联苯衍生物和使用它的有机电致发光器件的制作方法

专利名称：联苯衍生物和使用它的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及联苯衍生物和使用它的有机-电致发光器件，更特别地，涉及核心分子结构是在联苯基间位上具有4个取代基的联苯衍生物，以及使用它的有机-电致发光器件，其为热稳定的且能够使用溶液方法制造。
背景技术：
有机电致发光器件(有机EL器件)，其是一种有源发射型器件，利用当施加电流时发生的在荧光或磷光有机层电子和空穴复合。有机EL器件重量轻、具有广视角、产生高质量图像、和能够使用简单方法制造。此外，通过使用有机EL器件，能够由低功耗和低电压形成高色纯度的活动图像。据此，有机EL器件适用于便携式电应用。根据有机层材料形成材料，有机EL器件分类为低分子量有机EL器件和聚合物EL器件。
低分子量有机EL器件使用能够通过升华而高度纯化的发光材料，以及用于三原色的色像素能够容易地在该器件中实现。然而，该情形下，有机层通过真空沉积形成，其不适于需要旋涂和喷墨印刷的大规模加工。
在聚合物有机EL器件中，旋涂或印刷能够用以形成薄层，因而，制造方法能够简化并以低的成本应用到大规模加工，然而，当聚合物合成时，他们具有一些结构缺陷会促进在分子链或残留催化剂产生的退化，因而难以获得高度纯化的材料。因此，因为这些问题，聚合物有机EL器件具有比低分子量EL器件较低的发光效率和较短的器件寿命。据此，需要开发使用可湿法加工的材料制造的有机EL器件，该材料具有高的色纯度、高效率、简单的分子结构、和合成重现性、以及能够大量生产。
同时，电致发光器件根据以下机理发射光。
通过阳极注入空穴，通过阴极注入电子。该空穴和电子在发射层中复合，从而形成激子。该激子辐射性衰减，从而发射出相应于形成发射层材料的带隙的光。
用于发射层的材料分为使用单重态激子的荧光材料和使用三重态激子的磷光材料。一般地，常规的有机EL器件主要使用利用单重态激子的荧光材料制造。该情形下，75％的所产生的激子没有被利用。因此，当荧光材料用作发光材料时，即，当发光机理使用了利用单重态激子的荧光时，内量子效率的限制是低约25％。因为光的提取效率依赖于基底材料的反射系数，内量子效率减小到最多5％。因为单重态激子低的内量子效率，已经作了很多努力来利用三重态激子增大发光效率，其具有内量子效率为75％并且在空穴和电子复合时产生。
然而，一般地，从三重态到单重的基态的转换是被禁阻且不发射光的。
近来，通过形成三重态激子的磷光材料体系制造的EL器件已被开发。该磷光材料体系能够通过在低分子量或聚合物的主体上掺杂金属配合物制备，如Ir配合物或Pt配合物。该Ir配合物能是[Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)铱](WO2002/15645)。
在使用磷光材料的EL器件中，该器件的效率、亮度、和寿命可根据主体材料和金属配合物掺杂剂而变化。作为结果，该主体材料必须热和电稳定。
常规的磷光主体材料的实例包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯基)(参见JP63-235946和Appl.Phys.Lett.79(13)，2082(2001))，和具有比CBP更宽的带隙的m-CP(1，3-二(9H-咔唑-9-基)苯)(参见Appl.Phys.Lett.82(15)，2422(2003))。然而，通过在真空条件沉积这些主体材料之一形成的发射层随时间从均匀的无定形向结晶或凝聚态变化。即，在沉积后，该发射层变成不均匀，因而该器件的发光效率和寿命减小。
为了防止该问题和制造高效率的有机EL器件，必须开发出具有优异的形态稳定性且适于大规模加工的主体材料。

发明内容
本发明提供联苯衍生物，其没有分子缺陷，具有优异的热和形态稳定性，并且能够容易地纯化和通过湿法形成为薄层。
本发明也提供使用该联苯衍生物制造的有机电致发光器件以改善发光度和效率。
根据本发明的一个方面，提供由式1表示的联苯衍生物
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地是单键；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C1-C10烯基；取代或未取代的C1-C10炔基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基卤原子、取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，和Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、和Ar8各自独立地是H；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中Ar1能与Ar2连接，Ar3能与Ar4连接，Ar5能与Ar6连接，和Ar7能与Ar8连接；和R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
