专利名称：一种芴类电致发光材料及其合成方法
技术领域：
本发明属于有机信息功能材料技术领域，具体涉及一种芴类电致发光材料及其合成方法。
背景内容有机/高分子电致发光器件是当前科学研究的热点前沿之一，以它制成的显示器具有高画质，屏幕大小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，从而代表了未来显示技术的发展趋势。在有机电致发光显示器中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色才具有商业开发所必需的发光效率和寿命，实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。常见的用于制备有机电致发光二极管的材料有苯、芴、咔唑、对苯乙炔撑、噻吩以及它们的衍生物等。聚芴是一种具有刚性平面联苯单元结构的化合物，可以通过环上有限的几个反应点，特别是9号位上的碳，得到一系列衍生物。
聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到，得到的聚合物由于分子量低、支化比较严重，并且由于残留的铁离子强烈吸收激子，最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。后来经过不断的改进，在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是Suzuki等人完成的。他们得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比较窄。其中发绿光聚芴发光二极管可以在峰效率为22cm/W，驱动电压小于6V的情况下，连续发光超过10000cd/m2。
芴及其衍生物能成为发光材料的研究热点，这主要是由于芴较宽的能隙、较高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小，且聚芴的溶解性有限。芴的9号位碳原子又比较容易氧化而成为羰基，这对电子、空穴复合所产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“淬灭”作用，会降低器件的发光寿命。为了改善芴的综合电致发光性能，目前主要采用制备小分子芴荧光材料、在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物、芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的树枝状聚合物等方法。在材料合成的过程中常用的反应有Suzuki反应、Yamamoto反应、Wittig反应以及Stille反应等，其中又以Suzuki反应用得较多。由于有机电致发光现象被发现时间较短，有关材料发光的基础理论尚没有建立完全，这使得有机电致发光材料的研究过程中会遇到不少的变数。高分子材料由于结构具有多分散性的特点，无论从实验的可操作性、最终产物的纯化方面以及表征等方面都具有不可预见的可变性，这使得研究结果的重复性不好，有时竟会出现自相矛盾的结果。而小分子的有机电致发光材料结构明确，材料的性能与结构之间的正交关系比较直接。实验也比较容易控制，可以得到纯度很高的产品。此外，该类材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子发光材料所不可替代的优势，因此合成各种结构的芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段。
发明内容
本发明的目的在于提出一种溶解性和可加工性优良的、实验条件易于控制的芴类小分子电致发光材料及其合成方法。
本发明提出的芴类小分子电致发光材料，是以9位双键对接的双芴为母体，在双芴两端连接不同长度的重复片段，并用较大位阻的端基封端后得到的一种寡聚物。该寡聚物的一般结构可表示如下 其中，连接基团X可以是苯环、萘环、蒽环以及其他芳环类化合物之一种，也可以没有，R为侧基，由片段与端基两部分组成。
上述侧基R中，片段可以由芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及对苯乙烯等对空穴传输能力好的单元中的一种或几种构成，也可以由噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羟基喹啉及其衍生物等对电子传输能力好的单体中的一种或多种构成，也可以是上述两类基团之间的组合。其重复单元数目一般在1-3之间。
上述侧基R中，端基可以是空间位阻大的基团，包括螺旋芴、蒽、对空穴具有较好传输性能的三苯胺以及其他含不同官能团的苯类衍生物等为了改善该类有机高分子材料的溶解性以及提高材料的热稳定性，侧基片段上还含有用于改善材料的溶解性的长链烷烃、烷氧烃、硅氧烷等长链基团，该长链基团的碳原子数目一般在10-20之间。
本发明提出的寡聚物的合成方法主要有两种一以芴为中心，先合成带有片段、端基的寡聚物，然后通过Clich反应或Wittig反应，在两个寡聚物中间芴的9位上形成对接后得到目标寡聚物材料；二先用上述Clich反应或Wittig反应，在芴的9位上形成对接，得到带活性端的芴寡聚物母体。然后通过芴的四个活性端与侧基进行进一步的Suzuki反应或者其他偶联反应，就可以得到目标化合物。
一般的合成方法可以简要表示如下
其中R为含有芴或含有噻吩以及噁二唑的P-N双嵌段结构的片段。
上述寡聚物具有优良的电致发光性能，是一种比较理想有机电致发光材料，可广泛用于电致发光器件的制备。也可用于制备其它有机发光器件，如光伏电池，信息存储器，薄膜晶体管等。
具体实施例方式
