；及夹在该对电极之间的有机层，该有机层包括至少发光层，其中该有机层包括权利要求1至6中任一项的蒽衍生物。
8.权利要求7的有机电致发光器件，其中该蒽衍生物用作构成该发光层的材料。
9.权利要求8的有机电致发光器件，其中该蒽衍生物用作蓝光发光材料。
10.权利要求8或9的有机电致发光器件，其中该发光层包含含量不超过20体积％的蒽衍生物。
11.权利要求7的有机电致发光器件，其中在该有机层中，该蒽衍生物用作选自空穴注入材料、空穴传输材料、和掺杂材料的至少一种。
12.一种显示装置，包括基底；及排列在该基底上的多个有机电致发光器件，每个有机电致发光器件包括夹在阳极和阴极之间的有机层，该有机层包括至少发光层，其中该有机电致发光器件包括至少一种权利要求7至11中任一项的有机电致发光器件。
13.权利要求12的显示装置，其中在部分多个像素中，提供权利要求7至11中任一项的有机电致发光器件作为蓝光发光器件。
全文摘要
提供具有通式(1)的蒽衍生物，其中X表示取代或未取代的C6－28亚芳基、或取代或未取代的C5－21二价杂环基团；A和B各自独立地表示取代或未取代的C1－20烷基、取代或未取代的C6－28芳基、或取代或未取代的C5－21杂环基团，且A和B可结合在一起形成环；Y
文档编号H05B33/14GK1807396SQ200610005028
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月18日 优先权日2005年1月18日
发明者坂本之作, 宫林善久, 田村真一郎, 植田尚之, 上田贤司, 吉永祯彦 申请人:索尼株式会社