根据本发明另一方面，提供插入到一对电极之间由联苯衍生物构成的有机层。


通过参照附图对其示例性的具体实施方式
进行详细描述，本发明以上和其他的优势将更加清楚，其中图1A-1F为根据本发明实施方式的有机电致发光(EL)器件的横截面图；图2说明常规的m-CP和根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的热重分析(TGA)曲线；图3A说明常规的m-CP的DSC曲线；图3B说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的DSC曲线；图4说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的连续的DSC曲线；图5说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的UV-Vis光谱和光致发光(PL)光谱；图6是根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的电致发光(EL)光谱；图7是使用根据本发明实施方式由式A表示的TCBP制造的有机EL器件的发光效率图；图8是使用根据本发明实施方式由式A表示的TCBP制造的有机EL器件的EL强度的图；图9是根据本发明实施方式的有机EL器件的横截面图；图10说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的1H NMR谱图；图11说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的13C NMR谱图；和图12说明根据本发明实施方式由式A表示的TCBP的FT-IR光谱(在KBr上)。
具体实施例方式
由式1表示的联苯衍生物在联苯基骨架的3，3′，5，5′位置上具有取代或未取代的氨基。
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地是单键；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C1-C10烯基；取代或未取代的C1-C10炔基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基卤原子、取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，和Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、和Ar8各自独立地是H；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中Ar1能与Ar2连接，Ar3能与Ar4连接，Ar5能与Ar6连接，和Ar7能与Ar8连接；和R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
该取代或未取代的直链或支化的烷基，环烷基，或烷氧基可以是C1-C12烷基或烷氧基，优选，C1-C7低级烷基或烷氧基。该环烷基可以是C3-C12环烷基，优选，C3-C8环烷基。该烯基可以是C2-C8烯基，优选，C2-C4烯基。该炔基可以是C2-C8烷基，优选，C2-C4烷基。该芳基可以是C4-C30芳基，优选，C4-C20芳基，更优选，C4-C12芳基。该杂芳基可以是C4-C30杂芳基，优选，C4-C20杂芳基，更优选，C4-C12杂芳基，其具有在其芳香环上最多三个选自N、S、P、Si、和O的原子。术语“取代的烷基、烷氧基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基”是指烷基、烷氧基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基的至少一个氢被选自以下的化合物取代氘；氰基；硝基；烷基；环烷基；烷氧基；-SR；烯基；炔基；芳基；杂芳基；卤原子，如F，Cl，Br，和I；脂肪族胺；芳香胺；和芳氧基。
该联苯衍生物没有分子缺陷，虽然其分子量小如几千原子单位，能够容易地纯化并通过溶液(或湿法)方法形成薄膜。尤其是，在由式1表示的联苯衍生物中，由于在其间位上引入取代或未取代的氨基，因而其最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间宽的带隙，向掺杂剂的能量传递可以容易地发生。而且，因为由式1表示的化合物具有附着到4-取代的联苯骨架的大体积芳香胺以防止该分子结晶，由式1表示的联苯衍生物具有形态稳定性，能够容易地加工由于它优异的热稳定性和它的旋涂适用性，并且具有良好的电荷传输能力使得，当金属配合物被用作掺杂剂时，联苯衍生物展示出作为磷光有机EL器件的主体的优异效率。
由式1表示的联苯衍生物能够用来形成发射层和空穴注入层。
式1中，-N(Ar1)(Ar2)、-N(Ar3)(Ar4)、-N(Ar5)(Ar6)、和-N(Ar7)(Ar8)各自独立地是由式2表示的基团，优选，由式3表示的咔唑衍生物基团