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围实施例1选取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，以三苯基磷钯(O)配合物/碳酸钠为复合催化剂、以甲苯溶剂在温度90℃下进行Suzuki反应，制备出一系列的片段，产率约30％。然后通过用NBS溴化以及叔丁醇钠催化下的Glich反应，就可到目标化合物I。具体的合成条件为1、在装有磁子以及氮气导管的50mL双颈瓶中加入2.6克的的9，9-2十二烷-2，7-二溴芴，无水无氧处理，用干燥过的注射器加入25mL无水无氧的四氢呋喃溶解，搅拌。加入干冰-丙酮浴，待温度稳定到-78℃后，在30分钟内慢慢滴入1.6M的丁基锂2.5mL，在-78℃下连续搅拌反应1个小时后，用干燥过的注射器一次加入0.6mL的三甲基氯硅烷，撤去丙酮干冰浴，在室温下连续搅拌反应1个小时。加入大量的水淬灭反应后用石油醚萃取干燥分离得到有机相，旋蒸得到呈淡黄色的液体，用石油醚为洗脱剂进行柱层析就可以得到无色透明液体，一般产率可以达到90％以上。
2、将上述得到的2.38克的单保护的芴产品溶于25mL的四氢呋喃中，其余操作同上，在加入1.3mL的三异丙基硼酸酯以后，在室温下连续搅拌反应24个小时以后得到白色乳状液体，用大量2.0M的盐酸猝灭反应以后，用适量的乙醚萃取分离干燥以后，旋蒸除溶剂后得到粘稠液体。以体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行柱层析就可以得到一定量的白色固体。
3、将1.9克2，7-二溴芴酮以及7.1克单保护硼酸化芴加入到装有搅拌磁子，球形冷凝管的以及氮气导管的250mL的三颈瓶中，密封进行无水无氧操作。在手套箱内加入适量的三苯基磷钯催化剂，避光处理，用注射器加入150mL的甲苯以及25mL的2M的碳酸钠水溶液，在90℃的油浴中，氮气保护下连续搅拌反应48个小时。反应完以后用二氯甲烷萃取分离干燥后，以石油醚为洗脱剂柱层析得到双保护的白色三联芴固体。
4、将上述得到的2.88克三联芴溶于50mL的四氯化碳中，在冰盐浴下滴入1.0M的氯化碘正己烷溶液3mL，搅拌反应半个小时后，将反应物倒入大量质量浓度为5％的硫代硫酸钠至反应物无色。二氯甲烷萃取洗涤干燥以后，用甲醇洗涤可以得到双碘代的三联芴。
5、将得到的碘代三联芴与2.1倍摩尔比的2-硼酸螺旋芴在甲苯溶液中进行Suzuki偶联反应就可以得到化合物9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
6、将上述得到的9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴在四氯化碳溶液中，在80℃下，在催化量的过氧苯甲酰引发下、连续搅拌反应10个小时以后，用四氯化碳萃取，饱和食盐水以及无水硫酸镁干燥后用石油醚进行柱层析以后就可以得到比较纯的9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7-二螺旋芴-三联芴。
7、将上述9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三联芴在无水四氢呋喃中，用干燥的针管加入催化剂量的无水叔丁醇钠四氢呋喃溶液，室温连续搅拌反应12个小时。溶液颜色由浅红色变为深红色，加入大量水淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水以及无水硫酸镁干燥后就可以得到粗产物，将上述产品用正己烷进行柱层析就可以得到纯的目标化合物I。其结构式如下
化合物I具体的合成步骤为
实施例2选取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，在三苯基磷钯(O)配合物/碳酸钠为催化剂、温度在90℃下进行Suzuki反应，就可以得到目标化合物II。合成条件为1、参考实施例1就可以得到9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
2、将上述9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴加入一定量的吡啶中，加入催化剂量的四丁基溴化铵，在通氧气的情况下，室温连续搅拌反应48个小时得到黄色悬浊液体，旋蒸蒸除溶剂后用大量水洗涤所得黄色粉末后，干燥后用无水乙醇做重结晶就可以得到9′-酮-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
3、将9.2克2，4-二氰基-1，3二甲基苯，6克NBS以及0.5克过氧化苯甲酰溶解在200毫升的四氯化碳溶液中，在氮气保护的情况下，连续搅拌回流反应10个小时后，用质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液搅拌后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水以及无水硫酸镁干燥后，用体积比为3∶1的乙酸乙酯石油醚混合溶液做展开剂柱层析就可以得到纯的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯。
4、将自备的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯与两倍摩尔比的亚磷酸三乙酯在氯仿中加热回流搅拌反应3个小时，蒸除溶剂以后，用甲苯重结晶，将所得晶体在110℃烘箱中干燥1小时后放于干燥器中待用。
5、将严格等摩尔比的三联芴酮单体与步骤4所得磷溴化物以二甲基甲酰胺为溶剂，在装有搅拌磁子、滴液漏斗及回流冷凝管的三口瓶中，在激烈搅拌下，将一定量的新制备的乙醇钠钠溶液慢慢滴入反应液中，保持微沸。滴加完毕以后继续搅拌反应1个小时，用甲醇洗涤沉淀后得到目标化合物II。
化合物II实施例3选取化合物I的母体以及含有噻吩以及噁二唑的P-N双嵌段结构片段就可以得到目标化合物III。其中的X可以是1-3。具体的合成条件可以按照实施例1所述进行。