其中X是-(CH2)n-，其中n是在0和2之间的整数、-C(R5)(R6)-、-CH＝CH-、-S-、-O-、或-Si(R5)(R6)-、和A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R5、R6、R9、和R10各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，和A7能与A8连接；和R、R′、和R″各自独立地是H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
由式2表示的基团可以是选自由式2a-2h表示的基团
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、R5、和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C1-C10烯基；取代或未取代的炔基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基，-Si(R)(R′)(R″)，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，取代或未取代的C4-C30杂芳基，和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，和A7能与A8连接；和R，R′，和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
式3中，R9和R10可以由式4表示
其中B1、B2、B3、B4、和B5各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
根据本发明另一实施方式，式1的-R1N(Ar1)(Ar2)，-R2N(Ar3)(Ar4)，-R3N(Ar5)(Ar6)，和-R4N(Ar7)(Ar8)可以各自独立地是由式5表示的基团，优选，式6
其中X是-(CH2)n-，其中n是0到2之间的整数、-C(R5)(R6)-、-CH＝CH-、-S-、-O-、或-Si(R5)(R6)-，和A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、R5、R6、R9、R10、和R11各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，A7能与A8连接，A9能与A10连接，和A11能与A12连接；和R，R′，和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
由式5表示的基团可以是选自由式3a-3h表示的基团
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、R5，和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，A7能与A8连接，A9能与A10连接，和A11能与A12连接；和R，R′，和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
式6中，R9，R10，和R11可以由式4表示 其中B1、B2、B3、B4、和B5已经描述。
由式1表示的联苯衍生物可以由式A-D的其中一个表示<式A>
<式B>

<式C>
<式D>
根据本发明实施方式的发射层主体材料具有这样的结构，其中4个大体积胺基在联苯基的3，5，3’，和5’位置上取代。据此，能够防止该分子的结晶。即，发射层具有保持形态稳定的无定形结构。
此外，主体材料具有比普通使用的CBP或m-CP更好的热稳定性，能够容易地纯化，能够用在溶液方法中制造有机EL器件。一般地，基体聚合物，如聚苯乙烯，需要进行溶液方法，如旋涂和喷墨印刷。然而，根据本发明实施方式的主体材料产生同样的效果而不用基体聚合物，其能够通过图6-8确认。
根据本发明实施方式的有机EL器件可包括插入到一对电极之间的由该联苯衍生物构成的有机层。
有机层可以是发射层(EML)或空穴注入层(HIL)，优选，EML。该EML的组合物可以是70-99.9重量％的联苯衍生物和0.1-30重量％的掺杂剂。
现将描述使用由式1表示的联苯衍生物的有机EL器件，和其制造方法。
图1A-1F是根据本发明实施方式的有机EL器件的横截面图。
参照图1A，由式1表示的联苯衍生物构成的EML12被插入到第一电极10和第二电极14之间。
参照图1B，图1B示出的有机EL器件的结构与图1A中示出的有机EL器件的结构相同，除了空穴阻挡层(HBL)13插入到发射层12和第二电极14之间。
参照图1C，图1C示出的有机EL器件的结构与图1B中示出的有机EL器件的结构相同，除了HIL11插入到第一电极10和发射层12之间。
参照图1D，图1D示出的有机EL器件的结构与图1C中示出的有机EL器件的结构相同，除了HBL13被电子传输层15代替。
参照图1E，图1E示出的有机EL器件的结构与图1C中示出的有机EL器件的结构相同，除了HBL13被顺序沉积的HBL13和电子传输层(ETL)15代替。在一些情形下，电子注入层可进一步插入到图1E中所示的有机EL器件的电子传输层15和第二电极14之间。
参照图1F，图1F示出的有机EL器件的结构与图1E中示出的有机EL器件的结构相同，除了空穴传输层(HTL)16插入到HIL 11和EML12之间。HTL可防止杂质从HIL 11透入到EML 12。
具有上述结构的有机EL器件能够使用常规方法制造。
现将参照图1A-1F详细描述制造根据本发明实施方式有机EL器件的方法。
首先，阳极形成材料涂布到基底上，因而形成是阳极的第一电极。基底可以是在常规的有机电致发光器件中使用的基底，如透明和防水的玻璃基底，具有光滑的表面，能够容易地处理，或透明塑料基底。该阳极形成材料可以是透明和高度导电的金属，如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、SnO2、ZnO等。
空穴注入层形成材料可以在高真空条件下被热蒸发以形成HIL。该空穴注入层形成材料能够溶解在溶液中，接着导致该溶液能够由旋涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷、热转移、或有机气相沉积(OVPD)来沉积形成HIL。HIL的形成是任选地。HIL可具有厚度为50-1500。当HIL厚度小于50，空穴注入能力退化。当HIL厚度大于1500，该器件驱动电压增加。
HIL形成材料可以是，但不限于，铜酞菁(CuPc)、星射型胺如TCTA、m-MTDATA、或IDE406(得自Idemitsu Co.)等。
空穴传输层形成材料可以使用上述各种方法沉积在HIL上，从而形成HTL。HTL的形成是任选地。HTL形成材料可以是，但不限于，N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)；N，N′-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’二胺(NMP)；N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-联苯基-联苯胺(α-NPD)；IDE320(得自Idemitsu Co.)等。HTL厚度可以是约50-约1500。当HTL厚度小于50，空穴传输能力退化。当HTL厚度大于1500，该器件驱动电压增加。
使用磷光掺杂剂和磷光主体在HTL上形成EML。形成EML的方法可以是，但不限于，旋涂、喷墨印刷、激光转移等。
EML的厚度可以是约100-约800。当EML厚度小于100，器件的效率和寿命减小。当EML厚度大于800，器件驱动电压增加。
空穴阻挡层形成材料可以真空沉积或旋涂在EML层上，因而形成HBL。HBL的形成是任选地。HBL形成材料可为传输电子的材料并且具有比发光化合物更高的电离势。HBL形成材料的实例可包括Balq、BCP、TPBI、等。然而，HBL形成材料不限于此。
HBL厚度可以是约30-约500。当HBL厚度小于30，不能有效地阻挡空穴，因而降低器件效率。当HBL厚度大于500，器件驱动电压增加。
电子传输层形成材料被真空沉积或旋涂在HBL上，因而形成ETL。ETL形成材料可以是，但不限于，Alq3。ETL厚度可以是约50-约600。当ETL厚度小于50，器件寿命减小。当ETL厚度大于600，器件驱动电压增加。
EIL可以是任选地形成在ETL上。EIL可以由LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Liq等构成。EIL厚度可以是约1-约100。当EIL厚度小于1，电子注入能力减小，因而增大器件驱动电压。当EIL厚度大于100，EIL作为绝缘体，因而增大器件驱动电压。
接着，阴极形成金属真空热沉积在EIL上，因而形成作为阴极的第二电极。结果，完成该有机EL器件的制造。
阴极金属可以是Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。
根据本发明的有机EL器件包括阳极、HIL、HTL、EML、HBL、ETL、EIL、阴极，和当需要时的一个或两个中间层。此外，对上述的层，有机EL器件还可包括EBL。
本发明将参照以下实施例进一步详细描述。这些实施例用于说明目的而不是意在限制本发明。
实施例合成实施例1化合物A的制造反应示意图A 1)化合物1a的制造15.74g(1.0当量)的1，3，5-三溴苯溶解于100ml无水THF中接着冷却到-78℃。34.4ml(1.1当量)的1.6M正丁基锂(n-BuLi)缓慢加入其中，生成物混合一小时。7.395g(1.1当量)的CuCl2迅速加入到生成的混合物中，接着该生成物反应12小时。反应完成后，反应混合物分别用水和乙酸乙酯各自萃取三次，用无水MgSO4干燥和浓缩，接着用CH2Cl2/丙酮重结晶，因而制得化合物1a(产率90％)。