化合物III实施例4选取化合物II母体以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N双嵌段结构的目标化合物IV。具体的实验条件可以参照实施例1与2所述进行。
化合物IV实施例5选取化合物I母体以及含有芴的片段就可以得到具有P-N双嵌段结构的目标化合物V。该聚合物材料的特点是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有强吸电子基团-三氟甲基的寡聚物材料，整个材料通过三联芴中间芴的9号位的双键直接连接得到一个大的共轭寡聚物材料。具体的合成条件可以参照实施例1与2所述进行。
其中， 化合物V实施例6选取化合物II母体以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N双嵌段结构的目标化合物VI。该聚合物材料的特点是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有强吸电子基团-三氟甲基的寡聚物材料，整个材料通过三联芴中间芴的9号位的双键与一个蒽基团连接得到一个大的共轭寡聚物材料。具体的合成条件可以参照实施例1与2所述进行。
其中， 化合物VI实施例7选取化合物II母体以及芴的片段就可以得到目标化合物VII。该聚合物材料的特点是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有强吸电子基团-三氟甲基的寡聚物材料，整个材料通过三联芴中间芴的9号位的双键与一个蒽基团连接得到一个大的共轭寡聚物材料。具体的合成条件可以参照实施例1与2所述进行。
其中， 化合物VII实施例8选取化合物I母体以及芴的片段就可以得到目标化合物VIII。该聚合物材料的特点是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有强吸电子基团-三氟甲基的寡聚物材料，整个材料通过三联芴中间芴的9号位的双键直接连接得到一个大的共轭寡聚物材料。具体的合成条件可以参照实施例1与2所述进行。
其中， 化合物VIII
权利要求
1.一种芴类电致发光材料，其特征在于是以9位双键对接的双芴为母体，在双芴两端连接不同长度的重复片段并用较大位阻的端基封端后得到的寡聚物，其一般的结构式如下 其中，连接基团X是苯环、萘环、蒽环以及其他芳环类化合物之一种，或者没有，R为侧基，由片段与端基两部分组成。
2.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于所述的片段由对空穴具有较好传输能力的单元芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及对苯乙烯中一种或几种基团构成，或者由对电子传输能力好的单元噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羟基喹啉及其衍生物中的一种或几种构成，或者由上述两类基团组合构成；片段的重复单元数目在1-3之间。
3.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于所述的端基是空间位阻大的基团螺旋芴、蒽、对空穴具有较好传输性能的三苯胺以及其他含不同官能团的苯类衍生物。
4.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于所述侧基R上还含有用于改善材料溶解性的长链烷烃、烷氧基、硅氧烃基团，该基团的碳原子数目为10-20。
5.一种如权利要求1所述的寡聚物的合成方法，其特征在于一、以芴为中心，先合成带有片段、端基的寡聚物，然后通过Clich反应或Wittig反应，在两个寡聚物中间芴的9位上形成对接，得到目标寡聚物材料；或者二、先用Clich反应或Wittig反应，在芴的9位上形成对接，得到带活性端基的芴寡聚物母体，然后通过芴的四个活性端与侧基进行进一步的Suzuki反应或者其他偶联反应，得到目标寡聚物。
6.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为
7.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为
8.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为 9、根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为
10.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为 其中，
11.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为 其中，
12.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为 其中，
13.根据权利要求1所述的芴类电致发光材料，其特征在于结构式为 其中，
全文摘要
本发明属有机信息功能材料技术领域，具体涉及一种芴类电致发光材料及其合成方法。该材料以通过9位双键对接的双芴为母体，在双芴两端连上一系列含有不同长度共轭单元的片段，并用各种具有特定功能的基团封端，就形成一系列寡聚物。该类材料具有优良的电致发光性能，可用于制备性能优异的有机电致发光器件，也可用于制备其他诸如光伏电池、信息存储器、薄膜晶体管等有机光电器件。
文档编号H05B33/14GK1876753SQ20061002836
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者黄维, 姜鸿基, 冯嘉春, 温贵安 申请人:复旦大学