2)化合物A的制造2.5g(5.3毫摩尔)的化合物1a和3.6g(4.04当量)的咔唑溶解在60ml的无水甲苯中，4.13g(8.08当量)的叔丁氧基钠(t-BuONa)、0.323g(0.3当量)的三(叔丁基)膦{(t-Bu)3P}、1.169g(0.24当量)的Pd2(dba)3作为催化剂加入到生成的溶液中并在120℃反应48小时。
反应完成后，反应混合物用水和乙酸乙酯萃取、干燥、用利用正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂的开口柱纯化以除去副反应产物，因而制得由式A表示的化合物。式A的结构使用1H-NMR和原子分析鉴定1H-NMR(CDCl3，δ)7.10-8.7(m，38H，芳香性质子)，C60H38N4的原子分析理论值C，88.43；H，4.70；N，6.87，和C60H38N4的原子分析测量值C，88.45；H，4.72；N，6.85。
合成实施例2由式B表示的化合物的制造反应示意图B 1)化合物1b的制造20.87g(0.168摩尔，4当量)的1，3-二溴苯和7g(1当量)的咔唑溶解在70ml的无水甲苯中，12.1g(3当量)的叔丁氧基钠，0.424g(0.05当量)的三(叔丁基)膦，和1.533g(0.04当量)的Pd2(dba)3作为催化剂加入到生成的溶液中并在120℃反应36小时。反应完成后，反应混合物用水和乙酸乙酯萃取，干燥，用利用正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂的开口柱纯化以除去副反应产物，因而制得化合物1b(产率50％)。
2)化合物1c的制造1.7g(5.3mmol)的化合物1b溶解于30ml的无水THF中，接着冷却到-78℃。3.463mL(1.05当量)的1.6M正丁基锂缓慢地加入到冷却的溶液中并且该生成物搅拌1小时。1.031g(1.05当量)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolan加入到该混合物中并且该生成物反应1小时。反应完成后，反应混合物分别使用水和乙酸酯各自萃取两次，无水MgSO4干燥，用利用正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂的开口柱纯化以除去副反应产物，因而制得化合物1c。化合物1c的结构使用1H-NMR确认。
3)由式B表示的化合物的制造0.5g(1.1毫摩尔)的化合物1a和1.572g(4.0当量)化合物1c溶解在60ml无水甲苯中。接着，6.27ml(2当量)的Et4NOH(20重量％水溶液)，和0.197g(0.04当量)的Pd(PPh3)4作为催化剂加入其中，并且该生成物在120℃反应48小时。反应完成后，反应混合物用水和氯仿萃取，干燥，用利用正己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂的开口柱纯化以除去副反应产物，因而制得化合物B。化合物B的结构用1H-NMR和原子分析确认1H-NMR(CDCl3，δ)7.10-8.8(m，54H，芳香性质子)，C84H54N4原子分析理论值C，90.13；H，4.86；N，5.01，C84H54N4原子分析测量值C，90.11；H，4.88；N，4.99。
合成实施例3由式C表示的化合物的制造反应示意图C 化合物C按照与化合物B相同的方式制得，除了1，4-二溴苯用作起始材料代替1，3-二溴苯。化合物C的结构使用1H-NMR鉴定。
合成实施例4化合物D的制造[反应示意图D] 1)化合物1f的制造47.5g(0.223mol)的1-溴-4-叔丁基苯溶解于500ml无水THF中并且该生成物冷却到-70℃。127.4ml(0.3185mol)的2.5M正丁基锂缓慢加入到反应混合物中，该生成物搅拌约30分钟。50ml(0.245mol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolan加入其中且该生成物搅拌约1小时。
反应完成后，500ml蒸馏水加入到该反应生成物，因而制得白色沉淀。过滤该白色沉淀，使用200ml蒸馏水洗涤，减压下干燥，因而制得43g化合物1f。化合物1f的结构使用1H-NMR鉴定。
2)化合物1g的制造在1L烧瓶中，70g(0.22mol)的9-H-3，3-溴代咔唑溶解于1L的THF中。56.7g(0.26mol)的(Boc)2O(其中“Boc”是叔丁氧基羰基)和3.2g(0.026mol)的DMAP(4-二甲基氨基吡啶)加入到反应混合物并且该生成物在室温下搅拌约12小时。
反应完成后，该生成物减压下浓缩，1L的乙酸乙酯和1L的水加入其中，因而分离有机层。分离的有机层用1L的1N HCl 1L水，和1L NaHCO3洗涤，以及减压下干燥获得75g固体的白色化合物1g。化合物1g的结构使用1H-NMR表征。
3)化合物1h的制造49g(0.188mol)的化合物1f和24g(0.055mol)化合物1g加入到300ml甲苯和200ml蒸馏水中，1.2g(5.5mol)Pd(OAc)2和53g K2CO3加入其中，该生成物在70℃搅拌16小时。
反应完成后，反应混合物使用400ml乙酸乙酯萃取和在减压下浓缩。30ml三氟乙酸(TFA)和100mlDMF加入到生成的残留物中，该生成物在100℃搅拌约48小时。生成物减压下浓缩以除去TFA，100ml的2N NaOH溶液和100ml水加入其中，因而制得固体，白色沉淀。生成的沉淀过滤和使用100ml乙酸乙酯洗涤以获得20g的化合物1h。化合物1h的结构使用1H-NMR表征。
1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.33(m，18H，2-C(CH3)3)，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.20-8.75(m，14H，芳香性质子)，11.3(s，1H，咔唑的-N-H)4)化合物D的制造0.902g(6.3当量)的叔丁氧基钠，0.03g(0.1当量)的三(叔丁基)膦，和0.109g(0.08当量)的Pd2(dba)3作为催化剂加入到0.7g(1.5毫摩尔)化合物1a和2.54g(4.2当量)化合物1h溶解在50ml无水甲苯的混合物中，生成物在130℃反应36小时。反应完成后，反应生成物使用水和氯仿萃取、干燥，用利用正己烷和二氯甲烷作为洗脱剂开口柱纯化以除去副反应产物，因而制得化合物D。使用1H-NMR表征化合物D的结构。
1H-NMR(CDCl3，δ)1.34(m，72H，8-C(CH3)3)，7.30-8.75(m，62H，芳香性质子)。
为了增大EL器件的效率，在主体激发的激子必须有效地转移到金属配合物。据此，主体材料和金属配合物之间的带隙是当选择主体材料时考虑的重要因素。磷光主体材料能具有包含了金属配合物在HOMO和LUMO之间的能量范围的带隙。一般地，主体的PL光谱覆盖金属配合物UV-VIS光谱越多，能够获得的EL器件的发光效率越高。具有这些性质的磷光材料是TCBP的混合物，其用作本发明实施方式的主体材料，并且pq2Ir(acac)作为掺杂剂。
由式A表示的化合物热性质使用热重分析(TGA)和差热量热计(DSC)在氮气下以10℃/分钟测量。
TGA的结果在图2中示出。常规磷光主体m-CP的重量在约381℃明显地减小，但由式A表示的化合物的重量在约500.24℃明显减小。
m-CP和由式A表示的化合物的DSC结果分别在图3A和3B中示出。m-CP的熔点(Tm)为约187.7℃，由式A表示的化合物的熔点(Tm)为约366.17℃。
参照图4，由式A表示的化合物在约370℃熔化后，它没有重结晶，或当再冷却和再加热时没有再熔化。
基于这些结果，可发现由式A表示的化合物在热稳定性方面优于m-CP。
由式B-D表示的化合物具有与由式A表示的化合物相同的特征。该结果被认为来自于由式A-D表示的化合物的结构。即，大体积的取代基位于由式A-D表示的化合物的外部因而当这些化合物结晶时发生三维障碍。由于该结构，它们在一旦熔化后能够保持无定形状态。
为了测试根据合成实施例的由式A表示的化合物的光学特性，由式A表示的化合物溶解于氯仿中并且使用UV-VIS光谱和光致发光(PL)光谱测量。结果如图5中所示。
参照图5，由式A表示的化合物的UV-VIS峰出现在245nm和291nm，和291nm由式A表示的化合物的PL光谱峰在406nm出现最大值。
如上所述，化合物A-D，尤其是，由式A表示的化合物由于其优异的热稳定性能够用作有机EL器件的磷光主体材料。
测试了使用TCBP制备的OLED的各种特性，该TCBP为根据本发明实施方式的磷光主体材料，结果如图6-10中所示。
有机EL器件的制造实施例1洗涤氧化铟锡(ITO)-涂布的透明电极基底20和用光刻胶和刻蚀剂形成图案，因而形成ITO电极图案10。洗涤该ITO电极图案10，和PEDOT{聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)}[AI4083]涂布其上直到厚度为约50nm并在180℃焙烤约1小时，因而形成空穴注入层11。
通过在3.3g聚苯乙烯(PS)溶液中混合29mg TCBP和2.5mg Firpic而制备发射层形成组合物，该聚苯乙烯溶液通过溶解5.31g PS于17.4g的甲苯中而获得。该发射层形成组合物旋涂在空穴注入层11上，在90℃焙烤2小时，置于真空烘箱中完全除去溶剂，因而形成厚度为40nm的发射层12[PS 24重量％，TCBP 70重量％，Firpic 6重量％]。
接着，BAlq在压力为4×10-6托或更低下被真空沉积到聚合物发射层12上以形成厚度为40nm的电子传输层15。LiF在0.1/秒下被沉积到电子传输层15上以形成厚度为10nm的电子注入层。
接着，Al被在10/秒下沉积形成厚度为200nm的阴极14，并在手套箱中干燥的氮气氛围下使用具有BaO粉末的金属壳包裹，接着用UV固化剂处理，因而完成有机EL器件的制造。
该EL器件具有多-层结构，其示意性的结构如图9中所示。该EL器件的发射区域为6mm2。
实施例2洗涤氧化铟锡(ITO)-涂布的透明电极基底20和用光刻胶和刻蚀剂形成图案，因而形成ITO电极图案10。洗涤该ITO电极图案10，和PEDOT{聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)}[AI4083]涂布其上直到厚度为约50nm并在180℃焙烤约1小时，因而形成空穴注入层11。
通过在2.0g甲苯中混合39mgTCBP和2.5mgFirpic而制备的发射层形成组合物旋涂在空穴注入层11上，在90℃焙烤2小时，置于真空烘箱中完全除去溶剂，因而形成厚度为40nm的发射层12。
接着，BAlq在压力为4×10-6托或更低下被真空沉积到聚合物发射层12上以形成厚度为40nm的电子传输层15。LiF在0.1/秒下被沉积到电子传输层15上以形成厚度为10nm的电子注入层。
接着，Al被在10/秒下沉积形成厚度为200nm的阴极14，并在手套箱中干燥的氮气氛围下使用带BaO粉末的金属壳包裹，接着用UV固化剂处理，因而完成有机EL器件的制造。
该EL器件具有多-层结构，其示意性的结构如图9中所示。该EL器件的发光区域为6mm2。
测量根据实施例1和2的有机EL器件的色坐标和EL特性，结果如图6-8中所示。EL特性测试的使用正向偏转电压(SMU238得自Keithley Co.)，其为作为驱动电压的电流电压。发光度、光谱、和色坐标特性使用PR 650测试(得自Photo Research Co.)。
参照图6，在实施例1中使用聚苯乙烯，但不在实施例2中使用。即，(TBCP)在实施例2中只使用由式A表示的化合物。如图6中所示，相似的效果能够获得即使当聚苯乙烯没有用作基体聚合物。
图7说明了根据实施例1和2使用由式A表示的化合物(TCBP)制造的有机EL器件的效率。根据实施例1和2的有机EL器件具有相似的特性。如图7中所示，相似的效果能够获得即使当聚苯乙烯没有用作基体聚合物，因而，溶液方法能够用来制造有机EL器件。
参照图8，根据实施例2的有机EL器件，其中没有使用聚苯乙烯和使用了溶液方法，显示出比根据实施例1的有机EL器件更长的寿命。
如上述，根据本发明的发射层由磷光主体材料构成，该磷光主体材料具有这样的结构，其中四个取代基附着在作为骨架的联苯基的3，5，3′，和5′位置上。作为结果，包括该发射层的有机EL器件展示出优异的热稳定性，优异的结晶稳定性，易于膜的形成，和高效率的发光度。
虽然参照其示例性的实施方式，已经特别给出和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如下列权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种变化。
权利要求
1.由式1表示的联苯衍生物 其中R1、R2、R3、和R4各自独立地是单键；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C1-C10烯基；取代或未取代的C1-C10炔基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基卤原子、取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，和Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、和Ar8各自独立地是H；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基取代或未取代的C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中Ar1能与Ar2连接，Ar3能与Ar4连接，Ar5能与Ar6连接，和Ar7能与Ar8连接；和R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
2.权利要求1的联苯衍生物，其中-N(Ar1)(Ar2)，-N(Ar3)(Ar4)，-N(Ar5)(Ar6)，和-N(Ar7)(Ar8)各自独立地是由式2表示的基团 其中X是-(CH2)n-其中n是0和2之间的整数、-C(R5)(R6)-、-CH＝CH-、-S-、-O-、或-Si(R5)(R6)-、和A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R5、和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中，A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，和A7能与A8连接；和R、R′、和R″各自独立地是H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
3.权利要求2的联苯衍生物，其中由式2表示的基团选自由式2a-2h表示的基团 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、R5、和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C1-C10烯基；取代或未取代的炔基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，和A7能与A8连接；和R，R′，和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
4.权利要求1的联苯衍生物，其中-N(Ar1)(Ar2)，-N(Ar3)(Ar4)，-N(Ar5)(Ar6)，和-N(Ar7)(Ar8)各自独立地是由式3表示的基团 其中，R9和R10各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中R、R′、和R″各自独立地是H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
5.权利要求1的联苯衍生物，其中式1的-R1N(Ar1)(Ar2)、-R2N(Ar3)(Ar4)、-R3N(Ar5)(Ar6)、和-R4N(Ar7)(Ar8)各自独立地是由式5表示的基团 其中X是-(CH2)n-，其中n是0到2之间的整数、-C(R5)(R6)-、-CH＝CH-、-S-、-O-、或-Si(R5)(R6)-，和A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、R5、和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，A7能与A8连接，A9能与A10连接，和A11能与A12连接；和R，R′，和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
6.权利要求5的联苯衍生物，其中由式5表示的基团选自由式3a-3h表示的基团 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15、A16、R5、和R6各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中A1能与A2连接，A2能与A3连接，A3能与A4连接，A5能与A6连接，A6能与A7连接，A7能与A8连接，A9能与A10连接，和A11能与A12连接；和R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
7.权利要求5的联苯衍生物，其中式1的-R1N(Ar1)(Ar2)、-R2N(Ar3)(Ar4)、-R3N(Ar5)(Ar6)、和-R4N(Ar7)(Ar8)各自独立地是由式6表示的基团 其中，R9、R10和R11各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中R、R′、和R″各自独立地是H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
8.权利要求7的联苯衍生物，其中式6的每个R9、R10、和R11由式4表示 其中B1、B2、B3、B4、和B5各自独立地是H；氘；氰基；硝基；取代或未取代的直链或支化的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C4-C30芳基；取代或未取代的C4-C30杂芳基；或C4-C30芳基，其具有至少一个选自以下的取代基C1-C20卤化烷基、-Si(R)(R′)(R″)、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳基、和-N(R)(R′)，其中R、R′、和R″各自独立地是H，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C4-C30芳基，或取代或未取代的C4-C30杂芳基。
9.权利要求1联苯衍生物，其由式A-D的其中之一表示<式A> <式B> <式C> <式D>
10.一种有机电致发光器件，其包括插入到一对电极之间的有机层，该有机层由权利要求1-9中任一项的联苯衍生物构成。
11.权利要求10的有机电致发光器件，其中该有机层是发射层(EML)、空穴传输层(HTL)、和空穴注入层(HIL)之一。
12.权利要求10的有机电致发光器件，其中该有机层是由70-99.9重量％的联苯衍生物和0.1-30重量％的掺杂剂构成的发射层。
全文摘要
提供在作为分子核心结构的联苯基结构的间位上具有四个取代基的联苯衍生物，和提供使用该联苯衍生物的有机电致发光器件。该联苯衍生物是具有无定形结构的磷光主体化合物，并具有优异的热稳定性和对一般有机溶剂的高可溶性，可容易地用于溶液(或湿法)方法，并能够容易地对用作掺杂剂的金属配合物进行能量传递。该联苯衍生物也能够用作有机电致发光器件磷光发射层、空穴传输材料、或空穴注入材料的主体材料。
文档编号H05B33/14GK1807545SQ200610005900
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月19日 优先权日2005年1月19日
发明者张硕, 李志勋, 林晟焕, 达斯·R·拉格尼, 金禧暻, 夫龙淳, 李钟侠 申请人:三星Sdi株式会社